WO2005007756A1

WO2005007756A1 - プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法

Info

Publication number: WO2005007756A1
Application number: PCT/JP2004/007326
Authority: WO
Inventors: Kenji Tanaka; Kazumasa Takeuchi; Nobuyuki Ogawa; Katsuyuki Masuda
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-01-27
Also published as: HK1088031A1; US7648770B2; JP2009132929A; EP1627901A4; US20120315438A1; KR20060015271A; EP1627901B1; US8507100B2; EP1627901A1; US20100119853A1; US20070185297A1; JPWO2005007756A1; KR100825526B1; KR20070086838A; JP2009221480A; JP2013136752A; KR100772296B1; KR100772295B1; KR20070086839A; JP5648677B2

Description

明糸田

プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法

技術分野

【0 0 0 1】本発明は、プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法に関する。

背景技術

[ 0 0 0 2 ] 近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等の情報端末機器の小型化及び軽量化に伴い、これらの機器に搭載されるプリント配線板には、さらなる小型化及び配線の高密度化が要求されている。これらの要求に対応するためには、配線幅を細くし、各配線間の間隔を密にする必要がある。また、電子機器の処理の高速化に対応するために、電子機器に備えられるデバイスの入出力数を増大することも求められている。

【0 0 0 3】これらの要求に応じるために、プリント配線板上への素子の実装形態は、ピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用した B G A (ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。 B

G Aのようなベアチップを直接実装する基板において、チップの接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行われるのが一般的である。そして、上述したような要求に応じるためには、このワイヤボンディングにより接続する端子数を増加させる力或いは、その端子幅を狭小化させる必要がある。

【0 0 0 4】従来、これらのプリント配線板の基板としては、電気絶縁性を有する樹脂をマトリックスとするプリプレダ等を所定の枚数重ねて、これを加熱圧着して一体化させることにより得られた積層体が用いられる。電気絶縁性を有する樹脂としては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的に用いられる。また、フッ素樹脂やポリフエ二レンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂等も用いられる場合がある。【0 0 0 5】プリント配線板における導体回路を形成する方法としては、サブトラクティブ法が広く用いられている。この方法においては、上述した積層体の表面（片面又は両面）に金属箔等の導体箔を積層し、加熱加圧して一体化させた導体張積層板が用いられる。そして、この導体張積層板における導体箔をエッチングにより除去することによって回路パターンが形成される。

【0 0 0 6】導体張積層板においては、回路パターンの剥離等を防ぐために、導体箔とプリプレダの積層体からなる絶縁体層とが強固に接着していることが望ましい。このため、従来では、特開平 4— 2 1 1 9 4 1号公報や「高密度プリント配線板技術」（電子材料編集部編、工業調査会、昭和 6 1年 5月 2 0日、 p i 4 9 - 1 5 7 ) に記載されているように、導体箔の表面を粗化して、絶縁体層中' の樹脂とのアンカー効果を発現させることによって、導体箔と絶縁体層との接着力を向上させていた。

発明の開示

【0 0 0 7】しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記従来の方法により接着力の向上を図った導体張積層板は、エッチングにより導体箔の一部を除去しようとした場合、除去したい部分の導体箔が残存し易いことを見出した。これは、粗化された導体箔表面の凹部にまでエッチング液が進入し難く、その部分の導体箔の除去を十分に行うことが困難であるためであると考えられる。このように除去したい部分の導体箔が残存すると、回路の短絡等を引き起こすおそれがあるため、好ましくない。

【0 0 0 8】また、表面が粗化された導体箔を用いて得られたプリント配線板には、表皮効果に起因して、伝達信号の高周波数化が困難であるという問題もあつた。ここで、「表皮効果」とは、導体を流れる信号の周波数が高くなるほど、その導体の中心部に生じる磁力線の干渉が大きくなるため、導体中心部で電流が流れ難くなる一方、導体表面付近に流れる電流が増加することをいう。この表皮効果が生じた場合に導体箔の表面が粗化されていると、かかる表面付近においても電気抵抗が増加するため、電流が流れ難くなる傾向にある。このように、導体箔の表面を粗くするほど信号の高周波化を妨げることになる。

【0 0 0 9】さらに、上述したようなプリント配線板における配線の高密度化、或いは、この配線板上に実装される素子の端子数の増加及ぴ端子幅の狭小化を行うと、回路パターンと基材との接触面積が小さくなることになる。こうなると、この接触面積の低下に伴って、回路パターンと基材との接着性が低下するため、導体箔が基材から容易に剥離する傾向にある。よって、上記従来技術を適用した場合、小型化や配線の高密度化の要求に十分応え得るプリント配線板を得ることが困難であった。

【0 0 1 0】そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 '絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔、積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0 0 1 1】上記目的を達成するために、本発明の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであって、この樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが 0 . 1 5 J以上のものであることを特徴とする。

【0 0 1 2】ここで、樹脂の「破断エネルギー」とは以下のとおりに定義され測定されるものである。まず、樹脂を、幅 1 0 mm、厚み 5 Ο μηαの短冊状フィルムに成形する。続いて、その短冊状フィルムを長さ方向に 5 mmZ分の速度で破断するまで引っ張る。この際、短冊状フィルムに与えた引張り応力と該フィルムの歪み（伸び率）との関係は、図 1に示すような応力一歪み曲線で表すことができる。この図 1中の斜線部、すなわち短冊状フィルムが破断するまで（破断点まで）の引張り応力の積分値を「破断エネルギー」として定義するものとする。【0 0 1 3】本発明者らは、このような特性を有する樹脂を含有することにより、本発明のプライマが導体箔と絶縁体層との接着力を高めることを見出した。その原因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下のように考えている。

【0 0 1 4】すなわち、この樹脂プライマから得られる樹脂を導体箔と絶縁体層との間に備える積層板から、導体箔が剥離するパターンとしては、（1 )樹脂が凝集破壊を起こすことにより導体箔が絶縁体層から剥離する場合、及び、（2 )導体箔と樹脂との間で剥離が生じる場合が考えられる。しカゝし、上述したような特性を有する樹脂は凝集破壊に対する耐性が高いものと考えられるので、かかる樹脂によれば、上記（1 ) のような剥離が起こり難くなるものと考えられる。

【0 0 1 5】さらには、このような特性を有する樹脂は、引っ張られることによりその内部に発生する応力が広範囲に分散するものと考えられる。したがって、このような樹脂によれば、導体箔を剥離しょうとする力が加えられても、導体箔との接触面積当たりに受ける力が小さくなるため、上記（2 ) のような剥離も十分に抑制されるようになるものと考えられる。

【0 0 1 6】また、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、この樹脂を膜状に成形した場合において、その膜（図 2中の符号 2 ) 表面の +点平均粗さを 0 . 1 /z m以下に調整し、室温環境下でこの膜の表面上にホルムアミド液（図 2中の 1 ) を滴下すると、そのホルムアミド液の膜表面に対する接触角 (図 2中の Θ ) が 6 0 ° 以下となるものである。

【0 0 1 7】このような特性を有する樹脂を含有することによつても、本発明のプライマが導体箔と絶縁体層との接着力を高めることを、本発明者らは見出した。その原因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、上述したような特性を有する樹脂の成形物は、高い表面自由エネルギーを有すると考えられる。したがって、その樹脂を導体箔に接着させた場合、その樹脂と導体箔との間の界面の相互作用（引力）が大きくなると考えられる。その結果、導体箔と絶縁体層との間の接着力が高くなると本発明者らは考えている。

【0 0 1 8】これらのプライマから得られる樹脂膜は、積層板からの導体箔の剥離を十分に抑制することができる。よって、これらのプライマを用いることで、より高密度であってより高周波特性に優れたプリント配線板を製造することが可能となる。特に、これら二つの特性を同時に有する樹脂を含有するプライマによれば、個々の特性を有するプライマと比較しても、絶縁体層と導体箔との間の接着力を更に高めることができる。

【0 0 1 9】上記本発明のプライマは、ィミド結合、力ルバミン酸エステル結合及び芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる一種以上の結合を、そのプライマに含有される樹脂の質量基準で 6質量％以上含有する樹脂からなると好ましい。このようなプライマを用いることにより、導体箔と絶縁体層との間の接着力が一層高くなる。

【0 0 2 0】さらに、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂として、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含んでおり、当該樹脂中に含まれる全てのアミド基の含有量を A重量％、前記樹脂中に含まれる全てのケィ素原子の含有量を C重量％としたときに、以下の式（a ) 及び（b ) ；

3≤A≤ 1 1 ··· ( a )

1≤C≤ 1 6 ··· ( b )

を満たすものである。主鎖にシ口キサン構造を有するポリアミドイミドを含み、上記条件を満たす樹脂プライマは、比較的平滑な表面を有する金属箔に対しても、優れた接着性を示すものとなる。

【0 0 2 1】かかる形態の樹脂プライマとしては、上記樹脂を含有しており、且つ、当該樹脂が、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが 0 . 1 5 J以上のもの、及びノ又は、十点平均粗さが 0 . 1 / m以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が 6 0 ° 以下となるものであってもよい。

【0 0 2 2】さらにまた、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと、このポリアミドイミドの有するアミド基と反応を生じる官能基を有しており、且つ、ァミド基及び Z又はケィ素原子を有していてもよい反応性化合物とを含有するものであり、樹脂中における、ポリアミドイミド 100重量部に対する反応性化合物の重量部 Bは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量を P &重量％、反応性化合物中のアミド基の含有量を E a重量％、ポリアミド中のケィ素原子の含有量を P c重量％、反応性化合物中のケィ素原子の含有量を E c重量％としたときに、下記式（I) 及び（II) ；

3≤ (P a X l O O + E a XB) / (100 + B) ≤ 1 1 ··· (I)

1≤ (P c X I O O + E c XB) / (100 + B) ≤ 1 6 ··· (II)

を満たすものであってもよい。 '

【0023】主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドに加え、上述のような反応性化合物を更に含有させることにより、樹脂プライマからなる樹脂層の接着性を更に高めることができるほ力 \耐熱性も向上させることが可能となる。また、この反応性化合物の配合量を上述のように調整すれば、樹脂中に含まれるァミド基の含有量及びケィ素原子の含有量が上述した好適範囲となり易くなる。その結果、更に優れた接着性を発揮し得る樹脂プライマが得られる。

【0024】このような形態の樹脂プライマとしては、上記樹脂を含有しており、且つ、当該樹脂が、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが 0. 1.5 J以上のもの、及び Z又は、十点平均粗さが 0. 1 μπι以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が 60° 以下となるものであってもよい。

【0025】より具体的には、上述した主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドィミドとしては、芳香族ジァミンと無水トリメリツト酸とを反応させて得られる下記一般式（1) で表されるジイミドジカルボン酸、及び、シロキサンジァミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（2) で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（3) で表される芳香族ジィソシァネートとを反応させて得られるものが好ましい。

OCN― R³— NCO ;··(3)

[式中、 R¹は、下記一般式（4 a) 又は下記一般式（4 b) で表される 2価の基、 R ²¹はアルキル基、フエニル基又は置換フエニル基、 R²²は、 2価の有機基、 R ³は少なくとも一つの芳香環を有する 2価の有機基、 nは 1〜50の整数を示す。

ただし、式（4 a) 中、 R⁴は、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜3のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。なお、複数存在する R²¹及び R²²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、それぞれの化合物における芳香環は更に他の置換基を有していてもよい。] ,

【0026】また、このポリアミドイミドは、ジィミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して、 1. 0〜1. 5倍モル量の芳香族ジイソシァネ一トを反応させて得られたものであると好ましく、この場合、ジイミドジカルボン酸混合物は、芳香族ジァミン及びシロキサンジァミンを含むジァミン混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られたものであり、しかも、このジァミン混合物においては、芳香族ジァミン /シロキサンジァミンが、モル比で、 0/1 00〜9 9. 9/0. 1であることがより好ましい。

【002 7】さらに、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂としてポリアミドイミドを含有しており、このポリアミドイミドが飽和炭化水素からなる構造単位を有するものであることを特徴とする。ここで、飽和炭化水素からなる構造単位としては、下記化学式（5) で表されるものが好ましい。

【0 028】このような樹脂プライマにおいても、上記樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが 0. 1 5 J以上のもの、及び Z又は、 +点平均粗さが 0. 1 ;im以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が 60° 以下となるものであってもよい。

【002 9】この形態の樹脂プライマにおける樹脂に含まれるポリアミドイミドとしては、 .ジァミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジィミドジカルボン酸と、ジイソシァネートとを反応させて得られるものであり、ジァミン化合物として、下記一般式（6 a)、（6 b) 又は（6 c) で表される化合物を用いたものが好ましい。

[式中、 R⁶¹は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、 R⁶²は、下記一般式（7 a)、（7 b)、（7 c) 及び（7 d) のうちのいずれかで表される基、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜 3のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、 R⁶³ は、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜 3のハ口ゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基又はカノレポ二ル基を示す。

ただし、式（7 a) 中、 R⁷は、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜3のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボ-ル基又は単結合を示す。なお、複数存在する R ⁶¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。] 【0030】また、このポリアミドイミドとしては、上記ジァミン化合物として、下記一般式（8) で表される化合物を更に含有して得られたものがより好ましい。

[式中、 R ^{8 1}は、メチレン基、スルホ二ノレ基、エーテル基、カルボ-ル基又は単結合、 R ^{8 2}及び R ^{8 3}は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フエ二ル基又は置換フエ二ル基を示し、 mは 1〜5 0の整数を示す。]

[ 0 0 3 1 ] さらに、このポリアミドイミドにおいて用いるジイソシァネートとしては、芳香族ジィソシァネートが好ましい。

【 0 0 3 2】さらにまた、かかる形態の樹脂プライマにおける樹脂は、ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有する反応性化合物を含むものであると一層好ましい。，【0 0 3 3】本発明の樹脂プライマは、上述したような樹脂を含有するものであるが、この樹脂に加えてゴム成分を更に含んでおり、このゴム成分の含有量は、樹脂の質量基準で 4 0質量⁰ /₀以上であるとより好ましい。このようなゴム成分を含む樹脂プライマにより、導体箔と絶縁体層との接着性を更に向上させることが可能となる。

〖0 0 3 4〗本発明による樹脂付き導体箔は、導体箔とこの導体箔上に設けられた樹脂層とを備えるものであって、導体箔はその表面の十点平均粗さが 3 μ ΐη 以下であるものであり、且つ、樹脂層は上記本明の樹脂プライマが塗布されてなるものであることを特徴とする。また、本発明の樹脂付き導体箔としては、導体箔とこの導体箔上に設けられた樹脂層とを備えるものであって、導体箔が金属箔であり、且つ、樹脂層が上記本発明の樹脂プライマからなるものであることを特徴とするものであってもよい。

【0 0 3 5】これらの樹脂付き導体箔は、上記本発明の樹脂プライマからなる樹脂層を有するものであるため、導体箔の表面が十分に平滑であるにもかかわらず、導体箔と絶縁体層との間の接着力が十分に高い。よって、かかる樹脂付き導体箔は、高密度のプリント配線板を製造するのに適したものとなる。しかも、このように導体箔の表面が平滑であることから、力かる樹脂付き導体箔によれば、上述した表皮効果による表面付近の電流増大が少なく、そのため伝達信号の高周波数化にも十分対応できるプリント配線板を製造することが可能となる。

【0 0 3 6】また、本発明は、プリント配線板の基板として使用可能であり、上記樹脂プライマを用いて得られる積層板を提供する。すなわち、本発明の積層板は、上記本発明の樹脂付き導体箔と、この樹脂付き導体箔における樹脂層上に積層されたプリプレダとを備える積層体を、加熱及び加圧して得られたことを特徴とする。

【0 0 3 7】こうして得られた積層体は、すなわち、導体箔と、この導体箔と対向して配置された樹脂を含む絶縁層と、導体箔と絶縁層との間に、これらに接するように設けられた上記本宪明の樹脂プライマからなる樹脂層とを備えるものとなる。よって、この積層体においては、導体箔として、少なくとも樹脂層に接する面の +点平均粗さが 3 /i m以下であるものを好ましく適用できる。

【0 0 3 8】これらの構成を有する積層体は、上記本発明の樹脂付き導体箔と、この樹脂付き導体箔における樹脂プライマが塗布してなる層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧することによって好適に製造することができる。

図面の簡単な説明

【0 0 3 9】図 1は、樹脂の応力一歪み曲線を示す図である。

図 2は、樹脂表面上のホルムアミド液の接触角を表す図である。

図 3は、実施形態に係る樹脂付き導体箔の断面構造を模式的に示す図である。図 4は、実施形態に係る導体張積層板（積層体）の断面構造を模式的に示す図である。

図 5は、実施例 7の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板における F

I B加工断面図である。図 6は、市販の両面銅張積層板における F I B加工断面図である。

図 7は、信号の周波数に対する伝送損失の値を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

【0 0 4 0】以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

[樹脂プライマ]

【0 0 4 1】まず、本発明の樹脂プライマについて説明する。本発明の樹脂プライマは、樹脂を含有するものである。かかる樹脂としては、まず、フィルム成形能を有し、 0 . 1 5 J以上の破断エネルギーを有するものが挙げられる。

【ひ 0 4 2】ここで、樹脂の「破断エネルギー」を測定する方法は以下のとおりである。まず、樹脂を幅 1 O mm、厚み 5 0 mの短冊状フィルムに成形する。具体的には、例えば、まず 1種類または 2種類以上からなる樹脂溶液を銅箔の光沢面（R _Z = 2 /z m) 上に、乾燥後の膜厚が 5 0 μ ΐηになるように塗布し乾燥する。 -

【0 0 4 3】次に、この樹脂付銅箔の、まだ銅箔と接していない側の樹脂面にもう 1枚の銅箔を光沢面と向かい合うようにして積層し、その銅箔の樹脂層と接していない側からプレスを行う。そして、この樹脂層の両面の銅箔をエッチングで除去し、 1' O mm幅を有するように切断して短冊状フィルムを得る.。，この際、フィルムの長さは、当該フィルムを引っ張る前のつかみ具間の距離、すなわち 6 O mmより長ければよい。

【0 0 4 4】続いて、二つのつかみ具を長さ方向に 6 O mmの距離をおいてフイルムを挟んで配置する。そして、二つのつかみ具を、このフィルムの長さ方向に 5 mmZ分の速度で、互いに離れるように移動させて、フィルムを引っ張る。この引っ張りをフィルムが破断するまで続ける。

【0 0 4 5】この際、短冊状フィルムに与えた引張り応力とこのフィルムの歪み（伸び率）との関係を図 1に示すような応力一歪み曲線で表すことができる。この図 1中の斜線部、すなわち短冊状フィルムが破断するまで（破断点まで）の引張り応力の積分値を求め、この値を「破断エネルギー（単位： J)」と定義する。

【0046】このような測定法は、例えばオートグラフ AG— 100 C (島津製作所社製、商品名）を用いて行われ、その結果として得られる応力一歪み曲線力ら破断エネルギーを算出することができる。

【0047】また、樹脂としては、当該樹脂を膜状に成形した場合において、この樹脂膜（図 2中の符号 2) 表面の十点平均粗さ（R z) を 0. Ι μπι以下に調整じ、室温環境下で樹脂膜表面上にホルムアミド液（図 2中の 1) を滴下すると、そのホルムアミド液の樹脂膜表面に対する接触角（図 2中の Θ) (以下、単に ' '「ホルムアミド接触角」という。）力 60 以下となるようなものも好適である。【0048】このホルムァミド接触角は、従来の方法で測定することができ、例えば接触角測定器 C A— DT (協和界面科学株式会社製、商品名）を用いて測定することができる。

【0049】ここで、上述した樹脂膜表面の「十点平均粗さ」は、例えば市販の触針式表面粗さ測定器等を用い、 J I S B 0601— 1 994に準じた測定法により導出することができる。

【0050】実施形態の樹脂プライマに含有される樹脂としては、上述したようないずれかの特性を有しているものを、特に制限なく適用できる。具体的には、例えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びビスマレイミドートリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、フッ素樹脂及びポリフェニレン樹脂等の熱可塑性樹脂も挙げられる。これらは 1種類を単独で或いは 2 種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0051】また、樹脂としては、ィミド結合、力ルバミン酸エステル結合及ぴ芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる一種以上の結合を、その樹脂の質量基準で 6質量％以上含有するものが好適である。なお、本発明において、「質量。/。」又は「質量部」とは、重量基準値（「重量％」又は「重量部」 ) と実質的に同等である（以下同様）。【0 0 5 2】ここで、上記各結合の含有量について説明する。「ィミド結合」とは一つの窒素原子と二つのカルボニル結合（C =〇）からなるものとし、「力ルバミン酸エステル結合」とは一つの窒素原子と一つのエステル結合（C O O) からなるものとし、「芳香族カルボン酸エステル結合」とは一つのエステル結合（C O O) からなるものとする。

【0 0 5 3】各結合の質量は、各結合を構成する原子の原子量合計に、その結合のモル数を乗じて算出される。各結合を構成する原子の原子量合計は、上記より、ィミド結合については 7 0となり、力ルバミン酸エステル結合については 5 8となり、芳香族カルボン酸エステル結合については 4 4となる。各結合の含有量（質量％) は、樹脂の反応（縮合反応或いは重縮合反応等）が完了した場合の、樹脂固形分の総質量に対する各結合の割合（質量。 /₀) で表され、樹脂の配合から算出される。なお、樹脂成分と反応しない溶剤や充填剤は、この榭脂固形分に含まれないものとする。

【0 0 5 4】このような結合を有する化合物（樹脂）は、上述したホルムアミド接触角を低下させる性質を有するものである。かかる樹脂としては、具体的には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリァリレート及びこれらを変性し.た樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、それ自身が 0 . 1 5 J以上の破壌エネルギーを有するものであってもよく、 6 0 ° のホルムアミド接触角を有するものであってもよい。

【0 0 5 5】さらに、樹脂プライマに含有させる樹脂としては、以下に示す第 1の樹脂及び第 2の樹脂、並びにその他の樹脂も好適である。なかでも、第 1の樹脂及び第 2の樹脂のような、ポリアミドイミドを含むものが好ましい。これらの樹脂は、上述した破断エネルギーの特性、及び又は、ホルムアミド接触角の特性を合わせて具備していると一層好ましい。また、樹脂は、以下に示すものをそれぞれ単独で含有するものであってもよく、複数種組み合わせて含有するものであってもよい。【0 0 5 6】以下、実施形態の樹脂プライマに含有させる樹脂として好適な、第 1の樹脂、第 2の樹脂及びその他の樹脂、並びに、樹脂以外の他の成分について説明する。

(第 1の樹脂）

【0 0 5 7】まず、第 1の樹脂について説明する。第 1の樹脂は、主鎮にシ口キサン結合を有するポリアミドイミドを含むものである。このような樹脂としては、樹脂中に含まれている全てのアミド基の含有量を重量％、樹脂中に含まれている全てのケィ素原子の含有量を C重量％としたときに、上記式（ a )及ぴ（ b ) を満たすものが好ましい。 '

【0 0 5 8】ここで、アミド基及びケィ素原子の含有量が上述した範囲を満たさない場合、これらを用いて得られる導体張積層板の接着強度が低下するほか、耐熱性も不充分となる傾向にある。上記 Aの好ましい範囲は、 6以上 9以下であり、上記 Cの好ましい範囲は 5以上 1 2以下である。

【0 0 5 9】このような第 1の樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドィミドに加え、このポリアミドィミドのアミド基と反応性を有する官能基を含む反応性化合物を含むものであるとより好ましい。

〖0 0 6 0】反応性化合物を更に含有する場合、この反応性化合物の含有量は、以下に示す条件を満たすことが好ましい。すなわち、ポリアミドイミド 1 0 0重量部に対する、反応性化合物の重量部 Bは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量を P a重量％、了ミド反応性化合物中のァミド基の含有量を E a重量。/。、ポリアミドイミド中のケィ素原子の含有量を P c重量。/。、反応性化合物中のケィ素原子の含有量を E c重量％としたときに、上記式（I) 及び（Π) を満たすことが好ましい。

【0 0 6 1】樹脂の各成分の配合量が上記式（I) 及び（II) を具備する場合には、全アミド基量及び全ケィ素量が上記式（a ) 及ぴ（b ) の範囲内に含まれるようになり、この樹脂を用いて得られる導体張積層板における、導体箔と絶縁層との接着強度がより向上するほか、耐熱性も優れるようになる。一方、各成分の配合量が上記式（I) 及び（Π) を満たさないと、これらの特性が不充分となる傾向にある。かかる特性を更に向上させる観点からは、上記式（I) における（P a' X 1 0 0 + E a X B ) / ( l 0 O + B ) の下限は 6が好ましく、上限は 9が好ましい。また、同様の観点から上記式 (I I) の ( P c X I O O + E c X B ) / ( 1 0 0 + B ) の下限は 5が好ましく、上限は 1 2が好ましい。

【0 0 6 2】このような条件を満たす樹脂を含む樹脂プライマは、金属箔との優れた接着性のみならず、優れた耐熱性を有するものとなる。これは、主に耐熱性の高いポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入したポリアミドィミドに起因するものである。このような構成のポリアミドイミドは、金属箔等との高い接着性を有しているばかりでなく、樹脂を硬化しない温度において、その樹脂中に含まれる残存有機溶媒成分を極めて容易に' 5重量％以下にまで低減することができるという特性を有する。このように樹脂中の残存有機溶媒量が 5重量％以下に低減されると、後のはんだ等の工程で接着層が高温に晒された場合であっても、有機溶媒の揮発によるふくれ等が極めて生じ難くなる。

【0 0 6 3】主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドィミドとは、すなわち、その主鎖に-シロキサン構造、アミド結合及びイミド結合を有するものである。ここで、シロキサン構造とは、その構造中に _ S i O—結合を有している構造をいう。なお、シロキサン構造としては、ケィ素原子に 1価の有機基が 2つ結合している構造が好ましい。

【0 0 6 4】このようなポリアミドィミドとしては、芳香族ジァミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる上記一般式（1 ) で表されるジイミドジカルボン酸（以下、「第 1のジイミドジカルボン酸」という）、及び、シロキサンジァミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる上記一般式（2 ) で表されるジイミドジカルボン酸（以下、「第 2のジイミドジカルボン酸」という）を含むジイミドジカルボン酸混合物と、上記一般式（3 ) で表される芳香族ジイソシァネートとを反応させて得られるものが好ましい。

【0065】ここで、第 1のジィミドジカルボン酸としては、上記一般式（ 1 ) において R¹で表される官能基が、上記式（4 a) で表される 2価の基であるものが好ましい。この場合、上記式（4 a) における R⁴で表される官能基としては、一 C (CH₃) ₂—で表される基、又は一 C (CF₃) ₂—で表される基が好ましい。

【0066】このような第 1のジィミドジカルボン酸を形成するための芳香族ジァミンとしては、例えば、 2, 2—ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フエ ' ニル] プロパン (BAP P) 、ビス [4 - (3 _アミノフエノキシ) フエニル] ' スルホン、ビス [4— (4ーァミノフエノキシ) フエニル] スルホン、 2 , 2 - ビス [4- (4—アミノフエノキシ）フエ-ノレ] へキサフノレオ口プロパン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] メタン、 4, 4 ' -ビス (4ーァミノフエノキシ) ビフエニル、ビス [4 - (4一アミノフエノキシ) フエニル] ェ一テル、ビス [4 - (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ] ケトン、 1， 3一ビス (4一アミノフエノキシ) ベンゼン、 1 , 4一ビス (ァミノフエノキシ) ベンゼンが例示できる。なかでも、 B AP Pが特に好ましい。

【0067】また、第 2.のジイミドジカルボン酸としては、上記式（2) において、 R ²¹が好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、より好ましくは炭素数 1〜 3のアルキル基であるもの、 R ²²が好ましくは炭素数 1〜6のアルキレン基、より好ましくは炭素数 1〜 3のアルキレン基であるものが挙げられる。

【0068】これらの第 2のジイミドジカルボン酸を形成するためのシロキサンジァミンとしては、ジメチルシ口キサン系両末端ァミンが好ましい。かかる化合物はァミノ変性シリコーンオイル X_ 22— 161 AS (ァミン当量 450)、 X-22- 16 1A (ァミン当量 840)、 X— 22— 16 1 B (ァミン当量 1 5 00) (以上、信越化学工業社製）、 BY 16— 853 (ァミン当量 650)、 BY

- 16-853 B (ァミン当量 2200) (以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。なお、これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。

【0069】これらの第 1及び第 2のジィミドジカルボン酸を含むジィミドジカルボン酸混合物は、（A) 予めそれぞれのジイミドジカルボン酸を合成した後、両者を混合することにより調製してもよく、また、（B)それぞれのジイミドジカルボン酸を形成するための芳香族ジァミン及びシロキサンジァミンを混合させてジァミン混合物とした後、この混合物に無水トリメリット酸を反応させて調製してもよい。

【0070】（B) の方法を採用する場合、芳香族ジァミン、シロキサンジァミン及び無水トリメリット酸の配合量は、以下の条件を満たすようにすることが好ましい。すなわち、芳香族ジァミンのモル数を D、シロキサンジァミンのモル数を E、無水トリメリット酸のモル数を Fとしたとき、（D + E) ZFの値が 1. 0/2. 0〜1. 0/2. 2の範囲となるように各成分を配合することが好ましい。

【0071】この際、 Dと Eとの混合比率 DZEは、 Eのァミン当量に応じて決定することが望ましく、通常 99. 9/0. l〜0Zl 00とされる。具体的には、例えば、シロキサンジァミンのァミン当量が 4 C 0〜 50'0の場合、 DZ Εは 99. 9/0. l〜0Zl 00、ァミン当量が 800~1000の場合、 D ΖΕは 99. 9/0. 1〜60Ζ40、ァミン当量が 1500〜1600場合、 0/£は99. 9/0. 1〜60_ 40とすることが好ましい。 D、 E及び Fをこのような範囲内とすることによって、ジイミドジカルボン酸混合物における第 1及び第 2のジィミドジカルボン酸の成分比が良好となり、ポリアミドイミド中のアミド基及ぴケィ素原子の含有量について上記式（a) 及び（b) の条件を具備させやすくなる。

【0072】そして、（B) の方法においては、上述したジァミン混合物に、無水トリメリツト酸を反応させることによってジイミドジカルボン酸混合物を得ることができる。この反応は、例えば、両者を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散して 50〜90°Cで反応させた後に、反応後の溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて、 120〜1 80°Cで更に反応させて脱水閉環反応を生じさせるようにして実施することができる。

[0073] ここで、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 4—ブチロラクトン、スルホラン等が例示できる。なかでも、 N—メチルー 2— ピロリドンが特に好適である。

【0074】また、水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ェチルベンゼン等が例示でき、トルエンが好ましい。この芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で 0. 1〜0. 5となる量を加えることが好ましい。なお、この脱水閉環反応の終了後、後述する芳香族ジィソシァネートとの反応を行う前には、溶液の温度を約 1 90°C程度に上昇させて、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。

【0075】主鎖にシ口キサン構造を有するポリアミドイミドは、上述のようにして得られたジィミドジカルボン酸混合物に対して、上記一般式 (3) で表される芳香族ジィソシァネートを反応させることにより合成することができる。このような芳香族ジィソシァネートとしては、 4， 4 '—ジフエニルメタンジィソシァネート（MD I)、 2, 4 _トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、ナフタレン _ 1， 5ージイソシァネート、 2, 4一トリレンダイマ一等が例示できる。

【0076】このようにして得られるポリアミドイミドとしては、下記一般式 (9 a) で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（9 b) で表される繰り返し単位を有するものが例示できる。これらの操り返し単位は、ブロック的に結合していてもよく、ランダム的に結合していても構わない。なお、式中の R R²

\ R²²、 1 ³及ぴ11は、上記と同義である。

【0 0 7 7】ジイミドジカルボン酸混合物と芳香族ジィソシァネートとの反応- は、例えば上述したように芳香族炭化水素を除去するためにジィミドジカルボン酸を含む溶液を加熱した場合などには、反応後の溶液を一旦室温まで冷却してから行うことが好ましい。こうして冷却された溶液に芳香族ジィソシァネートをカロえた後、温度を約 1 9 0 °C程度に上昇させ、 2時間程度反応させることによってポリアミドイミドを得ることができる。

1 0 0 7 8 ] かかる反応においては、ジィミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対する芳香族ジイソシァネートの添加量は 1 . 0 ~ 1 . 5倍モル量とすることが好ましく、 1 . '：！〜.1 . 3倍モル量とするこがより好ましい。芳香族ジソシァネートの添加量が 1 . 0倍モル量未満であると、樹脂プライマからなる樹脂層の可撓性が低下する傾向があり、また 1 . 5倍モル量を超えても、同様に樹脂層の可撓性が低下する傾向がある。

【0 0 7 9】また、第 1の樹脂に含有させる反応性化合物としては、上述したポリアミドィミドのアミド基と反応を生じる官能基を備えた熱硬化性樹脂が例示できる。この反応性化合物は、分子中にアミド基及び Z又はケィ素原子を有するものであってもよい。

【0 0 8 0】このような熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジンービスマレイミド樹脂、フエノール樹脂等が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ化合物が好ましい。反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いると、これらを含む樹脂プライマにより形成される樹脂層は、導体箔との接着性が向上するほか、耐熱性、機械的特性及び電気的特性も優れるようになる。このような多官能エポキシ化合物としては 2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、 . 3個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。

【0 0 8 1】 2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A、ノボラック型フエノール樹脂、オルトクレゾールノ · ポラック型フエノール榭脂等の多価フエノールとェピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂； 1， 4—ブタンジオール等の多価アルコールとェピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、へキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とェピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；ァミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物の N—グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。

【0 0 8 2】また、 3個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、 Z X— 1 5 4 S-—2 (東都化成社製）、 D R—3 3 1 L (ダウケミカル社製ビスフユノール A型エポキシ樹脂）、 Y D C N— 1 9 5 (東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が商業的に入手可能であり、好適に用いることができる。

【0 0 8 3】ポリアミドイミドを含む樹脂中における、上述した反応性化合物の配合量は、当該化合物が有している、アミド基と反応を生じる官能基の数に応じて決定することが好ましい。すなわち、ポリアミドイミド 1 0 0重量部に対する反応性化合物の重量部 Bは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量を P a重量％、反応性化合物中のァミド基の含有量を E a重量％、ポリアミドイミド中のケィ素原子の含有量を P。重量％、反応性化合物中のケィ素原子の含有量を E c 重量％としたときに、上記の式（I) 及び（II) を満たすように決定する。

【0 0 8 4】このように、樹脂中に、反応性化合物として多官能エポキシ化合物を含有させる場合には、当該多官能エポキシ化合物の硬化剤や硬化促進剤を更に加えることが好ましい。硬化剤及び硬化促進剤としては、公知のものを適用できる。例えば、硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフエエルメタン、グァニル尿素等のァミン類；ィミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール A及びこれらのハロゲン化物、ノポラック型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂等の多官能フエノール類；無水フタル酸、ベンゾフエノンテ'トラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のィミダゾール類が挙げられる。

【0 0 8 5】硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば、硬化剤としてアミン化合物を添加する場合、その配合量は、ァミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のェポキシ当量が等しくなるように配合することが好ましい。また、硬化剤が多官能フェノール類又は酸無水物類である場合、その配合量は、多官能エポキシ化合物 1 当量に対して、フエノー/レ性水酸基又はカルボキシノ！基が 0 . ·6〜1 . 2当量どなるようにすることが好ましい。さらに、硬化促進剤の配合量は、多官能ェポキシ化合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜1 0重量部とすることが好ましい。【0 0 8 6】これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ないと、多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となって、樹脂を含む樹脂プライマにより得られる樹脂層のガラス転移温度が低下する傾向にある。一方、上記範囲よりも多いと、.残存の硬化剤又は硬化促進剤によって、樹脂プライマにより得られる樹脂層の電気的特性が低下する傾向にある。

【0 0 8 7】なお、ポリアミドイミドを含む樹脂は、上述したポリアミドイミド、反応性化合物、硬化剤等に加え、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として更に含有していてもよい。

(第 2の樹脂）

【008 8】次に、第 2の樹脂について説明する。第 2の樹脂は、ポリアミドイミドとして、飽和炭化水素からなる構造単位を有するものを含有している。このような構造単位としては、シクロアルキレン基を有するものが好ましく、シク口へキシレン基を一つ又は二つ有するものがより好ましく、上記化学式（5) で表されるものがさらに好ましい。このようなポリアミドイミドを含む樹脂プライマによれば、導体箔との接着性に優れるのみならず、 T gが高く、耐湿性及び耐熱性に優れる樹脂層を形成することができる。

【008 9】第 2の樹脂に含まれるポリアミドイミドとしては、 2つのアミノ基の間に上述したような構造単位を有するジァミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシァネートとを反応させて得られるものが好ましい。

【009 0】このようなジァミン化合物としては、上記一般式（6 a )、（6 b) 又は (6 c) で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、 2, 2 -ビス

[4一（4一アミノシクロへキシノレオキシ）シクロへキシル] プロパン、ビス [4 - (3—アミノシクロへキシ /レオキシ) シク口へキシル] スルホン、ビス [4 - (4ーァミノシク口へキシルォキシ) シクロへキシノレ] スルホン、 2， 2 -ビス [4 - (4 _アミノシク口へキシノレオキシ) シク口へキシル] へキサフルォロプ口パン、ビス [4一（4一アミノシクロへキシノレオキシ）シクロへキシル] メタン、 4， 4 一ビス [4一アミノシクロへキシノレオキシ] ジシクロへキシノレ、ビス [4— (4一アミノシクロへキシノレオキシ）シク口へキシノレ] エーテル、ビス [4一（4一アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル] ケトン、 1, 3— ビス (4一アミノシク口へキシルォキシ) ベンゼン、 1， 4一ビス (4一アミノシクロへキシノレオキシ）ベンゼン、 2， 2—ジメチノレジシクロへキシノレ一 4, 4

'—ジァミン、 2, 2—ビス（トリフルォロメチル）ジシクロへキシルー 4, 4 '一ジァミン、 2， 6, 2 ' , 6 '—テトラメチルー 4， 4 一一ジァミン、 5，

5 '—ジメチルー 2, 2 '—スルホ二ルージシクロへキシル一 4, 4 'ージアミン、 3， 3 '—ジヒドロキシジシクロへキシノレ一 4， 4 '—ジァミン、（4, 4 ' ージァミノ）ジシク口へキシルメタン、 (4， 4 '—ジァミノ）ジシクロへキシノレエーテル、（4, 4 '—ジァミノ）ジシクロへキシルスルホン、（4， 4 'ージァミノ）ジシク口へキシルケトン、 (3, 3 '—ジァミノ）ジシク口へキシルエーテル、 2， 2—ビス（4一アミノシクロへキシル）プロパン等が例示できる。なかでも、 (4, 4 'ージァミノ）ジシク口へキシルメタンが好ましい。これらのジァミン化合物は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。 '

【009 1】第 2の樹脂におけるポリアミドィミドは、ジァミン化合物として、上述したものに加え、更に上記一般式（8) で表されるジァミン化合物を用いて得られたものであるとより好ましい。上記一般式 (8) で表される化合物において、 R ⁸²及び R ⁸³としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、フエ-ル基又は置換フエニル基が好ましい。この置換フエニル基における置換基としては、炭素数 1〜 3のアルキル基やハロゲン原子が挙げられる。

[0092] 特に、上記一般式 (8) で表される化合物としては、 R ⁸¹で表される基がエーテル基であるものが好ましい。かかるジァミン化合物を含有させることによって、ポリアミドイミド、ひいてはこれを含む樹脂プライマが、低弾性率及び高 T gの特性を有するようになる。このようなジァミン化合物としては、ジェファーミン D— 400、ジェファーミン D— 2000 (以上、サンテクノケミカル社製）等が、商業的に入手可能であり、好適である。

【0093】第 2の樹脂におけるポリアミドィミドは、ジァミン化合物として、上述したものに加え、更に芳香族ジァミンゃシロキサンジァミン等を含有させて得られたものであってもよい。この場合、芳香族ジァミン及びシロキサンジアミンは、特に制限されないが、例えば上述した第 1の樹脂におけるポリアミドイミドの合成に用いたものが例示できる。芳香族ジァミンの添加により、ポリアミドィミド、ひいては樹脂プライマを高 τ _g化して耐熱性を高めることが可能となる。また、シロキサンジァミンの添加により、樹脂プライマの低弾性率化が可能とな

' る。

【0 0 9 4】第 2の樹脂におけるポリアミドイミドは、例えば、以下に示すようにして合成することができる。すなわち、まず、上述したジァミン化合物と無水トリメリット酸とを、非プロトン性溶媒中、 7 0〜1 0 0 °Cで反応させる。ここで、非プロトン性溶媒としては、上記第 1の樹脂におけるポリアミドイミド合成に用いたのと同様のものが挙げられ、 NM Pが好ましい。

ί 0 0 9 5】ここで、非プロ'トン性極性溶媒の含有量は、溶液の全重量に対して、固形分重量が 1 0〜7 0重量％、好ましくは 2 0〜 6 0重量％となる量とすることが好ましい。溶液中の固形分が 7 0重量％を超える場合、固形分の溶解性が低下して反応が不十分となる傾向にある。一方、 1 0重量％未満である場合、溶媒使用量が多くなりすぎ、コスト的に不利となる。

【0 0 9 6】上記反応後、得られた溶液中に、上記第 1の樹脂のポリアミドィミド合成と同様に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて 1 5 0〜2 0 0 °Cに加熱し、これにより脱水閉環反応を生じさせてジイミドジカルボン酸を得る。この際、水の流出と同時に芳香族炭化 7k素が留出して所望の量から下足する場合があるため、例えば、留出した液体から水を除去して、再び反応溶液に戻す等して、溶液中の芳香族炭化水素の濃度を一定に保つようにするとよい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液を加熱する等して芳香族炭化水素を留去することが好ましい。

【0 0 9 7】こうして得られるジィミドジカルボン酸としては、下記一般式（1 0 a ) で表されるものが挙げられ、上記一般式（8 ) で表されるジァミン化合物を併用した場合、下記一般式（1 0 b ) で表されるものも併せて生成する。なお、下記式中、 R ^{1 Q}は、上記一般式（6 a )、（6 b ) 又は（6 c ) で表される化合物からアミノ基を除いてなる 2価の基を示し、 R ^{8 1}、 R ^{8 2}、 R ^{8 3}及び mは上記と同義である _t

【0098】そして、ポリアミドイミドは、上述のようにして得られたジイミドジカルボン酸と、ジィソシァネートとを反応させることによって得ることができる。このようにしてポリアミドイミドを合成する場合、ジァミン化合物、無水トリメリット酸及びジィソシァネートの配合量は、ジァミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシァネートが、モル比で、 1 : 2〜2. 2 : 1〜1. 5となるようにすることが好ましく、 1 ： 2〜2. 2 ： 1〜1. 3となるようにすることが好ましい。こうすれば、ジィミドジカルボン酸、さらにポリアミドイミドの合成反応が効率良く生じるようになり、より高分子量であり、フィルム形成性に優れるポ？ァミド.イミドを得るこどが可能となる。 · .

[0099] ジィソシァネートとしては、芳香族ジィソシァネート及び脂肪族ジイソシァネートの両方を適用できる。例えば、下記一般式（1 1) で表されるものが好適である。下記式中、 R¹¹としては、一 P h_CH₂— P h—で表される基、トリレン基、ナフチレン基、へキサメチレン基又はイソホロン基が挙げられる。

OCN— R¹¹— NC0 ···(")

【0100】芳香族ジイソシァネートとしては、上述した第 1の樹脂におけるポリアミドイミド合成に用いたのと同様のものが好適であり、なかでも、 MD I が好ましい。 MD Iを含有させることにより、樹脂プライマのフィルム形成性が向上するほか、かかるプライマからなる樹脂層の可撓性が向上するようになる。また、脂肪族ジイソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート、 2， 2 , 4一トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネ一ト等が例示できる。

【0 1 0 1】ジイソシァネートとしては、芳香族ジィソシァネート及ぴ脂肪族ジィソシァネートのいずれか一方を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよいが、少なくとも芳香族ジィソシァネートを含んでいると好ましく、両者を併用することがより好ましい。

【0 1 0 2〗両者を併用する場合、これらの配合比は、芳香族ジィソシァネートに対して、脂肪族ジイソシァネートの含有量が 5〜1 0モル％程度となるようにすると好ましい。このように芳香族ジィソシァネートと脂肪族ジィソシァネードとを併用することによって、ポリアミドイミド、ひいては樹脂プライマの耐熱性を更に向上させることができるようになる。

[ 0 1 0 3 ] ジイミドジカルボン酸とこれらのジィソシァネートとの反応は、上記反応後のジイミドジカルボン酸を含む溶液中に、ジイソシァネートを添加するようにして行うことが好ましく、その反応温度は、 1 3 0〜2 0 0 °Cとすることが好ましい。 ' . .

【0 1 0 4】かかる反応は、塩基性触媒の存在下で行うとより好ましく、この場合、反応温度は、 7 0〜1 8 0 °C、好ましくは 1 2 0〜1 5 0 °Cとすることができる。これにより、例えば、ジイソシァネート同士による反応等の副反応を抑制でき、より高分子量のポリアミドイミドが得られるようになる。

【0 1 0 5】塩基性触媒としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリ（2—ェチルへキシル）ァミン、トリオクチルァミン等のトリアルキルァミンが挙げられる。なかでも、トリェチルァミンは、反応を好適に促進でき、反応後の除去も容易であるため好ましい。

【0 1 0 6】こうして得られたポリアミドイミドは、例えば、分子中に下記一般式（12 a) で表される繰り返し単位を有するものとなり、好適な場合、下記一般式（1 2 b) で表される繰り返し単位を併せて有するものとなる。なお、下記式中、 R¹⁰、 R¹¹, R⁸¹、 R⁸²、尺⁸³及び₁!1は、上記と同義である。

【0107】このようして得られる第 2の樹脂におけるポリアミドイミドとしては、その重量平均分子量が、 20， 000〜300, 000であるものが好ましく、 30, 000〜 200， 000〜であるものがより好ましく、 40， 00 0〜150， 000であるものが更に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンる-用いて作成した検量線により換算して得られた値である。 ' .

【0108】第 2の樹脂も、上記第 1の樹脂と同様に、ポリアミドイミドに加え、このポリアミドイミドにおけるアミド基と反応性を有する官能基を含む反応性化合物を更に含有するものであると好ましい。このような反応性化合物としては、上述した第 1の樹脂に好適なものを適用でき、その配合量は、樹脂プライマの総量に対して 5〜25重量％とすることが好ましい。

【0109】反応性化合物の配合量が 5重量％未満であると、第 2の樹脂を含む樹脂プライマのフィルム形成性が低下する場合がある。一方、 25重量％を超えると、樹脂プライマからなる樹脂層が脆くなるほか、導体箔との接着性が低下する傾向にある。なお、このように反応性化合物を含有させる場合には、上記第 lの樹脂におけるのと同様の硬化剤及び Z又は硬化促進剤を更に含有させるとより好ましい。 .

【0 1 1 0】なお、第 2の樹脂中には、その他の成分として、充填剤、カップリング剤、難燃剤等を含有していてもよい。

(その他の樹脂）

【0 1 1 1】実施形態の樹脂プライマに含有させる樹脂としては、上記第 1又は第 2の樹脂以外に、以下に示すその他の樹脂も適用できる。その他の樹脂としては、まず、構造中にヒドロキシル基を有する樹脂とイソシァネート類を反応させて得られる力ルバミン酸ェステルが挙げられる。ここで、イソ'シァネート類としては、フエ二ルイソシァネート、ェチルイソシァネート、プロピルイソシァネ一ト、ブチノレイソシァネート、フ /レオ口フエニノレイソシァネート、クロ口フエ二ルイソシァネート、ブロモフエ二ルイソシァネートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。

【0 1 1 2】また、その他の樹脂としては、構造中にヒドロキシル基を有する樹脂と芳香族カルボン酸またはその誘導体とを反応させることによって得られる芳香族カルボン酸エステルも挙げられる。この反応としては、例えば、鉱酸を触媒とした芳香族カルボン酸とヒドロキシル基との直接エステノ I化が例示できる。

【0 1 1 3】芳香族カルボン酸誘導体としては、安息香酸ク口ライド、安息香酸ブロマイド、メチル安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、ェチル安息香酸ク口ライド、ェチル安息香酸プロマイド、プロピル安息香酸ク口ライド、プロピル安息香酸ブロマイド、ブチル安息香酸クロライド、プチル安息香酸ブロマイドなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。

【0 1 1 4】芳香族カルボン酸エステルの合成において、芳香族ジカルボン酸エステル結合を形成する方法としては、上記以外にヒドロキシル基のトシル（パラトルエンスルホン）化を経由する方法も挙げられる。例えば、ヒドロキシル基とトシルク口ライド (塩化パラトルエンスルホ -ル)を反応させて、構造中にトシル基 (パラトルエンスルホン酸イオン）を付与させることができる。このトシル基は優れた脱離基であり、カルボン酸ィオンと容易に入れ替わることができる。 (その他成分）

【0 1 1 5】このように、実施形態に係る樹脂プライマは、上述した各種の樹脂を含むものであるが、これらの樹脂に加えて、他の成分を更に含有するものであってもよい。かかる他の成分としては、まず、ゴム成分が挙げられる。樹脂プライマがゴム成分を更に含有していると、樹脂プライマからなる樹脂層の金属箔に対する接着性が更に向上するようになる。

【0 1 1· 6】ここで「ゴム成分」とは、ゴム状弾性を有する高分子のことをいうものとする。ゴム成分としては、例えば、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリ /レゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このゴムは、樹脂中に 4 0質量％以上含有されると、より好ましい。

【0 1 1 7】また、その他の成分としては、ゴム成分のほかに、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレートなどといったエンジニアリングプラスチックなどが含有されてもよい。これらのものが添加された樹脂は、さらに大きな破断ェネルギーを有するようになり、これより得られる樹脂層は、金属箔に対する更に強力な接着性を有するものとなる。

[樹脂付き導体箔]

【0 1 1 8】次に、好適な実施形態に係る樹脂付き導体箔について説明する。樹脂付き導体箔は、導体箔に、上記樹脂プライマが塗布されてなるものである。図 3は、実施形態に係る樹脂付き導体箔の断面構造を模式的に示す図である。図示された樹脂付き導体箔 1 0は、導体箔 1 2と、この上に形成された、上述した実施形態の樹脂プライマからなる樹脂層 1 4とを備えている。

【0 1 1 9】ここで、導体箔 1 2としては、少なくとも樹脂プライマが塗布される側の表面の十点平均粗さ（R z ) が 3 μ ΐη以下であるものが好ましく、 2 μ m以下であるものがより好ましい。

【0120】なお、導体箔 1 2表面の R zは、樹脂膜表面の「十点平均粗さ」と同様のものであり、 J I S B 0601— 1 994に準じた測定法を用いて導出され、例えば市販の触針式表面粗さ測定器等を用いて測定することができる。【0121】導体中を流れる電流付近には磁力線が発生するが、導体の中心部ほど磁力線の干渉が大きいため、電流は周辺とコーナーに集中する。これを表皮効果と呼び、周波数が.高いほどこの傾向は強まる。これに対し、上述した導体箔 1 2から得られる導体回路は、その R zが 3 μπι以下と十分円滑であるので、上記表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられ、高周波信号の伝送に有利と考えられる。

【0122】導体箔 12としては、上述のような特性を有していれば、特に限定されることなく用いられるが、良導性の観点から金属箔であると好ましく、銅箔であるとさらに好ましい。銅箔としては、電解銅箔や圧延銅箔等を用いることができ、表面に粗化処理等により凹凸が形成されていないものが好ましい。

【0123】通常の電解銅箔の光沢面は、これらの条件を満たしており、このような銅箔を用いる場合、その光沢面をそのまま榭脂プライマの塗布面とすることができる。このような条件を満.たす銅箔としては、 F O—WS (R ζ = 1. 2)、 F 1— WS、 F 2 -WS (R z = 3. 0) 、 GTS、 GTS— MP、 GTS— F LP、 GY、 GY— MP、 TSTO、 DT_GL、 DT— GLD (以上、古河サ一キットフオイル社製）、 3 EC-VLP (三井金属社製、 R z = 3. 0) 、 S LP、 YGP (日本電解社製）等が挙げられる。これらの市販の銅箔の光沢面は、 1. 5〜2. 0 imの R zを有しており、特に表面粗さの小さい銅箔としては、 F 0 -WS (古河サーキットフオイル社製、 R z = l. 2 μ ΐΏ.) が商業的に入手可能である。これらの銅箔の厚さは 9〜18 /xm程度が好ましい。

【0124】また、キャリア銅箔の表面に離型処理を施し、この上に極薄の銅箔を積層したビーラプル銅箔も使用可能であり、この場合の銅箔としては、 3 μ mや 5 μπιの厚みのものを用いることができる。このような銅箔としては、例えば、 MTS (三井金属社製）、 NAP (β本電解社製）、 FCF (古河サーキットフオイル社製）等が商業的に入手可能である。

【0125】また、銅箔は、必要に応じて適当な厚みを有するものを用いることができる。市販の銅箔は約 10〜1 50 μπιの範囲の厚みを有するが、回路基板用途としては 18 /^m及び 35 /zmの厚みを有する銅箔が一般に用いられる。しかしながら、より微細な回路パターンを形成する観点から、本発明においては 1 2 im或いは 9 μιηの厚みを有するものなど、比較的薄膜の銅箔を用いることがより好ましい。 '

【0126】銅箔以外の金属箔としては、厚さ 5〜200 /zmのアルミニウム箔、厚さ 0. 5〜15；/mの銅箔層と厚さ 10〜300 μπιの銅箔層の間に、二ッケル、ニッケル一リン、ニッケルースズ合金、ニッケル一鉄合金、 ₀\ 鉛ースズ合金等からなる中間層を設けた 3層構造の複合箔ゃ、アルミニウムと銅箔を複合した 2層構造の複合箔等が挙げられる。これらの金属箔も、その表面粗さが上述の条件を満たしていることが好ましい。

【0127】これらの導体箔 12上への樹脂プライマの塗布は、公知の方法により実施することができ、例えば、コンマコータ、-ディップコータ、キスコーダや自然流延塗布等による方法が挙げられる。かかる塗布は、樹脂プライマを有機溶媒等に溶解又は分散させて、樹脂プライマの濃度が 0. 1〜10%、好ましくは 2〜 6 %であるワニスとした状態で行うことが好ましい。

【0128】ワニスに用いる有機溶媒としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチル一2—ピロリドン、 γ— プチ口ラタトン、スルホラン、シクロへキサノン等が挙げられる。なお、榭脂プライマをワニスの状態で塗布した場合、塗布後、樹脂プライマの硬化が生じない程度に加熱等することにより有機溶媒を揮発しておくことが望ましい。

(導体張積層板）【0 1 2 9】図 4は、実施形態に係る導体張積層板（積層体）の断面構造を模式的に示す図である。導体張積層板 2 0は、絶縁体層 2 6、接着層 2 4及び導体箔 2 2をこの順に備える構造を有している。

【0 1 3 0】絶縁体層 2 6としては、導体張積層板に通常用いられるものであれば、特に制限なく適用できる。すなわち、絶縁体層 2 6としては、強化繊維を備えていない Bステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレダや、強化繊維を備えた Bステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレダからなるものが挙げられる。なかでも、強化繊維を備えた Bステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグからなるものであると好ましい。

【0 1 3 1】前者の強化繊維を備えていない Bステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレダは、硬化性樹脂をフィルム状に成形した後に半硬化状態（Bステージ）にすることにより得ることができる。また、後者の強化繊維を備えた Bステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレダは、強化繊維に硬化性樹脂を含浸させた後、その含浸させた樹脂を半硬化状態（Bステージ）にすることにより得ることができる。

【0 1 3 2】硬化性樹脂は、樹脂プライマを構成する樹脂と同一であってもよく、異なっていてもよい。硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ポ. リイミド樹脂、フエノール榭脂等が好ましい。

【0 1 3 3】また、強化繊維としては、 Eガラス、 Dガラス、 Sガラス、 Qガラス等からなるガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルォロェチレン等からなる有機繊維、及びこれらを混合した繊維を例示することができる。これらの繊維は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマツト、サーフエシングマット等の形状を有する強化繊維として用いることができる。【0 1 3 4】強化繊維を備えたプリプレダにおける硬化性樹脂と強化繊維との配合比は、質量比で、硬化性樹脂/強化繊維 = 2 0 8 0〜8 0 Z 2 0であることが好ましく、 4 0 / 6 0〜6 0 4 0であることがより好ましい。【0135】このようなプリプレダとしては、市販されているプリプレダを用いることもできる。例えば、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂をガラス繊維織布であるガラスクロスに含浸させたプリプレダ（GEA— 67、GEA— 6 79、 GEA-679 F；日立化成工業株式会社製)、低誘電率の樹脂を含浸した高周波対応プリプレダ（GEA—LX— 67 ；日立化成工業株式会社製）、ポリイミドに熱硬化成分を配合した樹脂をガラスクロスに含浸させたプリプレダ（ G E A- I -671；日立化成工業株式会社製）が挙げられる。なお、絶縁体層 26は、これらのプリプレダを一層のみ用いたものであってもよく、複数枚重ねて得られたものであってもよい。

【0136】接着層 24は、上記本発明の樹脂プライマからなる層である。具体的には、上記樹脂プライマを乾燥させて形成された層であると好ましい。また、導体箔 22としては、上述した樹脂付き導体箔 10において用いられるものを好ましく適用でき、接着層 24との接着面の R zが 3 以下であるものがより好ましい。

【0137】このような導体張積層板 20は、以下に示すようにして製造することができる。すなわち、まず、上述したプリプレダを単層又は複数層重ねた後、これに、上述した樹脂付き導体箔 10を、その樹脂層 14力接するように積層して積層体を得る。この場合、樹脂付き導体箔 10における樹脂層 14の厚みは、プリント配線板、ひいてはそのプリント配線板が備えられる機器の薄型化及び乾燥時間の短縮化の観点から、導体箔表面の凸部を基準として、 5 /zm以下であると好ましく、 4 μπι以下であるとより好ましく、 3 μπι以下であると特に好ましレ、。

【0138】その後、この積層体を、所定の条件で加熱及び/又は加圧して導体張積層板 20を得る。これにより、プリプレダにおける樹脂及び樹脂付き導体箔 10における樹脂層 14が硬化して、それぞれ絶縁体層 26及ぴ接着層 24となる。加熱は、 160〜250°Cの温度で実施することが好ましく、加圧は、 0. 1〜8 . O M P aの圧力、特に真空下で実施することが好ましい。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましい。この場合、これらの処理を 1 0分以上、好ましくは 3 0分以上、より好ましくは 6 0分以上実施することで、導体箔 2 2と絶縁体層 2 6 (プリプレダ）との接着性に優れた導体張積層板 2 0 を製造することができる。

【0 1 3 9】なお、本発明の導体張積層板は、絶縁層の両面に接着層を介して導体箔を備えるものであってもよい。このような導体張積層板は、プリプレダ又はその積層体の両面に、上述した樹脂付き導体箔を積層するようにして製造することができる。

【0 1 4 0】このような構成を有する導体張積層板においては、導体箔が、本発明の樹脂プライマの硬化物からなる接着層を介してプリプレダの硬化物（絶緣体層）に接着されており、また硬化により絶縁層と接着層の硬化物が一体化された状態となっている。このため、導体張積層板における導体箔は、絶縁層と強固に接着されている。

【0 1 4 1】よって、この導体張積層板を用いて微細な回路パターンを有するプリント配線板を形成させた場合であっても、強固に接着された導体箔から形成される回路パターンは-基材から剥離することが極めて少ないものとなる。また- -- 接着層の硬化物は、上述したような樹脂を含む樹脂プライマから形成されるものであるため高い耐熱性も有している。このため、かかる接着層は、導体張積層板がめつき等において高温に晒された場合であつてもふくれ等を生じることが極めて少ない。

[実施例]

【0 1 4 2】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

<樹脂プライマの調製 >

(実施例 1〜 3 ) 【0143】表 1に示した各原料を配合し、撹拌することにより溶解して、実施例 1〜 3の樹脂プライマを得た。なお、表 1中、ビスフエノール A型エポキシ樹脂として、 DER—33 1 L (エポキシ当量 = 184、ダウケミカル社製、商品名）を用い、ノボラック型フエノール樹脂として、 HP— 85 ON (ヒドロキシル基当量 = 106、日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、ァクリルゴムとして、 W— 248 D R (新中村化学工業株式会社製、商品名）を用いた。

(表 1)

(実施例 4)

【0144】還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた 1リツトルセ

スコにフエノキシ樹脂（YP— 50、ヒドロキシル基当量 = 284、東都化成株式会社製、商^名） 100 g及びシク口へチサノン 330 gを入れ、加熱撹拌して溶解させた。次いで、フエ-ルイソシァネート 41. 9 g、トリェチルァミン 0. 3 gを添加し 1 30°Cで 3時間反応させた。続いて、エタノール中で再沈後、乾燥させて、フエ二ルカルバメートが付加したフエノキシ樹脂を得た。そして、この樹脂を濃度が 30質量％になるようにジメチルホルムアミド（DMF) に溶解させることにより、実施例 4の樹脂プライマを得た。

(実施例 5 )

【0145】市販の接着シート AS— 3000 E (日立化成工業社製）を、その濃度が 30質量％となるようにメチルェチルケトン（MEK) に溶解することにより実施例 5の樹脂プライマを得た。 (比較例 1〜 3 )

【01.46】表 2に示した各原料を配合し、撹拌することにより溶解して、樹脂プライマを得た。なお、表 2中、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ノポラック型フエノール樹脂及びァクリルゴムとして、実施例 1〜3において用いたものと同じものを採用した。

(表 2)

(比較例 4 )

【0147】ポリスルホン樹脂（コーデル P— 1 700、ァモコ社製、商品名）をその濃度が 30質量％になるように DMFに溶解させることにより樹脂プライマを得た。

(比較例 5 )

[0148] ポリエーテルスルホン樹脂（5003 P、住友化学工業株式会社製、商品名）をその濃度が 30質量％になるように DM Fに溶解させ樹脂プライマを得た。

<破断エネルギーの測定 >

【0149】破断エネルギーの測定はオートグラフ AG— 100 C (島津製作所社製、商品名）を用いて行った。

【0150】実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3で得られた樹脂プライマについては、まず、樹脂プライマを、銅箔（GTS— 18、古河サーキットフオイル社製、商品名）の光沢面（R z = 2 /i m)上に、乾燥後の膜厚が 50 μ mになるように塗布し、 1 2 0 °Cに熱した温風循環型乾燥機中で 1 0分間乾燥した。次いで銅箔に備えられた接着層の、まだ銅箔と接着していない側の面に、もう 1枚の銅箔を光沢面と向かい合うようにして積層し、その銅箔の接着層と接していない側から、 1

7 0 °C、 3 . O M P aの条件下で 1時間プレスを行った。続いて、両面の銅箔をェツチングで除去した。これにより、実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3にかかる破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。

【0 1 5 1】実施例 4及び比較例 4 , 5の樹脂プライマについては、まず、樹脂プライマを、キャリアフィルム上に乾燥後の膜厚が 5 0 Ai mになるように塗布し、 1 2 0 °Cに熱した温風循環型乾燥機中で 1 0分間乾燥することによつて破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。

【0 1 5 2】また、実施例 5のプライマについては、接着シート A S— 3 0 0

0 Eを硬化させることによって破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。

【0 1 5 3】次いで、二つのつかみ具を、長さ方向に 6 O mmの距離をおいて、上記各試験片を挟んで配置した。そして、二つのつかみ具を、この試験片の長さ方向に 5 mmZ分の速度で、互いに離れるように移動させ、この試験片を引っ張つた。この際、歪みと引っ張り応力値を上記装置により測定した。そしてフィル, ムが破断した時点でこの引っ張りを終了した。得られた応力一歪み曲線中の、試験片が破断するまでの引張り応力の積分値を破断エネルギーとして求めた。結果を表 3に示す。

(表 3 ) ホルムアミド接銅箔引き剥がし銅箔ノ樹脂界面破断エネルギー

触角強さの剝離強度 (J)

) ( k NZm) ( k NZm) 実施例 1 0. 81 65 2. 1 0. 3 実施例 2 0. 71 64 1. 9 0. 3 実施例 3 0. 32 64 1. 1 0. 4 実施例 4 0. 058 55 0. 4 0. 9 実施例 5 0. 18 58 0. 9 0. 9 比較例 1 0. 058 64 0. 5 0. 3 比較例 2 0. 012 63 0. 4 0. 3 比較例 3 0. 0044 63 0. 4 0. 3 比較例 4 0. 054 72 0. 01 0. 2 比較例 5 0. 081 69 0. 05 0. 3 比較例 6 0. 1

<ホルムアミド接触角の測定 >

【0154】ホルムァミドの接触角測定は協和界面科学社製の接触角測定器 C A— DTを用いて以下のようにして行った。実施例 1 3及び比較例 1 3の榭脂プライマについては、この樹脂プライマを銅箔（GTS— 1 8、古河サーキットフオイル株式会社製、商品名）の光沢面（R z = 2 ^m)上に塗布し、 1 20°Cに熱した温風循環型乾燥機中で 10分間乾燥した後、 170 °Cの環境下で 1時間硬化させて得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムァミドの接触角を測定した。

【0155】実施例 4及び比較例 4 5のプライマについては、このプライマをキャリアフィルム上に塗布し、 120°Cに加熱した温風循環型乾燥機中で 10 分間乾燥することにより得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。

【0156】また、実施例 5のプライマについては、接着シート AS— 300 0 Eを硬化させることにより得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムァミドの接触角を測定した。結果を表 3に示す。 <銅箔引き剥がし強さの測定 >

【01 57】一般に配線板分野では、樹脂と金属箔との間の接着性評価に銅箔引き剥がし強さを測定するピール試験が用いられている。そこで、本発明の導体張積層板におけるプライマから得られる樹脂と導体箔との間の接着性を評価するために、銅箔引き剥がし強さを以下のようにして測定した。

【0158】まず、上述のようにして得られた実施例 1〜 4及ぴ比較例 1〜 5 のプライマを銅箔（GTS— 18) の光沢面（R z = 2 /zm)上に乾燥後の膜厚が 5 mになるように塗布し、 1 20 °Cに熱した温風循環型乾燥機中で、 10分間乾燥させることにより樹脂付銅箔を作製した。次いで、低誘電率プリプレダ（G EA-LX-67, 日立化成工業株式会社製、商品名）を 5層積層し、その両側に、上記樹脂付銅箔を、樹脂（接着層）とプリプレダが向かい合うようにして重ね、 230°C、 3. OMP aの条件下で 90分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。

【0159】また、実施例 5のプライマについては、まず、 AS— 3000E をその濃度が 30重量％になるようにメチルェチルケトン（MEK)に溶解させ、得られた樹脂溶液をキャリアフィルム上に乾燥後の膜厚が 50 /xmになるように塗布し、 1 20 °Cに熱した温風循環型乾燥機中で 1 C分間乾燥することにより樹脂付銅箔を作製した。次いで、低誘電率プリプレダ（GEA— LX— 67、日立化成工業株式会社製、商品名）を 5層積層し、その両側に、上記樹脂付銅箔を、樹脂（接着層）とプリプレダが向かい合うようにして重ね、 230°C、 3. 0M P aの条件下で 90分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。

【0160】さらに、比較例 6として、低誘電率プリプレダ（GEA—LX— 67) を 5層積層し、その両側に、銅箔（GTS— 1 8) を光沢面（Ι _Ζ = 2 μΐη) とプリプレダが向かい合うようにして重ね、 230° (、 3. OMP aの条件下で 90分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。

【0161】そして、各両面銅張積層板上の 1 c m幅の銅箔を、 5 c mZ分の速度で引き剥がすことによつて銅箔引き剥がし強さを測定した。結果を表 3に示す。

<銅箔 Z樹脂界面の剥離強度測定〉

【0162】プライマから得られる樹脂と導体箔との間の接着界面が平滑になればなるほど接着面積は減少するため、プライマを構成する樹脂物性のみ.ならず、その樹脂と導体箔との間に働く化学的な相互作用が重要になってくる。そこで、樹脂物性による影響を取り除いて、化学的な相互作用にかかる接着性を評価するために、金属箔から樹脂を削り取ることによって接着力を測定する切削法を用いて、導体箔と樹脂からなる接着層との界面における剥離強度を測定した。

【0163】まず、銅箔引き剥がし強さの測定のために用いた実施例 1〜5及び比較例 1〜 5にかかる樹脂付銅箔とおなじものを、樹脂からなる接着層が上になるようにして支持基板に固定し、これを測定用サンプルとした。この樹脂付銅箔の銅箔/樹脂界面の剥離強度を、ダイブラ ·ウインテス株式会社製サイカス C N -100型を用いて測定した。

〖0164】具体的には、水平速度 10 μ mZ秒、垂直速度 0. 5 μ mZ秒の速度で、接着層に幅 2 mmの刃を切り込み、その刃が接着層と銅箔との界面に達した時点で刃の進行方向を水平移動のみにすることによって、銅箔/樹脂界面の · 剥離強度を測定した。結果を表 3に示す。

【0165】破断エネルギーが 0. 1 5 J以上である実施例 1〜 3及び 5にかかるものは、十点平均粗さが 2 μπιと平滑な銅箔を用いても、 0. 9 kN/m以上の銅箔引き剥がし強さが得られた。ホルムアミド接触角が 60° 以下である実施例 4， 5にかかるものは、十点平均粗さが 2 μιηと平滑な銅箔を用いても、その銅箔と樹脂との間の界面における剥離強度は 0. 9 kNZmであった。

【0166】一方、破断エネルギーが 0. 1 5 J未満であり、ホルムァミド接触角が 60° を超える比較例 1〜5にかかるものは、銅箔引き剥がし強さが 0.

5 k N/m以下であり、銅箔 Z樹脂界面の剥離強度は 0. 3 k NZm以下となり、共に低い値を示した。さらに、銅箔とプリプレダを直接積層した比較例 6は、その銅箔引き剥がし強さが 0. l kNZmであり、実施例 1〜5と比べて低い値を示した。

くポリアミドイミドの合成〉

(合成例 1 )

【0167】還流冷却器を連結したコック付き 25 m Lの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた 1 Lのセパラブルフラスコに、芳香族ジァミンとして 2， 2 一ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] プロパン（BAPP) 57.

5 g (0. 14mo 1 ) 、シロキサンジァミンとして反応性シリコーンオイル K F 8010 (信越化学工業社製、ァミン当量 42 1) 50. 5 g (0. 06mo

1 ) 、無水トリメリット酸（TMA) 80. 7 g (0. 42mo 1 ) 、非プロトン性極性溶媒として N—メチル一 2—ピロリドン（NM P) 580 gを仕込み、 80°Cで 30分間攪拌した。

【0168】攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 10 OmLを加え、温度を 160 °Cに上昇させて 2時間還流させた。水分定量受器に水が約 7. 2mL以上たまり、水の留出が見られなくなつていることを確認した -ら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を 1 90°Cまで：ヒ昇させて、トルェンを除去した。

【0169】フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシァネートとして 4, 4 ' ージフエニルメタンジイイソシァネート（MD I) 60. 1 g (0.

24mo 1) を加え、温度を 1 90°Cに上昇させて 2時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量 8. 05重量。 /₀、ケィ素原子含有量 8.

68重量％のポリアミドィミドの NMP溶液を得た。

(合成例 2)

【01 70】還流冷却器を連結したコック付き 25 m Lの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた 1 Lのセパラブルフラスコに、芳香族ジァミンとして BAP Pの 41. 1 g (0. 1 Omo 1 ) 、シロキサンジァミンとして反応性シリコーンオイル KF 8010の 84. 2 g (0. 10mo l) 、 TMAの 80. 7 g (0. 42mo 1 ) 、非プロトン性極性溶媒として NMPの 494 gを仕込み、 80°C で 30分間攪拌した。

【0171】攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 10 OmLを加え、温度を 160°Cに上昇させて 2時間還流させた。水分定量受器に水が約 7. 2mL以上たまり、水の留出が見られなくなつていることを確したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を 1 90°Cまで上昇させて、トルェンを除去した。

【0172】フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族ィソシァネートとして MD Iの 60. 1 g (0. 24mo 1 ) を加え、温度を 1 90°Cに上昇させて 2時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量 7. 38 重量％、ケィ素原子含有量 13. 26重量％のポリアミドィミドの NMP溶液を得た。

(合成例 3 )

【0173】還流冷却器を連結したコック付き 25 m Lの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた 1 Lのセパラブルフラスコに、芳香族ジァミンとして BAP Pの 41. 05 g (0. l Omo l) 、シロキサンジァミンとしてジメチノレフエニル型反応性シリコーンオイル X— 22- 9409 (信越化学工業社製、ァミン当量 679) 135. 8 g (0. l Omo l ) 、 TMAの 80. 7 g (0. 42 mo 1) 、非プロトン性極性溶媒として NMPの 590 gを仕込み、 80°Cで 3 0分間攪拌した。

【0174】攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 10 OmLを加え、温度を 160°Cに上昇させて 2時間還流させた。水分定量受器に水が約 7. 2mL以上たまり、水の留出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を 1 90°Cまで上昇させて、トルェンを除去した。

【0175】フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシァネートとして MD Iの 60. 1 g (0. 24mo 1 ) を加え、温度を 1 90°Cに上昇させて 2時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量 6. 1 2 重量％、ケィ素原子含有量 10. 99重量％のポリアミドィミドの NMP溶液を得た。

(比較合成例 1 )

【0176】還流冷却器を連結したコック付き 25 m Lの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた 1 Lのセパラプルフラスコに、シロキサンジァミンとしてジメチルフェニル型反応性シリコーンオイル X— 22- 1 6 1 A (信越化学工業社製、ァミン当量 805) 16 1. 0 g (0. 10mo l ) 、 TMAの 40. 34 g ( 0. 21 m o 1 ) 、非プロトン性極性溶媒として NMPの 430 gを仕込み、

80 °Cで 30分間攪拌した。

【0177】攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 10 OmLを加え、温度を 160°Cに上昇させて 2時間還流させた。水分定量受器に水が約 3. 6niL以上たまり、水の留出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を 1 90°Cまで上昇させて、トルェンを除去した。

【0178】フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシァネートとして MD Iの 30. 1 g (0. 12mo 1 ) を加え、さらにトリェチルァミン 1.

0 gを投入して、温度を 1 10°Cに上昇させて 4時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量 4. 07重量％、ケィ素原子含有量 27.

96重量％のポリアミドイミドの NMP溶液を得た。

<樹脂プライマの調製〉

(実施例 6 )

【01 79】合成例 1で得られたポリアミドィミドの NMP溶液 63. 3 g (固形分 30重量％) 、反応性化合物としてエポキシ樹脂である DER 33 1 L (ダゥ -ケミカル社製、ビスフエノール A型エポキシ樹脂） 2. O g (樹脂固形分 5 0重量⁰ /₀のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾーノレの 0. 02 gを配合し、組成物が均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、ジメチ /レアセトアミドを加えて固形分を 5重量％に調整した後、脱泡のため 2時間室温で諍置して、アミド基含有量 7. 65重量％、ケィ素原子含有量 8. 25重量％の樹脂プライマを得た。

(実施例 7)

【0180】合成例 2で得られたポリアミドイミドの NMP溶液 63. 3 g (固形分 30重量％)、反応性化合物としてエポキシ樹脂である DER 33 1 Lの 2.

0 g (樹脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾールの 0. 02 gを配合し、組成物が均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、ジメチルァセトアミドを加えて固形分を 5重量％に調整した後、脱泡のため 2時間室温で静置して、アミド基含有量 7. 38重量％、ケィ素原子含有量 1 2. 56重量％の樹脂プライマを得た。

(実施例 8 )

【ひ "I 81 ] 合成例 3で得られた-ポリアミドィミドの NM P溶液 60. ,0 g (固形分 30重量％) 、反応性化合物としてエポキシ樹脂である YD CN 500—1 0 (東都化成社製、ビスフユノール A型エポキシ樹脂） 4. O g (樹脂固形分 5 0重量⁰ /₀のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾール

0. 04 gを配合し、組成物が均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、ジメチルァセトアミドを加えて固形分を 5重量。/。に調整した後、脱泡のため 2時間室温で静置して、アミド基含有量 5. 8 1重量％、ケィ素原子含有量 10. 44重量％の樹脂プライマを得た。

(実施例 9 )

【0182】合成例 1で得られたポリアミドイミドの NM P溶液 63. 3 g (固形分 30重量％) 、反応性化合物としてエポキシ樹脂である NC 3000H (日本化薬社製、ザィロック型エポキシ樹脂） 2. O g (樹脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾールの 0. 02 g を配合し、組成物が均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、ジメチルァセトアミドを加えて固形分を 5重量％に調整した後、脱泡のため 2時間室温で静置して、アミド基含有量 7. 25重量％、ケィ素原子含有量 7. 81重量。/。の樹脂プライマを得た。

(実施例 10)

【0183】合成例 2で得られたポリアミドイミドの NM P溶液 63. 3 g (固形分 30重量％) にジメチルァセトアミドを加えて固形分を 5重量。 /₀に調整した後、脱泡のため 2時間室温で静置して、アミド基含有量 7. 38重量。/。、ケィ素原子含有量 1 3. 26重量％の樹脂プライマを得た。

(比較例 7 )

【0184】合成例 2で得られたポリアミドイミドの NMP溶液 26. 7 g (固形分 30重量％) 、反応性化合物としてエポキシ樹脂である DER 331 Lの 2 4. 0 g (樹脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾールの 0. 24 gを配合し、組成物が均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、ジメチルァセトアミドを加えて固形分を 5重量％に調整した後、脱泡のため 2時間室温で静置して、アミド基含有量 2. 95重量％、ケィ素原子含有量 5. 30重量％の樹脂プライマを得た。

(比較例 8 )

【0185】比較合成例 1で得られたポリアミドイミドの NMP溶液 60. 0 g (固形分 30重量 °/₀) 、反応性化合物としてエポキシ樹脂である DER 33 1 Lの 4. 0 g (樹脂固形分 50重量⁰ /₀のジメチルァセトアミド溶液）、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールの 0. 04 gを配合し、組成物が均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、ジメチルァセトアミドを加えて固形分を 5重量％に調整した後、脱泡のため 2時間室温で静置して、アミド基含有量 3. 66重量％、ケィ素原子含有量 25. 1 6重量。 /₀の硬化性樹脂のワニスを得た。

<銅箔引き剥がし強さの測定〉

【0186】実施例 6〜 1 0及び比較例 7 ~ 8の樹脂プライマを、電解銅箔（厚み 12 m) の光沢面（R z = l. 5 /zm ; R zは、 J I S B 0601— 1 99

4に準拠した表面粗さである。）にそれぞれ自然流延塗布した後、 1 30°Cで 2 0分間乾燥させて樹脂付き銅箔を作製した。乾燥後の樹脂層の厚みは 1〜2 im であった。

〖01 ¾ 7〗次いで、低誘電率プリプレダ（日立化成工業社製、 GEA-LX -67) を所定の枚数重ねてなる基材（以下、「低誘電率系基材」という。）又はイミド系プリプレダ（曰立化成工業社製、 GE A— I—671) を所定の枚数重ねてなる基材（以下、「イミド系基材」という。）の両面に、上述した各樹脂付き銅箔を、それぞれの樹脂（接着層）が接するようにして重ね、 230°C、 3. OMP a、 90分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。

【0188】さらに、比較例 9として、上述のプリプレグを所定の枚数重ねた積層体に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を作製レ /

【0189】得られた各両面銅張積層板における銅箔を、それぞれ 90度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（90° 剥離強さ、 J I S C 6481に準拠）を測定することにより銅箔引き剥がし強さ（kNZm) の測定を行った。得られた結果を表 4に示す。

ぐはんだ耐熱性評価 >

【0190】上記各両面銅張積層板を 2 OmmX 2 Ommに切断して、はんだ耐熱性試験用の試料を作製した。この試料を 260°Cのはんだ浴にそれぞれ浸漬して、銅箔と基材との接着界面におけるふくれや、基材からの金属箔の剥がれが生じていないかを目視により確認してはんだ耐熱性の評価を行った。はんだ浴に浸漬してから 1 8 0秒以上ふくれ及び剥がれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして〇で表し、 1 8 0秒以内にふくれ又は剥がれの生じたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして Xで表した。得られた結果を表 4に示す。

<接着界面の形状評価〉

【0 1 9 1】上記各両面銅張積層板における垂直方向（厚さ方向）に、 F I B (フォーカスドイオンビーム）により穴加工を施し、形成された穴の 4 5度方向から走査イオン像（イオンビームで放出される 2次電子の画像）を観察した。図 5は、実施例 7の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板における F I B加工断面図であり、図 6は、市販の両面銅張積層板における F I B加工断面図である。

(表 4 )

【0 1 9 2】表 4より、実施例 6〜1 0の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板は、銅箔の接着強度が全て 0 . 8 k NZm以上であった。また、はんだ耐熱性試験においてもふくれ及び剥がれが生じていなかった。よって、良好な接着強度及びはんだ耐熱性を有していることが判明した。

【0 1 9 3】また、図 5より、実施例にかかる銅張積層板は、銅箔 A、接着層 B及び基材 Cが一体化した積層体との接着界面が、従来の積層板である図 6における銅箔 Dと基材 Eとの接着界面と比較して極めて平滑になっていることが判明した。なお、図 5に示す銅張積層板における銅箔 1と基材 3の間の接着層 2の厚みは 1〜2 μπιであった。

【0194】これより、実施例 6〜10の樹脂プライマによれば、平滑な表面を有する金属箔を用いた場合であっても、金属箔と基材との接着性に極めて優れた導体張積層板を得ることができることが判明した。このため、この導体張積層板を用いることにより、微細な回路パターンを有するプリント配 f泉板を製造することができることが確認された。 '

【0195】また、実施例の導体張積層板は、金属箔と基材との間に極めて耐熱性の高い接着層の硬化物を有していることから、はんだ等において高熱に晒された場合であってもふくれ等を生じることが極めて少ない。これより、このような特性を有する導体張積層板から形成されるプリント配線板は、平滑な表面の配線回路を有することができるため、伝達信号の高周波数化、ひいてはこのプリント配線板を用いた電子機器の動作の高速化も可能となることが確認された。

くポリアミドィミドの合成〉

(合成例 4 . - .

【0196】還流冷却器を連結した水分定量受器、温度計及び攪拌器を備えた 1 Lのセパラブルフラスコに、ジァミン化合物として、 (4， 4一-ジァミノ）ジシク口へキシルメタン（ワンダミン HM (略号 WHM) ：新日本理化社製商品名） 14 Ommo 1、及び、ジェファーミン D— 2000 (サンテクノケミカル社製商品名） 35mmo l、 TMAの 368mmo l、非プロトン性極性溶媒として NMPの 41 3 gを仕込み、 80 °Cで 30分間攪拌した。

【0197】攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン 12 OmLを加え、温度を 160°Cに上げて 2時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなつていることを確したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を 1 90°Cまで上げて、トルエンを除去した。【0198】フラスコの溶液を室温まで戻した後、ジィソシァネートとして M D Iの 21 Omm o 1を加え、温度を 1 90°Cに上げて 2時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、ポリアミドイミドの NMP溶液を得た。

<樹脂プライマの調製 >

(実施例 1 1 )

【0199】合成例 4で得られたポリアミドイミドの NMP溶液 76. 0 g (樹脂固形分 25重量％)、反応性化合物としてエポキシ樹脂である DER 33 1 の 2. 0 g (樹脂固形分 50重量％のジメチルァセトアミド溶液）、反応性化合物に対して 1重量％の 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールを配合し、この組成物を、均一になるまで約 1時間攪拌した。その後、脱泡のため 2時間室温で静置して樹脂プライマを得た。

(実施例 1 2及び 13)

【0200】 DER 33 1 Lの配合量を、 4. 2 g (実施例 12) 及び 9. 5 g (実施例 1 3 ) としたこと以外は、実施例 1 1と同様にして樹脂プライマを得た。

匕較例 10〜； 1 2) -

【0201】ポリアミドイミドとして、 PA I _100 (3立化成社製商品名、ポリアミドイミド樹脂、樹脂固形分 30重量％) の 63. 3 gを用い、反応性ィ匕合物である DER 33 1 Lの配合量を、それぞれ 2. 0 g (比較例 10)、 4. 2 g (比較例 1 1 )、及び 9. 5 g (比較例 1 2) としたこと以外は、実施例 1 1と同様にして樹脂プライマを得た。

<銅箔引き剥がし強さの測定 >

【0202】まず、実施例 1 1〜： L 3及び比較例 10〜 1 2の樹脂プライマを用い、以下に示す（1) 〜（3) の方法にしたがって各種の両面銅張り積層板を製造した。【0203】（1) の方法においては、まず、各樹脂プライマに、ジメチルァセトアミドを加えて固形分 7重量％となるように調整した後、これを、電解銅箔の光沢面（Ι _Ζ = 2μιη) に自然流延塗布し、更に、温風循環型乾燥機中で、 1 60° (、 10分間乾燥して樹脂付き導体箔を得た。

【0204】次に、低誘電率プリプレダ GXA— 67Ν (日立化成工業社製）を 4枚重ねて基材とし、その両面に、上述した各樹脂付き銅箔を、それぞれの樹月旨（接着層）が接するようにして重ね、 230°C、 3. OMP a、 90分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。

【0205】（2) の方法においては、まず、各樹脂プライマを P ETフィルム上に塗布し、これを、温風循環型乾燥機中で 1 60°C、 10分間乾燥して樹月旨付きフィルムを得た。なお、乾燥後の樹脂層の厚みは 8 μιηとした。

【0206】次に、低誘電率プリプレダ GXA— 67 Νを 4枚重ねた基材の両側に、上記樹脂付きフィルムから PETフィルムを除いてなる樹脂層、及び、電解銅箔を順に重ね、 230°C、 3. OMP a、 90分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。なお、電解銅箔は、その光沢面が樹脂層が接するように配置した。

【0207〗 (3) の方法においては、まず、上記樹脂プライマを、低誘電率プリプレダ GXA— 67N上に自然流延塗布し、これを、温風循環型乾燥機中で 160°C、 10分間乾燥して樹脂付きプリプレダを得た。なお、乾燥後の樹脂層の厚みは 1〜 2 /i mとした。

【0208】次に、低誘電率プリプレダ GXA— 67Nを 4枚重ねた基材の両側に、上記樹脂付きプリプレダを、プリプレダ層が基材に接するように重ねるとともに、外側の樹脂層上に電解銅箔を重ね、これらを²30° (：、 3. 0MP a、 90分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。なお、電解銅箔は、その光沢面が樹脂層に接するように配置した。

【0209】また、比較例 1 3として、上述のプリプレダを所定の枚数重ねた積層体に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を作製した。

【0210】得られた各両面銅張積層板における銅箔を、 5 mm幅、 5 cm/ 分の条件でそれぞれ 90度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（90° 剥離強さ、 J I S C 6481に準拠）を測定することにより銅箔引き剥がし強さ（kN /m) の測定を行った。また、同様にして得られた両面銅張積層板を、 12 1°C、 100%RHの恒温恒湿槽に 2時間静置した（PCT処理）のちの銅箔引き剥がし強さについても同様に測定した。得られた結果を表 5に示す。

<はんだ耐熱性の評価 >

【021 1】上述した各両面銅張積層板を、 5 mm X 5 mmに切断し、更に両面の銅箔を、その半分の面積が残るようにエッチングしたものを、 260°Cのはんだ槽に 20秒間浸漬した。このときに、銅箔と基材との接着界面にふくれが生じるか否かを目視により確認した。また、 PCT処理後の各両面銅張積層板についても同様の試験を行った。ふくれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして〇で表し、ふくれの発生がみられたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして Xで表した。得られた結果を表 5に示す。

(表 5) ' -

積層板の銅箔引き剥がし強さはんだ耐熱性製 ¾法

初期 PCT後初期 PCT後

実施例 1 1 (1 ) 0. 8 0. 8 〇〇

(2) 0. 8 0. 7 O 〇

(3) 0. 8 0. 8 o 〇実施例 12 (1 ) 0. 8 0. 7 〇〇

(2) 0. 8 0. 8 o 〇

(3) 0. 8 0. 7 o o 実施例 13 (1 ) 0. 9 0. 8 〇 o

(2) 0. 8 0. 7 o o

(3) 0. 7 0. 7 o 〇比較例 1 0 (1 ) 0. 2 0. 2 X X

(2) 0. 1 0. 1 X X

(3) 0. 1 0. 1 X X

比較例 1 1 ( 1 ) 0. 2 0. 1 X X

(2) 0. 1 0. 1 X X

(3) 0. 1 0. 1 X X

比較例 12 (1 ) 0. 1 0. 1 X X

(2) 0. 1 0. 1 X X

(3) 0. 1 0. 1 X X 比較例 13 0. 2 0. 1 O X

【0 2 1 2】表 5より、実施例 1 1〜1 3の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板においては、平滑な表面を有する銅箔であっても、基材との接着性が極めて良好であることが判明した。また、これらの両面銅張積層板は、はんだ耐熱性に優れていた。さらに、はんだ耐熱性は、高温高湿下に保管した場合であつても良好に維持されることが判明した。

<内層接着層のはんだ耐熱性の評価 >

【0 2 1 3】まず、上記（1 ) の方法と同様にして各種の両面銅張積層板を得た後、この積層板における銅箔をエッチングにより除去して内層板を得た。次いで、各内層板の片面に、実施例 1 1〜1 3及び比較例 1 0〜1 2の樹脂プライマのうち、内層板の表面に露出している樹脂層と同様の成分のもの（すなわち、同じ種類の樹脂プライマ）を、それぞれ自然流延塗布して、 160°Cで 10分乾燥した。なお、乾燥後の樹脂プライマからなる樹脂層（内層接着層）の厚さは、 2 〜 3 μ mでめつ 7こ。

【0214】次いで、内層板表面に形成された樹脂層（内層接着層）上に、プリプレダである GEA—679 (日立化成工業社製）を一枚重ねた後、得られた積層体を 180°C、 70分、 2. 5MP aのプレス条件で圧着して、内層接着層の耐熱性を評価するための積層体を得た。

【021 5】また、比較例 14として、 GEA— 679を 4枚重ねた基材に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を形成した後、この両面銅張積層板の銅箔をエッチングし、さらに、片面に GEA— 679を積層して上述したプレス条件で圧着した積層体を作製した。

【0216】これらの積層体を 5 mmX 5 mmに切断してはんだ耐熱性評価用のサンプルを作製し、得られた各サンプルを、 260°Cのはんだ槽に 20秒浸漬した場合に、外層のプリプレダ（GEA—679) と基材との間の界面にふくれが生じているか否かを目視により確認した。また、また、？。丁処理1時間後及び 2時間後の各両面銅張積層板についても同様の試験を行った。ふくれの発 :が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして〇で表し、ふくれの発生がみられたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして Xで表した。得られた結果を表 6に示す。

(表 6) 内層接着層のはんだ耐熱性

初期 PCT1時、間画後 PCT2時間後

実施例 11 O O 〇

室施例 12 o 〇 o

実施例 13 〇〇 O

比較例 10 X X X

比較例 11 X X X

比較例 12 X X X

比較例 14 O X X

【021 7】表 6より、実施例 1 1〜1 3の樹脂プライマは、積層板において、内層の接着層として用いた場合であっても優れたはんだ耐熱性を発揮し得ることが確認された。

<プリント配線板の伝送損失の測定 >

【021 8】実施例 1 1の樹脂プライマを用いて上記（3) の方法により得られた両面銅張積層板における銅箔をェッチングして、直線状のパターンを有する導体を備える配線板を得た。この配線板の導体に、 0. l〜10GHzの周波数を有する信号を伝送し、このときの伝送損失を測定した。

【021 9】また、銅箔として R zが 5. 0 zmであるものを用いたこと以外は、上記と同様にして得られた酉己線板についても、同様に伝送損失を測定した。

【0220】図 7は、これらの配線板を用いた場合の、信号の周波数に対する伝送損失の値を示すグラフである。図 7中、実線が R z = 2. 0 πιの銅箔を用いた場合を示し、点線が R z = 5. 0 / mの銅箔を用いた場合を示している。図 7より、 R zが 2 μΐηである銅箔を用いて得られた配線板は、 1^ 2が5 111でぁる銅箔を用いた場合に比して、伝送損失が小さいことが確認された。

く微細パタ一ンの形成性の評価 >

【0221】実施例 1 1〜1 3及び比較例 10〜1 2の樹脂プライマを用いて上記（1) 〜（3) の方法により得られた各種の両面銅張積層板、並びに、比較例 1 3の両面銅張積層板について、微細パターンの形成性の評価を行った。すなわち、まず、各両面銅張積層板における回路形成を形成すべき銅箔上に、レジストとして N I T— 2 1 5 (日本合成化学社製、厚さ 1 5 μπι) をラミネートにより積層した。次に、露光 '現像によりライン/スペースがそれぞれ² OZ 20、

30/30、 50/5 0、 7 5/7 5、 1 00/1 00である櫛型パターンを有するエッチングレジストを形成した。次いで、塩化第二鉄水溶液により銅箔の不要部分をエッチングした後に、エッチングレジストを剥離して、櫛型回路パターンを形成した。得られた回路パターンにおける、回路のトップ間隔、ボトム間隔、及びエッチング残りの有無を、光学顕微鏡により観察した。

【0 22 2】その結果、実施例 1 1~1 3の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板は、ライン Zスペース == 20/20 (μτη) のパターン形成が可能であった。これに対し、比較例 1 0〜1 2の樹脂プライマを用いて得られたもの、及び、比較例 1 3のものは、このようなパターンを形成しようとした場合、導体パターンの剥離が生じる結果となった。このように、実施例 1 1〜1 3の樹脂プライマによれば、微細なパターンを有する導体箔であっても、基板に対して十分に接着できるようになるこ,''が判明した。 ' 産業上の利用可能性

【0 22 3】本発明によれば、絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔及び積層板を提供することが可能となる。

Claims

請求の範函

1. 樹脂を含有する樹脂プライマであって、

前記樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが 0. 15 J以上のものである、樹脂プライマ。

2. 樹脂を含有する樹脂プライマであって、

前記樹脂は、十点平均粗さが 0. 1 //m以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が 60° 以下となるものである、樹脂プライマ。

3. 前記樹脂'は、イミド結合、力ルバミン酸エステル結合及び芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる 1種以上の結合を、当該樹脂の質量基準で 6質量％以上含有するものである、請求項 1又は 2記載の樹脂プライマ。

4. 樹脂を含有する樹脂プライマであって、

前記樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含んでおり、前記樹脂中に含まれる全てのアミド基の含有量を重量％、前記樹脂中に含まれる全てのケィ素原子の含有量を C重量％としたときに、以下の式（a) 及び (b) ；

3≤A≤: 1 1··· (a)

1≤C≤ 16 ··· (b)

を満たすものである、樹脂プライマ。

5. 前記樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含んでおり、

前記樹脂中に含まれる全てのアミド基の含有量を A重量％、前記樹脂中に含まれる全てのケィ素原子の含有量を C重量％としたときに、以下の式（a) 及び (b) ；

3≤A≤ 11… (a)

1≤C≤ 16- (b) を満たすものである、請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。

6. 樹脂を含有する樹脂プライマであって、

前記樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと、前記ポリアミドイミドの有するアミド基と反応を生じる官能基を有しており、且つ、アミド基及び/又はケィ素原子を有していてもよい反応性化合物と、を含有するものであり、，

前記樹脂中における、前記ポリアミドィミド 100重量部に対する前記反応性化合物の重量部 Bは、前記ポリアミドィミド中のアミド基の含有量を P &重量％、前記反応性化合物中のアミド基の含有量を E a重量％、前記ポリアミド中のケィ素原子の含有量を P€重量％、前記反応性化合物中のケィ素原子の含有量を E c 重量％としたときに、下記式（I) 及び（Π) ；

3≤ (P a X l O O + E a XB) / (100 + B) ≤ 1 1 ··· (I)

1≤ (P c X I O O + E c XB) / (l O O + B) ≤ 16 ··· (II)

を満たしている、樹脂プライマ。

7. 前記樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと、前記ポリアミドイミドの有するアミド基と反応を生じる官能基を有しており、且つ、ァミド基及び Z又は:ケィ素原子を有していてもよい反応性化合物と、を含有するものであり、

前記樹脂中における、前記ポリアミドィミド 100重量部に対する前記反応性化合物の重量部 Bは、前記ポリアミドィミド中のアミド基の含有量を P a重量％、前記反応性化合物中のアミド基の含有量を E &重量％、前記ポリアミド中のケィ素原子の含有量を P c重量％、前記反応性化合物中のケィ素原子の含有量を E c 重量％としたときに、下記式（I) 及び（II) ；

3≤ (P a X l O O + E a XB) / (100 + B) ≤ 1 1 ··· (I)

1≤ (P c X 100 + E c XB) / (l O O + B) ≤ 16 ··· (II)

を満たしている、請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。

8. 前記ポリアミドィミドは、

芳香族ジァミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（1) で表されるジィミドジカルボン酸、及び、シロキサンジァミンと無水トリメリット酸とを反応さて得られる下記一般式 (2) で表されるジィミドジカルボン酸を含むジィミドジカルボン酸混合物と、

下記一般式 (3) で表される芳香族ジイソシァネートと、

を反応させて得られるものである、請求項 4〜 7のレ、ずれか一項に記載の樹脂プライマ。

OG — R³— NC。 -"(3)

[式中、 R¹は、下記一般式（4 a) 又は下記一般式（4 b) で表される 2価の基、 R ²¹はアルキル基、フユニル基又は置換フエニル基、 R²²は、 2価の有機基、 R³は少なくとも一つの芳香環を有する 2価の有機基を示す。

ただし、式（4 a) 中、 R⁴は、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜3のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。なお、複数存在する R ²¹及び R ²²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、それぞれの化合物における芳香環は更に他の置換基を有していてもよい。]

9. 前記ポリアミドイミドは、前記ジィミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して、 1. 0〜1. 5倍モル量の前記芳香族ジイソシァネートを反応させて得られたものであり、

前記ジイミドジカルボン酸混合物は、前記芳香族ジァミン及び前記シロキサン ' ジァミンを含むジァミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られたものであり、且つ、前記ジァミン混合物において、前記芳香族ジァミンノ前記シロキサンジァミンは、モル比で、 Ο,Ι Ο Ο Θ Θ. 9/0. 1である、請求項 8記載の樹脂プライマ。

10. 樹脂を含有する樹脂プライマであって、

前記樹脂は、ポリアミドイミドを含有しており、且つ、

前記ポリアミドイミドは、飽和炭化水素からなる構造単位を有するものである、樹脂プライマ。

1 1. 前記樹脂は、ポリアミドイミドを含有しており、且つ、

前記ポリアミドイミドは、飽和炭化水素からなる構造単位を有するものである、請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。

1 2. 前記構造単位は、下記化学式（ 5 ) で表されるものである、請求項 10 又は 11記載の樹脂プライマ。

1 3. 前記ポリアミドイミドは、ジァミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシァネートと、を反応させて得られるものであり、前記ジァミン化合物として、下記一般式（6 a)、（6 b) 又は（6 c) で表される化合物を含有させる、請求項 10又は 1 1記載の樹脂プライマ。

(6b)

[式中、 R⁶¹は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、 R ⁶²は、下記一般式（7 a)、（7 b)、（7 c) 及び（ 7 d ) のうちのいずれかで表される基、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜3のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、力ルポエル基又は単結合、 R⁶³ は、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜 3のハロゲン化アルキレン基、スノレホニル基、エーテル基又はカルボ二ル基を示す。 … ）

ただし、式（7 a) 中、 R⁷は、炭素数 1〜 3のアルキレン基、炭素数 1〜3のハロゲン化アルキレン基、スルホ-ル基、エーテル基、力ルポニル基又は単結合を示す。なお、複数存在する R ⁶¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。] 14. 前記ジァミン化合物として、下記一般式（8) で表される化合物を更に含有させる、請求項 1 3記載の樹脂プライマ。

[式中、 R ^{8 1}は、メチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、 R ^{8 2}及び R ^{8 3}は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フエ二ル基又は置換フエ二ル基を示し、 mは 1〜5 0の整数を示す。]

1 5 . 前記ジィソシァネートとして、芳香族ジイソシァネートを含有させる、請求項 1 3又は 1 4記載の樹脂プライマ。

1 6 . 前記ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有する反応性化合物を更に含む、請求項 1 0〜1 5のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。

1 7 . ゴム成分を更に含有し、該ゴム成分の含有量は、前記樹脂の質量基準で 4 0質量％以上である、請求項 1〜1 6のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。

1 8 . 導体箔と、該導体箔上に設けられた樹脂層と、を備える樹脂付き導体箔であって、

前記導体箔は、その表面の十点平均粗さが 3 μ m以下であるものであり、前記樹脂層が、請求項 1〜1 7のいずれか一項に記載の樹脂プライマが塗布されてなものである、樹脂付き導体箔。 -

1 9 . 導体箔と、該導体箔上に設けられた樹脂層と、を備える樹脂付き導体箔であって、

前記導体箔が、金属箔であり、

前記樹脂層が、請求項 1〜1 7のいずれか一項に記載の樹脂プライマからなるものである、樹脂付き導体箔。

2 0 . 請求項 1 8又は 1 9記載の樹脂付き導体箔と、該樹脂付き導体箔における前記樹脂層上に積層されたプリプレダと、を備える積層体を、加熱及び加圧して得られた、積層板。

2 1 . 導体箔と、前記導体箔と対向して配置された樹脂を含む絶縁層と、

前記導体箔と前記絶縁層との間に、これらに接するように設けられた請求項 1 〜 1 7のいずれか一項に記載の樹脂ブライマからなる樹脂層と、

を備える、積層板。

2 2 . 前記導体箔は、少なくとも前記樹脂層に接する面の十点平均粗さが 3 m以下である、請求項 2 1記載の積層板。

2 3 . 請求項 1 8又は 1 9記載の樹脂付き導体箔と、該樹脂付き導体箔における前記樹脂層上に積層されたプリプレダと、を備える積層体を、加熱及び加圧する、積層板の製造方法。