JPH11130831A - シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス - Google Patents
シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤に可溶でろ過、精製が不要な分子量が高
く、フィルム形成能に優れたシロキサン含有ポリアミド
イミドを得る。 【解決手段】 （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリ
ット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロ
トン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、
さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極
性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８
０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキ
サンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これ
と芳香族ジイソシアネートとの反応を行いシロキサン含
有ポリアミドイミドを得る。
く、フィルム形成能に優れたシロキサン含有ポリアミド
イミドを得る。 【解決手段】 （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリ
ット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロ
トン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、
さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極
性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８
０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキ
サンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これ
と芳香族ジイソシアネートとの反応を行いシロキサン含
有ポリアミドイミドを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族環を３個以
上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無
水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカル
ボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させ
て得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製
造方法並びにそれを含むワニスに関する。
上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無
水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカル
ボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させ
て得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製
造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミドは、通常、無水トリメ
リット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソ
シアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメ
リット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合
成されている。イソシアネート法では、工業的に製造さ
れ市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少な
く制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限
されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一
方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工
程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要
となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３
−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水
物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰
の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応さ
せる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が
提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報
には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ
純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案
されている。この方法を用いて製造したジイミドジカル
ボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い
芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、
酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもな
く、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、
副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合
成できることなどが考えられる。
リット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソ
シアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメ
リット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合
成されている。イソシアネート法では、工業的に製造さ
れ市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少な
く制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限
されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一
方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工
程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要
となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３
−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水
物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰
の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応さ
せる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が
提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報
には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ
純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案
されている。この方法を用いて製造したジイミドジカル
ボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い
芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、
酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもな
く、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、
副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合
成できることなどが考えられる。
【０００３】一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかな
い状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん
構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨
格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリ
マ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が
高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は
熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が
小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を
行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミ
ドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシア
ネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分
子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成さ
れるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待で
きるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかな
い状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん
構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨
格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリ
マ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が
高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は
熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が
小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を
行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミ
ドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシア
ネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分
子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成さ
れるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待で
きるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】芳香族トリカルボン酸
無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分
過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応
させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法で
は、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカ
ルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を
使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマ
ー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々
の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応するこ
とになり、複数の反応が競争反応になることから、副生
成物ができることが避けられず、特性的に充分な分子量
を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があっ
た。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用い
て、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネート
を反応させれば、工業的に製造され、市販されている種
類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られ
るポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロラ
イド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易に
ポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳
香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４ー１８
２４６６号公報に記載されているように、生成したジイ
ミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジ
イミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなく
なり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの
要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン
酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香
族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が
大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しよう
としても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。こ
れらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミンと
無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共
沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する
水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカ
ルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネート
を反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成
されている。しかしながらこの方法でジアミンの一部を
シロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な
分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなか
った。
無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分
過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応
させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法で
は、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカ
ルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を
使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマ
ー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々
の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応するこ
とになり、複数の反応が競争反応になることから、副生
成物ができることが避けられず、特性的に充分な分子量
を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があっ
た。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用い
て、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネート
を反応させれば、工業的に製造され、市販されている種
類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られ
るポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロラ
イド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易に
ポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳
香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４ー１８
２４６６号公報に記載されているように、生成したジイ
ミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジ
イミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなく
なり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの
要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン
酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香
族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が
大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しよう
としても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。こ
れらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミンと
無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共
沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する
水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカ
ルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネート
を反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成
されている。しかしながらこの方法でジアミンの一部を
シロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な
分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなか
った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の欠点を
解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。本発明は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリ
ット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式
（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物
と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを
反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドで
ある。
解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン
含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。本発明は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリ
ット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式
（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物
と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを
反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドで
ある。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】また本発明は、芳香族環を３個以上有する
（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物
（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル
比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数
／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／
２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般
式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合
物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネート
とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族ジイソシアネート
のモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得
られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好まし
い。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２
−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，
３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］
プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−
１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチ
ルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜
０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートと
を（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートの
モル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させると好ま
しいシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして本
発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９
／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリッ
ト酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸
のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極
性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水
と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の
０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反
応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイ
ミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族
ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリア
ミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカル
ボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除
去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うと
好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法で
ある。 また、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロ
リドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエ
ンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの
製造方法である。また、本発明は、前記のようにして得
られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスで
ある。
（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物
（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル
比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数
／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／
２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般
式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合
物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネート
とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族ジイソシアネート
のモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得
られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好まし
い。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２
−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，
３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］
プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−
１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチ
ルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜
０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートと
を（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートの
モル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させると好ま
しいシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして本
発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９
／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリッ
ト酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸
のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極
性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水
と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の
０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反
応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイ
ミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族
ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリア
ミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカル
ボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除
去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うと
好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法で
ある。 また、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロ
リドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエ
ンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの
製造方法である。また、本発明は、前記のようにして得
られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスで
ある。
【００１０】
【発明の実施の形態】芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸
を反応させた場合、反応生成物として得られる芳香族ジ
イミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸
の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソ
シアネートと反応させることが可能となり、合成効率が
向上する。このとき芳香族ジアミンとシロキサンジアミ
ンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水
トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートはジ
アミンの合計モル数の１．１０〜１．５０倍モル好まし
くは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで
触媒などを添加することなく高分子量のシロキサン含有
ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見
いだした。本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する
（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物
（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル
比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数
と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／
２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般
式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と
一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを
ジアミンの合計モル（Ａ＋Ｂ）に対してモル比１／１．
０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含
有ポリアミドイミドである。そして例えば、芳香族ジア
ミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンとシロキサンジアミンとしてジ
アミノポリジメチルシロキサンの混合物と無水トリメリ
ット酸とを反応させて得られる（Ｃ）２，２−ビス［４
−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン
−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと
（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオ
ン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン
の混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．
９モル比）と芳香族ジイソシアネートとして４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを（Ｃ＋Ｄ）との
モル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られ
るシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、シロ
キサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては
芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シ
ロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１
〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを
（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸とをモル
比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒
の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸
可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１
〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行
い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジ
カルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソ
シアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイ
ミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を
製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、こ
れと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン
含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明
はシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスであ
る。
ンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸
を反応させた場合、反応生成物として得られる芳香族ジ
イミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸
の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソ
シアネートと反応させることが可能となり、合成効率が
向上する。このとき芳香族ジアミンとシロキサンジアミ
ンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水
トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートはジ
アミンの合計モル数の１．１０〜１．５０倍モル好まし
くは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで
触媒などを添加することなく高分子量のシロキサン含有
ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見
いだした。本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する
（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物
（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル
比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数
と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／
２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般
式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と
一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを
ジアミンの合計モル（Ａ＋Ｂ）に対してモル比１／１．
０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含
有ポリアミドイミドである。そして例えば、芳香族ジア
ミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンとシロキサンジアミンとしてジ
アミノポリジメチルシロキサンの混合物と無水トリメリ
ット酸とを反応させて得られる（Ｃ）２，２−ビス［４
−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン
−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと
（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオ
ン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン
の混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．
９モル比）と芳香族ジイソシアネートとして４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを（Ｃ＋Ｄ）との
モル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られ
るシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、シロ
キサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては
芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シ
ロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１
〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを
（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸とをモル
比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒
の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸
可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１
〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行
い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジ
カルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソ
シアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイ
ミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を
製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、こ
れと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン
含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明
はシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスであ
る。
【００１１】本発明においては、前記の芳香族環を３個
以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数
に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット
酸を反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサ
ンジイミドジカルボン酸の混合物を合成すると好まし
い。この芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイ
ミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロト
ン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さ
らに非プロトン性極性溶媒に水と共沸可能な芳香族炭化
水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重
量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃
で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留など
により除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させ
てシロキサン含有ポリアミドイミドを生成するが、生成
したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロト
ン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とする
ことができる。
以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数
に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット
酸を反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサ
ンジイミドジカルボン酸の混合物を合成すると好まし
い。この芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイ
ミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロト
ン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さ
らに非プロトン性極性溶媒に水と共沸可能な芳香族炭化
水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重
量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃
で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留など
により除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させ
てシロキサン含有ポリアミドイミドを生成するが、生成
したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロト
ン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とする
ことができる。
【００１２】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランス
とコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランス
とコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１３】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（４式）で表されるものが用いられる。
は一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００１４】
【化７】
【００１５】この様なシロキサンジアミンとしては（５
式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシ
ロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコ
ーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられる。
式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシ
ロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコ
ーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられる。
【００１６】
【化８】
【００１７】これらの芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒
中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメ
リット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子
量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されて
いることが好ましい。また、本発明で使用する非プロト
ン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個
以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリ
メリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメ
リット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなるこ
とや、低いと工業的製造法として不利であることから、
１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒
中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメ
リット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子
量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されて
いることが好ましい。また、本発明で使用する非プロト
ン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個
以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリ
メリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメ
リット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなるこ
とや、低いと工業的製造法として不利であることから、
１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１８】本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５
重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族
炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留に
よる水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボ
ン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用量
が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカル
ボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出し
てしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は水
と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳
香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応
系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持
するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用い
て系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻した
り、補充する方法等を行うことが好ましい。
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５
重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族
炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留に
よる水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボ
ン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用量
が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカル
ボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出し
てしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は水
と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳
香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応
系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持
するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用い
て系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻した
り、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００１９】本発明での反応条件は、はじめに、芳香族
環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと
無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶
媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならな
い。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水
素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このとき
の反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量
受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０
℃で反応させる。 反応は、反応系で水が副生しなくな
るまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確
認することが好ましい。
環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと
無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶
媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならな
い。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水
素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このとき
の反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量
受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０
℃で反応させる。 反応は、反応系で水が副生しなくな
るまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確
認することが好ましい。
【００２０】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
も良いが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネ−トトと反応させるため、さらに温度を上げて芳香
族炭化水素を留去してから次の反応を行なうことが好ま
しい。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサ
ンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシア
ネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミ
ドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般
式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具
体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイ
マー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせ
て用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造におい
てイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの
分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低
くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、
低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシア
ネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１０
０〜２００℃で反応させることが好ましい。次に実施例
により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
も良いが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネ−トトと反応させるため、さらに温度を上げて芳香
族炭化水素を留去してから次の反応を行なうことが好ま
しい。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサ
ンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシア
ネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミ
ドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般
式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具
体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイ
マー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせ
て用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造におい
てイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの
分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低
くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、
低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシア
ネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１０
０〜２００℃で反応させることが好ましい。次に実施例
により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６
モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モ
ル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０
分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１
６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．
２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくな
っていることを確認し、水分定量受器にたまっている流
出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、ト
ルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了
後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得
た。この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０
分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さら
に１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサ
ン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこの
フィルムのガラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及
び常温における引っ張り弾性率を測定した。また、得ら
れたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定し
それらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られ
たフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測
定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用い
た。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張
り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカ
ットし、引張り試験機により、クロスヘッドスピード５
０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス５０ｍ
ｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラ
ン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム
０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定
し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
の水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６
モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モ
ル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０
分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１
６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．
２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくな
っていることを確認し、水分定量受器にたまっている流
出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、ト
ルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了
後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得
た。この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０
分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さら
に１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサ
ン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこの
フィルムのガラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及
び常温における引っ張り弾性率を測定した。また、得ら
れたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定し
それらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られ
たフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測
定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用い
た。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張
り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカ
ットし、引張り試験機により、クロスヘッドスピード５
０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス５０ｍ
ｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラ
ン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム
０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定
し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２２】（実施例２）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ
（０．０８ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０
２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量
受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流
出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器
にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで
温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室
温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドの
ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィル
ムにし、特性を表１に示した。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ
（０．０８ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０
２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量
受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流
出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器
にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで
温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室
温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドの
ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィル
ムにし、特性を表１に示した。
【００２３】（実施例３〜６）環流冷却器を連結したコ
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロ
キサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−
１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当
量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロト
ン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で
３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水
素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ
約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）を表２に示した量を投
入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロ
キサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この
溶液を実施例１と同様に分子量を測定し結果を表２に示
した。
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロ
キサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−
１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当
量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロト
ン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で
３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水
素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ
約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）を表２に示した量を投
入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロ
キサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この
溶液を実施例１と同様に分子量を測定し結果を表２に示
した。
【００２４】（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発
分）実施例１、３、４、５及び比較としてシロキサンジ
アミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０
００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニス
をガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フ
ィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロ
キサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサン
を含有してないポリアミドイミドのフィルムを得た。こ
のフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さら
に１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱
前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定し
た。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサ
ンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残
存揮発分が低くなることが分かる。さらに実施例３で得
られた溶液ワニスとシロキサンジアミンを使用していな
いポリアミドイミドの溶液ワニスからフィルムを作製
し、各フィルム中の残存揮発分の経時変化を測定した。
結果を図２に示した。図２からシロキサンジアミンを含
む樹脂の乾燥速度が高いことが分かる。
分）実施例１、３、４、５及び比較としてシロキサンジ
アミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０
００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニス
をガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フ
ィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロ
キサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサン
を含有してないポリアミドイミドのフィルムを得た。こ
のフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さら
に１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱
前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定し
た。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサ
ンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残
存揮発分が低くなることが分かる。さらに実施例３で得
られた溶液ワニスとシロキサンジアミンを使用していな
いポリアミドイミドの溶液ワニスからフィルムを作製
し、各フィルム中の残存揮発分の経時変化を測定した。
結果を図２に示した。図２からシロキサンジアミンを含
む樹脂の乾燥速度が高いことが分かる。
【００２５】（実施例７〜９）環流冷却器を連結したコ
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シ
ロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロ
トン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）をそれぞれ表３に示した配合比で仕込み、８０℃
で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化
水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終
了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を
得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし特性を
評価しようとしたがフィルムが脆くガラス板から剥がす
ことができなかった。また各溶液ワニス５０ｍｇを採取
し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／
１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３
Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポ
リスチレンに換算して求めた結果を表３に示したが分子
量（Ｍｗ）が１９０００〜３５０００といずれも高くな
かった。
ック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備
えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個
以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シ
ロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロ
トン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）をそれぞれ表３に示した配合比で仕込み、８０℃
で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化
水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終
了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を
得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし特性を
評価しようとしたがフィルムが脆くガラス板から剥がす
ことができなかった。また各溶液ワニス５０ｍｇを採取
し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／
１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３
Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポ
リスチレンに換算して求めた結果を表３に示したが分子
量（Ｍｗ）が１９０００〜３５０００といずれも高くな
かった。
【００２６】
【表１】 項目 実施例１ 実施例２ ガラス転移温度（℃） ２４５ ２５５ 引張り強さ（ｋｇ／ｍｍ2） ７．３ ９．３ 破断伸び（％） １．５ １．２ 引張り弾性率（ＭＰａ） １８００ １６００ 分子量（重量平均） ６９５００ ７２０００
【００２７】
【表２】 項目 ＢＡＰＰ １６１ＡＳ ＴＭＡ ＮＭＰ ＭＤＩ 分子量 実施例３ ０．０８ ０．０２ ０．２２ ２９０ ０．１３ ６３５００ 実施例４ ０．０７ ０．０３ ０．２１ ２９０ ０．１２ ７３０００ 実施例５ ０．０６ ０．０４ ０．２１ ３００ ０．１２ ５９０００ 実施例６ ０．０５ ０．０５ ０．２１ ３１０ ０．１２ ６６０００ ＢＡＰＰ：（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ） １６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会 社製商品名、アミン当量４１６） ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡ、ＭＤＩの数 値はモル数 ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２８】
【表３】 項目 ＢＡＰＰ １６１ＡＳ ＴＭＡ ＮＭＰ ＭＤＩ 分子量 実施例７ ０．０８ ０．０２ ０．２０ ２６０ ０．１ ３５０００ 実施例８ ０．０７ ０．０３ ０．２０ ２７０ ０．１ ２８０００ 実施例９ ０．０５ ０．０５ ０．２０ ２９０ ０．１ １９０００ ＢＡＰＰ：（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ） １６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会 社製商品名、アミン当量４１６） ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡの数値はモル 数 ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２９】表３の実施例７〜９は、（Ａ）芳香族環を
３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミン
と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無
水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２
０より外れた１／２．０で反応させ、得られたジイミド
カルボン酸を含む混合物と芳香族イソジアネート（ＭＤ
Ｉ）とを１／１．０５〜１／１．５０の範囲を外れた１
／１で反応させて得られたシロキサン含有ポリアミドイ
ミドである。実施例３〜６に示す配合のシロキサン含有
ポリアミドイミドに較べ、分子量が半分以下と小さくな
っている。これに対し、上記（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／
無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．
２０として、さらに（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族イ
ソジアネート＝１／１．０５〜１／１．５０の範囲内で
反応させたシロキサン含有ポリアミドイミドは、得られ
る分子量が高い。実施例７〜９で得られるシロキサン含
有ポリアミドイミドは分子量が低いが接着剤や塗料等に
は十分に使用できる。
３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミン
と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無
水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２
０より外れた１／２．０で反応させ、得られたジイミド
カルボン酸を含む混合物と芳香族イソジアネート（ＭＤ
Ｉ）とを１／１．０５〜１／１．５０の範囲を外れた１
／１で反応させて得られたシロキサン含有ポリアミドイ
ミドである。実施例３〜６に示す配合のシロキサン含有
ポリアミドイミドに較べ、分子量が半分以下と小さくな
っている。これに対し、上記（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／
無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．
２０として、さらに（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族イ
ソジアネート＝１／１．０５〜１／１．５０の範囲内で
反応させたシロキサン含有ポリアミドイミドは、得られ
る分子量が高い。実施例７〜９で得られるシロキサン含
有ポリアミドイミドは分子量が低いが接着剤や塗料等に
は十分に使用できる。
【００３０】
【発明の効果】本発明になるシロキサン含有ポリアミド
イミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニス
は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィル
ム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車
分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができ
る。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサン
ジイミドジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸
が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネー
トを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒
に可溶であるため用途が広くなった。また、溶媒に可溶
であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大
きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるの
で、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。得ら
れるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が
高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そ
して、得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフ
ィルム成形し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤とし
て使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間
絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
イミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニス
は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィル
ム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車
分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができ
る。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサン
ジイミドジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸
が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネー
トを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒
に可溶であるため用途が広くなった。また、溶媒に可溶
であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大
きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるの
で、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。得ら
れるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が
高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そ
して、得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフ
ィルム成形し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤とし
て使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間
絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【図１】図１は、実施例１、３、４及び５で得られたシ
ロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中
の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とシロキサン含
有ポリアミドイミドフィルム中の残存溶剤を示すグラフ
である。
ロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中
の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とシロキサン含
有ポリアミドイミドフィルム中の残存溶剤を示すグラフ
である。
【図２】図２はシロキサンを含有しないポリアミドイミ
ドと実施例３で得られたシロキサン含有ポリアミドイミ
ドの乾燥速度の差を示すグラフである。
ドと実施例３で得られたシロキサン含有ポリアミドイミ
ドの乾燥速度の差を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】
【化３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化４】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１０月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】
【化３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【化５】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】これらの芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含
まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット
酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下
の原因になるため０．２重量％以下で管理されているこ
とが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極
性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有
するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリッ
ト酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット
酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、
低いと工業的製造法として不利であることから、１０重
量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
ンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸
（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造
方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジ
アミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有
機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は
重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノ
ン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するた
め沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含
まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット
酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下
の原因になるため０．２重量％以下で管理されているこ
とが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極
性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有
するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリッ
ト酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット
酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、
低いと工業的製造法として不利であることから、１０重
量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
も良いが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネ−トと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族
炭化水素を留去してから次の反応を行なうことが好まし
い。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサン
ジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネ
ートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミド
イミドを生成することができる。本発明で用いる一般式
（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体
的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネ−トダイマー等が例示できる。これらは単独でま
たは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、
分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリ
アミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃
度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好まし
い。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高
すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防
止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ま
しい。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
も良いが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネ−トと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族
炭化水素を留去してから次の反応を行なうことが好まし
い。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサン
ジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネ
ートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミド
イミドを生成することができる。本発明で用いる一般式
（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体
的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネ−トダイマー等が例示できる。これらは単独でま
たは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、
分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリ
アミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃
度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好まし
い。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高
すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防
止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ま
しい。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族環を３個以上有するジアミン及び
シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反
応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で
示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式
（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させ
て得られるシロキサン含有ポリアミドイミド。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリ
ット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応さ
せて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示さ
れるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３
式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（Ａ＋Ｂ）
の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／
１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサ
ン含有ポリアミドイミド。 - 【請求項３】 ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，
２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−
１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニ
ル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル
−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメ
チルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜
０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートと
を（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートの
モル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られ
るシロキサン含有ポリアミドイミド。 - 【請求項４】 （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミ
ン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９
９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリ
メリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリ
ット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロト
ン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さ
らに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性
溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０
℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサ
ンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと
芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とす
るシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項５】 ジイミドジカルボン酸を製造した後、そ
の溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイ
ソシアネートとの反応を行う請求項４に記載のシロキサ
ン含有ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項６】 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロ
リドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエ
ンである請求項４又は請求項５に記載のシロキサン含有
ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項７】 請求項４ないし請求項６のいずれかに記
載の方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミ
ドを含むワニス。
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