JP4182367B2 - シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂及びワニス並びにその製造方法 - Google Patents

シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂及びワニス並びにその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭素を含む芳香族ジアミン、芳香環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる高分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂及びワニス並びにその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミド樹脂も制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平3−181511号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法が提案されている。また、特開平4−182466号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミド樹脂が合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミド樹脂が合成できることなどが考えられる。
【0003】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。しかし、シロキサン基を導入すると難燃性が低下する。そこで、樹脂の構造中に臭素を持たせることによって樹脂の難燃性を高めたり、溶剤溶解性を持たせることができる。耐熱性高分子であるポリアミドイミド樹脂にシロキサンの骨格及び臭素をもつ高分子を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミド樹脂の乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平3−181511号公報に提案の方法では、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応することになり、複数の反応が競争反応になることから、副生成物ができることが避けられず、特性の安定したポリアミドイミド樹脂が生成できない問題点があった。また、特開平4−182466号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミド樹脂も目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミド樹脂を合成することができる。しかし、芳香族環が2個以下のジアミンを用いると特開平4−182466号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。これらの欠点を改良し、芳香環を3個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミド樹脂が合成されている。しかしながらこの方法でジアミンを臭素含有ジアミンやシロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂は得られなかった。本発明は、耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格及び臭素をもつ高分子を合成し、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得たり、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミド樹脂の乾燥効率を高めることができるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂とその製造方法、その製造方法により得られるワニスを提供することを課題とした。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、一般式(1式)で示される臭素含有芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式(2式)及び(3式)で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式(4式)で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。更に、本発明は、一般式(1式)で示される芳香族ジアミン、芳香環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式(2式)、(3式)及び一般式(5式)で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式(4式)で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。本発明は、ジアミンとして、(a)臭素含有ジアミンと(c)シロキサンジアミンの2種類のジアミンを使用する場合と、(a)臭素含有ジアミンと(b)芳香環を3個以上有するジアミン及び(c)シロキサンジアミンの3種類のジアミンを使用する場合があり、特性に重大な影響がない限り他のジアミンを併用しても良い。2種類のジアミンを使用する場合と3種類のジアミンを使用する場合が有るが説明が複雑で長くなるので、以下は3種類のジアミンを使用するものとして説明する。2種類のジアミンを使用するときは、その説明から(b)芳香環を3個以上有するジアミンを除くと良い。一般式(1式)で示される臭素含有ジアミンと芳香環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られる臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。このとき一般式(1式)で示される臭素含有芳香族ジアミンと芳香環を3個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計molに対し2.05〜2.20倍molの無水トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートはジアミンの合計molの1.05〜1.50倍mol好ましくは1.20〜1.30倍molの量を反応させることで触媒などを添加することなく高分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を合成することが可能であることを見いだした。
【0006】
【化21】
Figure 0004182367
【0007】
【化22】
Figure 0004182367
【0008】
【化23】
Figure 0004182367
【0009】
【化24】
Figure 0004182367
【0010】
【化25】
Figure 0004182367
【0011】
本発明は、一般式(1式)で示される(a)臭素含有芳香族ジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを(a + c)の合計molと無水トリメリット酸のmol比がジアミン/無水トリメリット酸=1/2.05〜1/2.20で反応させて得られる一般式(2式)及び(3式)で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式(4式)で示される芳香族ジイソシアネートを(a + c)の合計molと芳香族ジイソシアネートのmol比が(a + c)の合計mol/芳香族ジイソシアネート=1/1.05〜1/1.50で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。
また、本発明は、一般式(1式)で示される(a)芳香族ジアミン、(b)芳香環を3個以上有するジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを(a+b+c)の合計molと無水トリメリット酸のmol比が(a+b+c)の合計mol/無水トリメリット酸=1/2.05〜1/2.20で反応させて得られる一般式(2式)、(3式)及び一般式(5式)で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式(4式)で示される芳香族ジイソシアネートとを(a+b+c)の合計molと芳香族ジイソシアネートのmol比が(a+b+c)の合計mol/芳香族ジイソシアネート=1/1.05〜1/1.50で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。そして本発明は、臭素含有芳香族ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモフェニル]プロパンと芳香環を3個以上有するジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンとシロキサンジアミンとしてジアミノポリジメチルシロキサンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる2,2−ビス[4−{4−(5−ヒドロキシカルボニル−1,3−ジオン−イソインドリノ)フェノキシ}−3,5−ジブロモフェニル]プロパン(d)と2,2−ビス[4−{4−(5−ヒドロキシカルボニル−1,3−ジオン−イソインドリノ)フェノキシ}フェニル]プロパン(e)とビス(5−ヒドロキシカルボニル−1,3−ジオン−イソインドリノ)プロピルポリジメチルシロキサン(f)の混合物と芳香族ジイソシアネートを(d+e+f)とのmol比/芳香族ジイソシアネート=1/1.05〜1/1.50で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。また、本発明は、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミドを製造する方法において、一般式(1式)で示される(a)臭素含有芳香族ジアミンと(b)芳香環を3個以上有するジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを(a+b+c)の合計molと無水トリメリット酸とをmol比で(a+b+c)の合計mol/無水トリメリット酸=1/2.05〜1/2.20で非プロトン性極性溶媒の存在下に、50〜90℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の0.1〜0.5重量比で投入し、120〜180℃で反応を行い臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、この溶液から芳香族炭化水素を系外に除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。 得られた反応溶液はそのままシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を含むワニスとして使用できる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記の臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を3個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計mol量に対し2.05〜2.20倍mol量の無水トリメリット酸を反応させて臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香環を3個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を合成する。この臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香環を3個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶液を使用する。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を生成するが、生成したシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂は前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品となる。本発明で用いる一般式(1式)で示されるジアミンは特開昭58−8639号公報にあるようにテトラブロモビスフェノールAとp−クロロニトロベンゼンを炭酸カリウムの存在下、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で反応させた後、生成物のニトロ基をパラジウム等を触媒に水素でアミノ基に還元することで得られる。
【0013】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式(6式)で表されるものが用いられる。
【0014】
【化11】
Figure 0004182367
【0015】
このようなシロキサンジアミンとしては(7式)に示すシロキサン系両末端アミンであるシロキサンジアミンが挙げられ、これらの中でもアミノ変性シリコーンオイルX−22−161AS(アミン当量450)、X−22−161A(アミン当量840)、X−22−161B(アミン当量1500)、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY16−853(アミン当量650)、BY16−853B(アミン当量2200)以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。 これらの臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を3個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸(以下、TMAと略す)と反応させる。
【0016】
【化12】
Figure 0004182367
【0017】
本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶媒は、臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を3個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要である。
【0018】
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、4−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため0.2重量%以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒の量は、特に制限されないが、ジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとTMAの溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、少ないとコストアップの要因になることから、10重量%〜70重量%の範囲になることが好ましい。
【0019】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒の0.1〜0.5重量比の範囲が好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。芳香族炭化水素はジイミドジカルボン酸を製造する際、副生成した水を共沸させて、系外に水を除去するために用いる。このため、水と溶媒が同時に留去し溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。したがって、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【0020】
本発明での反応条件は、はじめに、臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、50〜90℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、120〜180℃で反応させることが好ましい。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、ジイミドジカルボン酸を製造後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してからジイソシアネートとの反応を行うことが好ましい。得られた臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸、芳香環を3個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高いシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を生成することができる。
【0021】
本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと略す)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミド樹脂の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、100〜200℃で反応させることが好ましい。
【0022】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
環流冷却器を連結したコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1リットルのセパラブルフラスコに臭素含有芳香族ジアミンとして(2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモフェニル]プロパン)116.2g(0.16mol)、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルX−22−161AS(信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量416)33.3g(0.04mol)、TMA(無水トリメリット酸)80.7g(0.42mol)を、非プロトン性極性溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)560gを仕込み、80℃で30分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン100mlを投入してから温度を上げ約160℃で2時間環流させた。水分定量受器に水が約7.2ml以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約190℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてMDI(4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート)60.1g(0.24mol)を投入し、190℃で2時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂のNMP溶液を得た。
【0023】
(実施例2)
環流冷却器を連結したコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1リットルのセパラブルフラスコに臭素含有芳香族ジアミンとして(2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモフェニル]プロパン)29.0g(0.04mol)、芳香環を3個以上有するジアミンとして(2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン)16.4g(0.04mol)、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルX−22−161AS(信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量416)16.7g(0.02mol)、TMA(無水トリメリット酸)40.3g(0.21mol)を、非プロトン性極性溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)315gを仕込み、80℃で30分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン100mlを投入してから温度を上げ約160℃で2時間環流させた。水分定量受器に水が約3.6ml以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約190℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてMDI(4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート)30.0g(0.12mol)を投入し、190℃で2時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂のNMP溶液を得た。
【0024】
(実施例3)
環流冷却器を連結したコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1リットルのセパラブルフラスコに臭素含有芳香族ジアミンとして臭素化BAPP(2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモフェニル]プロパン)、29.1g(0.04mol)、芳香環を3個以上有するジアミンとして(2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン)、41.05g(0.10mol)、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルX−22−161AS(信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量416)50.0g(0.06mol)、TMA(無水トリメリット酸)80.7g(0.42mol)、非プロトン性極性溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)560gを仕込み、80℃で30分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン100mlを投入してから温度を上げ約160℃で2時間環流させた。水分定量受器に水が約7.2ml以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約190℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてTDI(2,4−トリレンジイソシアネート)41.8g(0.24mol)を投入し、190℃で2時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂のNMP溶液を得た。
【0025】
(比較例1)
環流冷却器を連結したコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を3個以上有するジアミンとしBAPP(2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン)65.7g(0.16mol)、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルX−22−161AS(信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量416)33.3g(0.04mol)、TMA(無水トリメリット酸)80.7g(0.42mol)を、非プロトン性極性溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)560gを仕込み、80℃で30分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン100mlを投入してから温度を上げ約160℃で2時間環流させた。水分定量受器に水が約7.2ml以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約190℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてMDI(4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート)60.1g(0.24mol)を投入し、190℃で2時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミド樹脂のNMP溶液を得た。
【0026】
実施例1〜3及び比較例1で得られた溶液ワニスをガラス板に塗布し150℃で30分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに180℃で1時間加熱し、厚さ約60μmのポリアミドイミド樹脂のフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引っ張り弾性率を測定した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いDVE(広域動的粘弾性測定装置、測定周波数10Hz)によりtanδの最大値の値を用いた。また、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引っ張り弾性率は、得られたフィルムを10mm幅の短冊にカットし、引っ張り試験器により、クロスヘッドスピード50mm/分で測定した。分子量は得られたワニス50mgを採取し、ジメチルホルムアミド/テトラヒドロフラン=1/1(リン酸0.06M、臭化リチウム0.03M含有)溶液5mlを加えGPCにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。これらの結果をフィルムの難燃性試験の結果と併せて表1に示した。また実施例1〜3及び比較例1で得られたワニスをメタノールで再沈して、ポリアミドイミド樹脂を回収し、溶剤溶解性を調べて結果を表2に示した。
【0027】
【表1】
Figure 0004182367
【0028】
【表2】
Figure 0004182367
【0029】
【発明の効果】
本発明のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、その製造方法により得られたワニスは、難燃性、耐熱性が要求されるフィルム、接着剤及び接着フィルム等に使用することができる。それは従来の製造方法に比べ、臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸、シロキサンジイミドジカルボン酸及び芳香環を3個以上有するジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂も溶媒に可溶であるためである。また、副生物がないため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂が製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。実施例に記載したように、臭素を主鎖に導入したポリアミドイミド樹脂は、臭素のないものに比べて溶解性が向上しテトラヒドロフラン(THF)等の低沸点溶剤に可溶になる。従って従来不可能であった低温における成形を可能にすることができる。

Claims (7)

  1. 一般式(1式)で示される(a)臭素含有芳香族ジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸(a + c)の合計molと無水トリメリット酸のmol比がジアミン/無水トリメリット酸=1/2.05〜1/2.20で反応させて得られる一般式(2式)及び(3式)で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式(4式)で示される芳香族ジイソシアネートを(a + c)の合計molと芳香族ジイソシアネートのmol比が(a + c)の合計mol/芳香族ジイソシアネート=1/1.05〜1/1.50で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂。
    Figure 0004182367
    Figure 0004182367
    Figure 0004182367
    Figure 0004182367
  2. 一般式(1式)で示される(a)臭素含有芳香族ジアミン、(b)芳香環を3個以上有するジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを(a+b + c)の合計molと無水トリメリット酸のmol比がジアミン/無水ト リメリット酸=1/2.05〜1/2.20で反応させて得られる一般式(2式)、(5式)及び一般式(3式)で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式(4式)で示される芳香族ジイソシアネートとを(a+b + c)の合計molと芳香族ジイソシアネートのmol比が(a+b + c)の合計mol/ジイソシアネート=1/1.05〜1/1.50で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂。
    Figure 0004182367
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    Figure 0004182367
    Figure 0004182367
    Figure 0004182367
  3. ジイミドジカルボン酸として(d)2,2−ビス[4−{4−(5−ヒドロキシカルボニル−1,3−ジオン−イソインドリノ)フェノキシ}−3,5−ジブロモフェニル]プロパンと(e)2,2−ビス[4−{4−(5−ヒドロキシカルボニル−1,3−ジオン−イソインドリノ)フェノキシ}フェニル]プロパンと(f)ビス(5−ヒドロキシカルボニル−1,3−ジオン−イソインドリノ)プロピルポリジメチルシロキサンの混合物と芳香族ジイソシアネートとを(d+e+f)の合計molとジイソシアネートのmol比を(d+e+f)の合計mol/ジイソシアネート=1/1.05〜1/1.50で反応させて得られる請求項2に記載のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂。
  4. 請求項1に記載の一般式(1式)で示される(a)臭素含有芳香族ジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを(a+c)の合計molと無水トリメリット酸のmol比を(a+c)の合計mol/無水トリメリット酸=1/2.05〜1/2.20で非プロトン性極性溶媒の存在下に、50〜90℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の0.1〜0.5重量比で投入し、120〜180℃で反応を行い臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とするシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
  5. 請求項2に記載の一般式(1式)で示される(a)臭素含有芳香族ジアミン、(b)芳香環を3個以上有するジアミン及び(c)シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを(a+b+c)の合計molと無水トリメリット酸のmol比を(a+b+c)の合計mol/無水トリメリット酸=1/2.05〜1/2.20で非プロトン性極性溶媒の存在下に、50〜90℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の0.1〜0.5重量比で投入し、120〜180℃で反応を行い臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸、芳香環を3個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とするシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
  6. 非プロトン性極性溶媒がN−メチル−2−ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである請求項または請求項に記載のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
  7. 請求項ないし請求項のいずれかに記載の方法により得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を含むワニス。
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