JPH0637555B2 - スピロ(ビス)インダン共ポリアミドの製造法 - Google Patents
スピロ(ビス)インダン共ポリアミドの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 スピロ(ビス)インダン共ポリアミドの製造法 本発明はスピロビインダン共重合体、特にスピロビイン
ダン共ポリアミド及びそれらの製造法に関するものであ
る。
ダン共ポリアミド及びそれらの製造法に関するものであ
る。
ポリアミドは繊維の製造、成形及び他の重合体との配合
物の製造を包含する種々の領域において有用な樹脂質材
料の価値ある一群である。ポリアミドの特に有用な性質
は高い引張り強さ及び耐溶剤性である。ほとんどの場
合、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸又はそれらの
誘導体との反応によるか又はラクタムの開環重合によっ
て製造されている。
物の製造を包含する種々の領域において有用な樹脂質材
料の価値ある一群である。ポリアミドの特に有用な性質
は高い引張り強さ及び耐溶剤性である。ほとんどの場
合、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸又はそれらの
誘導体との反応によるか又はラクタムの開環重合によっ
て製造されている。
ある種の線状重合体の製造における最近の新機軸は中間
体として環式オリゴマー組成物を使用することにある。
たとえば、米国特許第4,644,053号明細書に開
示される環式ポリカーボネートオリゴマー混合物はきわ
めて有利な条件下できわめて高分子量の線状ポリカーボ
ネートに容易に転化し得るものである。本発明は一群の
新規共ポリアミド及びそれらを環式ポリアミドから製造
するための類似の方法を提供するものである。
体として環式オリゴマー組成物を使用することにある。
たとえば、米国特許第4,644,053号明細書に開
示される環式ポリカーボネートオリゴマー混合物はきわ
めて有利な条件下できわめて高分子量の線状ポリカーボ
ネートに容易に転化し得るものである。本発明は一群の
新規共ポリアミド及びそれらを環式ポリアミドから製造
するための類似の方法を提供するものである。
本発明は、その一形態において、スピロ(ビス)インダ
ンアミド構造単位及び式 (I) (式中、R1は約2−20個の炭素原子鎖を含む非置換
又は置換アルキレン基である)の構造単位からなる線状
スピロビインダン共ポリアミドを包含する。
ンアミド構造単位及び式 (I) (式中、R1は約2−20個の炭素原子鎖を含む非置換
又は置換アルキレン基である)の構造単位からなる線状
スピロビインダン共ポリアミドを包含する。
R1基は好ましくは約4−12個の炭素原子を含む直鎖
状アルキレン鎖である。これらはR1がそれぞれCH2
(CH3)2、(CH2)4、(CH2)5及び(CH
2)11であるピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム及びラウロラクタムのようなラクタム
から誘導されるものと考えられる。ε−カプロラクタム
が特に好ましい。
状アルキレン鎖である。これらはR1がそれぞれCH2
(CH3)2、(CH2)4、(CH2)5及び(CH
2)11であるピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム及びラウロラクタムのようなラクタム
から誘導されるものと考えられる。ε−カプロラクタム
が特に好ましい。
スピロビインダンアミド構造単位は式 (II) (式中、各R2はそれぞれC1−4第1級又は第2級ア
ルキル又はハロでありそしてnは0−3である)をもつ
A基の存在によって特徴付けられる。かかるA基は明ら
かに、置換又は非置換であり得る6,6′−二官能性
3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)イン
ダン(以下場合によっては単に“スピロビインダン”と
いう)から誘導される。こゝでR2基はメチル、エチ
ル、1−プロピル又は2−プロピルのようなアルキル基
又はクロル又はブロムのごときハロゲン原子であり得
る。かゝるR2基を含む化合物の中で、メチル及びクロ
ルが好ましい;しかしながら、もっとも好ましい化合物
はnが0である非置換6,6′−二官能性3,3,
3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)インダンであ
る。
ルキル又はハロでありそしてnは0−3である)をもつ
A基の存在によって特徴付けられる。かかるA基は明ら
かに、置換又は非置換であり得る6,6′−二官能性
3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)イン
ダン(以下場合によっては単に“スピロビインダン”と
いう)から誘導される。こゝでR2基はメチル、エチ
ル、1−プロピル又は2−プロピルのようなアルキル基
又はクロル又はブロムのごときハロゲン原子であり得
る。かゝるR2基を含む化合物の中で、メチル及びクロ
ルが好ましい;しかしながら、もっとも好ましい化合物
はnが0である非置換6,6′−二官能性3,3,
3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)インダンであ
る。
A基とスピロビインダン構造単位のアミド部分とは任意
の型の結合によって結合し得る。結合の例は単結合、イ
ミド結合(たとえば環式ポリアミドイミド中に存在する
ごとき)、エーテル結合、非置換又は置換アルキレン及
びアリーレン結合及びそれらの組合せである。
の型の結合によって結合し得る。結合の例は単結合、イ
ミド結合(たとえば環式ポリアミドイミド中に存在する
ごとき)、エーテル結合、非置換又は置換アルキレン及
びアリーレン結合及びそれらの組合せである。
しばしば好ましいスピロビインダン構造単位は式 (III) (式中、Aは前記定義したとおりであり;R3及びR4
の各々は別個に非置換又は置換アルキレン又はo−アリ
ーレン以外のアリーレン基であり;Yは そしてZはNHであるか又はYはNHそしてZは であり;そしてmは0又は1である)をもつものであ
る。
の各々は別個に非置換又は置換アルキレン又はo−アリ
ーレン以外のアリーレン基であり;Yは そしてZはNHであるか又はYはNHそしてZは であり;そしてmは0又は1である)をもつものであ
る。
R3基はアルキレン又はアリーレンであることができそ
してもっともしばしば非置換m−又はp−フェニレンで
ある。mの数値は0又は1であり得る;すなわち−O−
R3−部分は存在しても存在しなくてもよい。
してもっともしばしば非置換m−又はp−フェニレンで
ある。mの数値は0又は1であり得る;すなわち−O−
R3−部分は存在しても存在しなくてもよい。
R4基もまたアルキレン又はアリーレンであり得る。ア
ルキレン基は一般に約2−8個の炭素原子を含み、その
うちの約2−4個は通常直鎖状である。これらの基の例
はエチレン、トリメチレン及びテトラメチレンならびに
それらの分枝鎖状異性体である。アリーレン基はしばし
ば好ましいものであり、一般に約6−25個の炭素原子
を含み、それらの例はm−フェニレン、p−フェニレ
ン、対応するトリレン基、4,4′−ビフェニレン、
1,4−ナフチレン、1,8−ナフチレン及び式 (IV) (式中、R2及びnは前記定義したとおりである)のフ
ェニルインダノール誘導基である。アリーレン炭化水素
基、特にm−フェニレンがもっとも好ましい。
ルキレン基は一般に約2−8個の炭素原子を含み、その
うちの約2−4個は通常直鎖状である。これらの基の例
はエチレン、トリメチレン及びテトラメチレンならびに
それらの分枝鎖状異性体である。アリーレン基はしばし
ば好ましいものであり、一般に約6−25個の炭素原子
を含み、それらの例はm−フェニレン、p−フェニレ
ン、対応するトリレン基、4,4′−ビフェニレン、
1,4−ナフチレン、1,8−ナフチレン及び式 (IV) (式中、R2及びnは前記定義したとおりである)のフ
ェニルインダノール誘導基である。アリーレン炭化水素
基、特にm−フェニレンがもっとも好ましい。
本発明に係わる反応を妨害しない任意の置換基がR3及
び/又はR4基上に存在し得る。かゝる置換基の例はハ
ロ、ニトロ及びアルコキシである。
び/又はR4基上に存在し得る。かゝる置換基の例はハ
ロ、ニトロ及びアルコキシである。
Y及びZについての上記定義から、本発明の好ましい共
ポリアミドはスピロビインダンジアミンと別のジカルボ
ン酸から又はスピロビインダンジカルボン酸と別のジア
ミンから誘導され得ることは明らかであろう。これらは
式 (V) の少なくとも一種のラクタムと式 (VI) (式中、R3−4、A及びmは前記定義したとおりであ
りそしてpは1〜約15である)のマクロ環式ポリアミ
ドオリゴマーからなる組成物とを塩基性試薬の存在下で
反応させることによって製造することができる。
ポリアミドはスピロビインダンジアミンと別のジカルボ
ン酸から又はスピロビインダンジカルボン酸と別のジア
ミンから誘導され得ることは明らかであろう。これらは
式 (V) の少なくとも一種のラクタムと式 (VI) (式中、R3−4、A及びmは前記定義したとおりであ
りそしてpは1〜約15である)のマクロ環式ポリアミ
ドオリゴマーからなる組成物とを塩基性試薬の存在下で
反応させることによって製造することができる。
多くの場合、該マクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物
は種々の重合度をもつオリゴマーの混合物である。しか
しながら、調製規模の高圧液体クロマトグラフィーのよ
うな慣用の手段によって個々のオリゴマー、特に環式
“単量体”を単離することもしばしば可能である。より
高級のオリゴマー種を以下場合によっては“二量体”等
として識別する。
は種々の重合度をもつオリゴマーの混合物である。しか
しながら、調製規模の高圧液体クロマトグラフィーのよ
うな慣用の手段によって個々のオリゴマー、特に環式
“単量体”を単離することもしばしば可能である。より
高級のオリゴマー種を以下場合によっては“二量体”等
として識別する。
該オリゴマー組成物は、後述するごとく、対応するジア
ミン及びジカルボン酸クロリドから製造することができ
る。R3がm−又はp−フェニレンでありかつpが1で
あるジアミン及び対応するニトロ化合物は新規化合物で
あり;これらは1987年2月27日付米国特許出願S
N.20,264号明細書に記載されかつ特許請求され
ている。
ミン及びジカルボン酸クロリドから製造することができ
る。R3がm−又はp−フェニレンでありかつpが1で
あるジアミン及び対応するニトロ化合物は新規化合物で
あり;これらは1987年2月27日付米国特許出願S
N.20,264号明細書に記載されかつ特許請求され
ている。
ニトロ化合物(以下場合によっては“ビスニトロフェノ
キシエーテル”と呼ぶ)はハロニトロベンゼン又はジニ
トロベンゼンとスピロビインダンビスフェノール塩とを
双極性非プロトン溶剤中でアルカリ性条件下で反応させ
ることによって製造することができる。ニトロ化合物対
スピロビインダンビスフェノール塩のモル比は一般に約
2.0−2.5:1である。対応するビス−アミノフェ
ノキシエーテルは接触水素添加のような慣用の手段によ
って該ビス−ニトロフェノキシエーテルを還元すること
により製造することができる。ビス(m−ニトロフェノ
キシ)及びビス(m−アミノフェノキシ)エーテルの製
造のためのこれらの方法は本出願人自身の米国特許出願
No.[RD−17497]に記載されかつ特許請求され
ている。
キシエーテル”と呼ぶ)はハロニトロベンゼン又はジニ
トロベンゼンとスピロビインダンビスフェノール塩とを
双極性非プロトン溶剤中でアルカリ性条件下で反応させ
ることによって製造することができる。ニトロ化合物対
スピロビインダンビスフェノール塩のモル比は一般に約
2.0−2.5:1である。対応するビス−アミノフェ
ノキシエーテルは接触水素添加のような慣用の手段によ
って該ビス−ニトロフェノキシエーテルを還元すること
により製造することができる。ビス(m−ニトロフェノ
キシ)及びビス(m−アミノフェノキシ)エーテルの製
造のためのこれらの方法は本出願人自身の米国特許出願
No.[RD−17497]に記載されかつ特許請求され
ている。
ビス−ニトロフェノキシ及びビス−アミノフェノキシエ
ーテルの製造をつぎの実施例によって説明する。
ーテルの製造をつぎの実施例によって説明する。
実施例1 機械的攪拌機、還流冷却器及び窒素パージ手段を備えた
反応器にSBI45.9g(149ミリモル)、p−ク
ロルニトロベンゼン49.31g(313ミリモル)、
炭酸カリウム61.68g(447ミリモル)及び乾燥
ジメチルホルムアミド700mlを装入した。この混合物
を窒素でパージしそして攪拌しつつ150℃に14時間
加熱した。それをついで氷水1.5中に急速攪拌下に
注入しそして沈澱した6,6′−ビス(4−ニトロフェ
ノキシ)−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,
1′−スピロ(ビス)インダンをメチルエチルケトンか
ら再結晶化した。結晶質生成物の収量は73.7g(理
論値の90%)であった。m.p.200.5−20
1.5℃。その構造は元素分析によって確認された。
反応器にSBI45.9g(149ミリモル)、p−ク
ロルニトロベンゼン49.31g(313ミリモル)、
炭酸カリウム61.68g(447ミリモル)及び乾燥
ジメチルホルムアミド700mlを装入した。この混合物
を窒素でパージしそして攪拌しつつ150℃に14時間
加熱した。それをついで氷水1.5中に急速攪拌下に
注入しそして沈澱した6,6′−ビス(4−ニトロフェ
ノキシ)−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,
1′−スピロ(ビス)インダンをメチルエチルケトンか
ら再結晶化した。結晶質生成物の収量は73.7g(理
論値の90%)であった。m.p.200.5−20
1.5℃。その構造は元素分析によって確認された。
実施例2 実施例1の生成物5.27g(9.58ミリモル)、酸
化白金100mg及びテトラヒドロフラン100mlの混合
物を水素で50psiに加圧しそして室温で3時間振盪し
た。この混合物を過助剤を用いて過しそして塊を
塩化メチレンで洗滌した。一緒にした液を真空ストリ
ッピング処理して6,6′−(4−アミノフェノキシ)
−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピ
ロ(ビス)インダン4.6g(理論値の98%)を得、
これをトルエンから再結晶化して純粋な生成物を微細結
晶として得た。m.p.214−215℃。その構造は
元素分析によって確認された。
化白金100mg及びテトラヒドロフラン100mlの混合
物を水素で50psiに加圧しそして室温で3時間振盪し
た。この混合物を過助剤を用いて過しそして塊を
塩化メチレンで洗滌した。一緒にした液を真空ストリ
ッピング処理して6,6′−(4−アミノフェノキシ)
−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピ
ロ(ビス)インダン4.6g(理論値の98%)を得、
これをトルエンから再結晶化して純粋な生成物を微細結
晶として得た。m.p.214−215℃。その構造は
元素分析によって確認された。
実施例3 実施例1の反応器と同様の反応器中で、SBI24.5
1g(79.6ミリモル)、m−ジニトロベンゼン2
7.40g(163.1ミリモル)、炭酸カリウム4
3.93g(318.4ミリモル)及びジメチルスルホ
キシド175mlの混合物を窒素雰囲気下で140℃に3
0時間加熱した。この混合物を冷却しかつ塩化メチレン
500mlで稀釈しそして10%水酸化ナトリウム水溶
液、水及び塩化ナトリウム水溶液で洗滌した。有機相を
過しそして塊を塩化メチレンで洗浄した。一緒にし
た液を真空ストリッピング処理して生成物42.5g
を濃厚油状物として得た。この油状物の一部をシリカゲ
ル上で酢酸エチル−ヘキサン溶液の中圧液体はクロマト
グラフィーによって精製した。精製された6,6′−
(3−ニトロフェノキシ)−3,3,3′,3′−テト
ラメチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンを66%
の収率で得た。m.p.174−175℃。その構造は
元素分析によって確認された。
1g(79.6ミリモル)、m−ジニトロベンゼン2
7.40g(163.1ミリモル)、炭酸カリウム4
3.93g(318.4ミリモル)及びジメチルスルホ
キシド175mlの混合物を窒素雰囲気下で140℃に3
0時間加熱した。この混合物を冷却しかつ塩化メチレン
500mlで稀釈しそして10%水酸化ナトリウム水溶
液、水及び塩化ナトリウム水溶液で洗滌した。有機相を
過しそして塊を塩化メチレンで洗浄した。一緒にし
た液を真空ストリッピング処理して生成物42.5g
を濃厚油状物として得た。この油状物の一部をシリカゲ
ル上で酢酸エチル−ヘキサン溶液の中圧液体はクロマト
グラフィーによって精製した。精製された6,6′−
(3−ニトロフェノキシ)−3,3,3′,3′−テト
ラメチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンを66%
の収率で得た。m.p.174−175℃。その構造は
元素分析によって確認された。
実施例4 実施例2の方法に従って、実施例3の生成物2.5g
(4.5ミリモル)を酸化白金触媒上で水素添加した。
溶剤を除去しそしてトルエン−シクロヘキサン混合物か
ら再結晶化すると分析級純度の6,6′−(3−アミノ
フェノキシ)−3,3,3′,3′−テトラメチル−
1,1′−スピロ(ビス)インダン1.8g(理論値の
80%)が得られた。m.p.190−197℃(分解
を伴う)。その構造は元素分析によって確認された。
(4.5ミリモル)を酸化白金触媒上で水素添加した。
溶剤を除去しそしてトルエン−シクロヘキサン混合物か
ら再結晶化すると分析級純度の6,6′−(3−アミノ
フェノキシ)−3,3,3′,3′−テトラメチル−
1,1′−スピロ(ビス)インダン1.8g(理論値の
80%)が得られた。m.p.190−197℃(分解
を伴う)。その構造は元素分析によって確認された。
式 のテトラカルボン酸及びそれらの官能性誘導体は本発明
の共ポリアミドの製造にも使用し得るマクロ環式ポリア
ミドイミドの製造のための有用な中間体である。これら
は新規化合物であり、本出願人自身の米国特許出願No.
[RD−17596]に記載されかつ特許請求されてい
る。ビスイミド類は対応するスピロビインダンビスフェ
ノールとニトロ−N−アルキルフタルイミドとの反応に
よって製造することができそして対応するビスフェノー
ルA反応生成物の製造のために使用される方法と同様の
方法によってこれをジ無水物に転化することができる。
つぎの実施例はその例である。
の共ポリアミドの製造にも使用し得るマクロ環式ポリア
ミドイミドの製造のための有用な中間体である。これら
は新規化合物であり、本出願人自身の米国特許出願No.
[RD−17596]に記載されかつ特許請求されてい
る。ビスイミド類は対応するスピロビインダンビスフェ
ノールとニトロ−N−アルキルフタルイミドとの反応に
よって製造することができそして対応するビスフェノー
ルA反応生成物の製造のために使用される方法と同様の
方法によってこれをジ無水物に転化することができる。
つぎの実施例はその例である。
実施例5 SBI15.4g(50ミリモル)を乾燥ジメチルホル
ムアミド100ml中の水素化ナトリウム262g(10
2ミリモル)のスラリーに少量ずつ添加した。この混合
物を窒素雰囲気中で75℃に1時間加熱し、その後4−
ニトロ−N−メチルフタルイミド20.6g(100ミ
リモル)を添加した。得られる混合物を110℃に11/2
時間加熱し、冷却しそして3倍容量の冷水に注入した。
沈澱した固体を過しそしてトルエン及び2%水酸化ナ
トリウム水溶液の混合物中に懸濁させそしてこの混合物
を冷却しそして過した;液の有機相は乾燥しそして
真空ストリッピング処理した。一緒にした固体は所望の
6,6′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−
3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)イン
ダンビス−N−メチルイミド(27.07g;理論値の
86.5%)であった。トルエンから再結晶後、その融
点は217.5−218℃であった。その構造はプロト
ン核磁気共鳴スペクトル及び電場脱離質量スペクトル分
析によって確認された。
ムアミド100ml中の水素化ナトリウム262g(10
2ミリモル)のスラリーに少量ずつ添加した。この混合
物を窒素雰囲気中で75℃に1時間加熱し、その後4−
ニトロ−N−メチルフタルイミド20.6g(100ミ
リモル)を添加した。得られる混合物を110℃に11/2
時間加熱し、冷却しそして3倍容量の冷水に注入した。
沈澱した固体を過しそしてトルエン及び2%水酸化ナ
トリウム水溶液の混合物中に懸濁させそしてこの混合物
を冷却しそして過した;液の有機相は乾燥しそして
真空ストリッピング処理した。一緒にした固体は所望の
6,6′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−
3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)イン
ダンビス−N−メチルイミド(27.07g;理論値の
86.5%)であった。トルエンから再結晶後、その融
点は217.5−218℃であった。その構造はプロト
ン核磁気共鳴スペクトル及び電場脱離質量スペクトル分
析によって確認された。
45%水酸化カリウム水溶液16.7g及び水20ml中
のこのビスイミド14g(22.36ミリモル)の溶液
を還流下に加熱し、その際水及びメチルアミンは蒸留に
より除去しかつ水を補填した。加熱は留出物がpH紙で中
性になるまで4日間続けた。この溶液を冷却しそして冷
濃塩酸にゆっくり添加し、そして沈澱したテトラカルボ
ン酸を過により集め、乾燥しそしてクロルベンゼン2
5ml及び無水酢酸5mlの混合物に溶解した。還流下で21
/2時間加熱しそして冷却すると所望のジ無水物(10.
3g、理論値の77%)が沈澱し、これを過しそして
乾燥した;それは233−234℃で溶融した。その構
造はビスイミドに関してスペクトル分析によって確認さ
れた。
のこのビスイミド14g(22.36ミリモル)の溶液
を還流下に加熱し、その際水及びメチルアミンは蒸留に
より除去しかつ水を補填した。加熱は留出物がpH紙で中
性になるまで4日間続けた。この溶液を冷却しそして冷
濃塩酸にゆっくり添加し、そして沈澱したテトラカルボ
ン酸を過により集め、乾燥しそしてクロルベンゼン2
5ml及び無水酢酸5mlの混合物に溶解した。還流下で21
/2時間加熱しそして冷却すると所望のジ無水物(10.
3g、理論値の77%)が沈澱し、これを過しそして
乾燥した;それは233−234℃で溶融した。その構
造はビスイミドに関してスペクトル分析によって確認さ
れた。
マクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物はジカルボン酸
クロリドを実質的に不活性な有機液体中のジアミンの溶
液に反応達成に有効な温度で徐々に添加することによっ
て製造することができ、その際該酸クロリド及びジアミ
ンは約0.8−1.25:1の範囲のモル比で使用され
る。
クロリドを実質的に不活性な有機液体中のジアミンの溶
液に反応達成に有効な温度で徐々に添加することによっ
て製造することができ、その際該酸クロリド及びジアミ
ンは約0.8−1.25:1の範囲のモル比で使用され
る。
ポリアミドオリゴマーのために適当な中間体の例は6,
6′−ジアミノ−及び6,6′−ジカルボキシ−3,
3,3′,3′−テトラメチル−ビス−1,1′−スピ
ロインダンである。これらの化合物は当該技術において
既知であり、たとえばCurtisら、J.chem.Soc.,1962,418
-421に記載のごとく、対応する6,6′−ジメチル化合
物をジカルボン酸に酸化し、ついでジアミンの製造のた
めにはナトリウムアジド及び硫酸で処理する(すなわち
シュミット反応)方法によって製造することができる。
6′−ジアミノ−及び6,6′−ジカルボキシ−3,
3,3′,3′−テトラメチル−ビス−1,1′−スピ
ロインダンである。これらの化合物は当該技術において
既知であり、たとえばCurtisら、J.chem.Soc.,1962,418
-421に記載のごとく、対応する6,6′−ジメチル化合
物をジカルボン酸に酸化し、ついでジアミンの製造のた
めにはナトリウムアジド及び硫酸で処理する(すなわち
シュミット反応)方法によって製造することができる。
使用されるジアミン及び酸クロリドに対して実質的に不
活性である任意の有機液体をオリゴマー組成物の製造に
使用することができる。芳香族ジアミンの場合には、適
当な液体は塩化メチレン及びクロロホルムのようなハロ
ゲン化アルカン;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びジメチルスルホキシドのような非プロトン
性極性溶剤;トルエン、キシレン及びクロルベンゼンの
ような芳香族炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素;及び
テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルを包含する。ほとんどの場合、
塩化メチレン、クロロホルム及びテトラヒドロフランの
ような比較的揮発性の溶剤が、反応完了後蒸発によりそ
の除去が容易であるという理由で好ましい。
活性である任意の有機液体をオリゴマー組成物の製造に
使用することができる。芳香族ジアミンの場合には、適
当な液体は塩化メチレン及びクロロホルムのようなハロ
ゲン化アルカン;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びジメチルスルホキシドのような非プロトン
性極性溶剤;トルエン、キシレン及びクロルベンゼンの
ような芳香族炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素;及び
テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルを包含する。ほとんどの場合、
塩化メチレン、クロロホルム及びテトラヒドロフランの
ような比較的揮発性の溶剤が、反応完了後蒸発によりそ
の除去が容易であるという理由で好ましい。
この製造工程において、酸クロリドは有機液体中のジア
ミンの溶液に徐々に添加される。酸クロリドもまたほと
んどの場合該液体中の溶液の形で添加される。これらの
反応試薬は約0.8−1.25:1、好ましくは約0.
95−1.05:1の範囲のモル比で使用される。
ミンの溶液に徐々に添加される。酸クロリドもまたほと
んどの場合該液体中の溶液の形で添加される。これらの
反応試薬は約0.8−1.25:1、好ましくは約0.
95−1.05:1の範囲のモル比で使用される。
本発明の一実施態様においては、ジアミンを最初に反応
器中に存在させる。その際、その濃度は環式生成物の収
率を最高にするために約0.03Mまでとすべきであ
る。第二の実施態様は両反応試薬を同時に該有機液体に
導入することであり、そのためジアミンもまた通常は溶
液として添加される。
器中に存在させる。その際、その濃度は環式生成物の収
率を最高にするために約0.03Mまでとすべきであ
る。第二の実施態様は両反応試薬を同時に該有機液体に
導入することであり、そのためジアミンもまた通常は溶
液として添加される。
場合によっては、この反応に塩化水素受容体を使用する
ことが有利である。適当な塩化水素受容体はアルカリ金
属炭酸塩及び第3級アミン、好ましくは炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン及びピリジンのような中程度の強
さの塩基である。該受容体は一般に、最初から反応器中
に存在させるかあるいは酸クロリドと同時に反応器に導
入されるかして、ジアミンと一緒に存在させる。この割
合は好ましくは発生する塩化水素の計算値当量当り少な
くとも化学量論量、もっとも屡々は約1−3当量であ
る。
ことが有利である。適当な塩化水素受容体はアルカリ金
属炭酸塩及び第3級アミン、好ましくは炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン及びピリジンのような中程度の強
さの塩基である。該受容体は一般に、最初から反応器中
に存在させるかあるいは酸クロリドと同時に反応器に導
入されるかして、ジアミンと一緒に存在させる。この割
合は好ましくは発生する塩化水素の計算値当量当り少な
くとも化学量論量、もっとも屡々は約1−3当量であ
る。
ジアミンとジカルボン酸クロリドとの反応達成に有効な
任意の反応温度を使用し得る。約35−100℃の範囲
のような上昇温度が通常満足なものであり、約40−8
0℃が好ましい。
任意の反応温度を使用し得る。約35−100℃の範囲
のような上昇温度が通常満足なものであり、約40−8
0℃が好ましい。
前述したマクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物はまた
線状オリゴマー及び高分子量重合体(すなわち約20よ
りも大きい重合度をもつ線状ポリアミド)も含有し得
る。任意の高分子量重合体は典型的にはシリカゲル上の
フラッシュクロマトグラフィーのような慣用的手段によ
って除去することができる。本発明のイソフタロイルジ
クロリド及びビス−アミノフェノキシエーテルを使用す
る場合、環式生成物の収率は典型的には90%又はそれ
以上である。
線状オリゴマー及び高分子量重合体(すなわち約20よ
りも大きい重合度をもつ線状ポリアミド)も含有し得
る。任意の高分子量重合体は典型的にはシリカゲル上の
フラッシュクロマトグラフィーのような慣用的手段によ
って除去することができる。本発明のイソフタロイルジ
クロリド及びビス−アミノフェノキシエーテルを使用す
る場合、環式生成物の収率は典型的には90%又はそれ
以上である。
マクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物の製造をつぎの
実施例によって説明する。
実施例によって説明する。
実施例6 隔壁キャップ、還流冷却器及び窒素パージ手段を備えた
反応器に窒素雰囲気下で還流させたクロロホルム5mlを
装入した。乾燥テトラヒドロフラン5ml中の実施例2の
ジアミン505.4mg(1.03ミリモル)及びトリエ
チルアミン213mg(2.11ミリモル)の溶液及び乾
燥クロロホルム5ml中のイソフタロイルクロリド209
mg(1.03ミリモル)の溶液を二つの注入器を通じて
同時に1/2時間かかって添加した。還流を5分間続け、
その後混合物をクロロホルム50mlで稀釈し、稀塩酸水
溶液で及び塩化ナトリウム溶液で洗滌し、相分離紙を通
じて過しそして真空ストリッピング処理して所望の環
式ポリアミドオリゴマー混合物520mg(理論値の80
%)を得た。m.p.245−285℃。それは高圧液
体クロマトグラフィーにより約15までの重合度をもつ
マクロ環式オリゴマーを含み、単量体ないし6量体種は
概略比78:28:8:4:2:1で存在することが認
められた。単量体及び2量体の存在は電場脱離質量スペ
クトル分析によって確認された。
反応器に窒素雰囲気下で還流させたクロロホルム5mlを
装入した。乾燥テトラヒドロフラン5ml中の実施例2の
ジアミン505.4mg(1.03ミリモル)及びトリエ
チルアミン213mg(2.11ミリモル)の溶液及び乾
燥クロロホルム5ml中のイソフタロイルクロリド209
mg(1.03ミリモル)の溶液を二つの注入器を通じて
同時に1/2時間かかって添加した。還流を5分間続け、
その後混合物をクロロホルム50mlで稀釈し、稀塩酸水
溶液で及び塩化ナトリウム溶液で洗滌し、相分離紙を通
じて過しそして真空ストリッピング処理して所望の環
式ポリアミドオリゴマー混合物520mg(理論値の80
%)を得た。m.p.245−285℃。それは高圧液
体クロマトグラフィーにより約15までの重合度をもつ
マクロ環式オリゴマーを含み、単量体ないし6量体種は
概略比78:28:8:4:2:1で存在することが認
められた。単量体及び2量体の存在は電場脱離質量スペ
クトル分析によって確認された。
環式単量体種は調製用規模の高圧液体クロマトグラフィ
ーによって単離された。その種の同定は電場脱離質量ス
ペクトル分析によっても確認された。
ーによって単離された。その種の同定は電場脱離質量ス
ペクトル分析によっても確認された。
実施例7 実施例6の反応器系と同様の反応器系に窒素雰囲気中で
還流させたクロロホルム62mlを装入した。乾燥テトラ
ヒドロフラン10ml中の実施例4のジアミン1g(2.
04ミリモル)及びトリエチルアミン490mg(4.8
5ミリモル)の溶液及び乾燥クロロホルム10ml中のイ
ソフタロイルクロリド500mg(3.46ミリモル)の
溶液を同時に40分間で添加した。還流を15分間続
け、その後混合物を塩化メチレンで稀釈し、稀塩酸水溶
液で洗滌しそして真空ストリッピング処理して所望のマ
クロ環式ポリアミドオリゴマー混合物1.33gを得
た。それは高圧液体クロマトグラフィーによって単量体
ないし7量体を概略比18.9:5.6:1.2:1.
6:1.3:0.9:1で含むことが示された。
還流させたクロロホルム62mlを装入した。乾燥テトラ
ヒドロフラン10ml中の実施例4のジアミン1g(2.
04ミリモル)及びトリエチルアミン490mg(4.8
5ミリモル)の溶液及び乾燥クロロホルム10ml中のイ
ソフタロイルクロリド500mg(3.46ミリモル)の
溶液を同時に40分間で添加した。還流を15分間続
け、その後混合物を塩化メチレンで稀釈し、稀塩酸水溶
液で洗滌しそして真空ストリッピング処理して所望のマ
クロ環式ポリアミドオリゴマー混合物1.33gを得
た。それは高圧液体クロマトグラフィーによって単量体
ないし7量体を概略比18.9:5.6:1.2:1.
6:1.3:0.9:1で含むことが示された。
実施例8 乾燥テトラヒドロフラン36ml中の実施例2のジアミン
1g(2ミリモル)及びトリエチルアミン410mg(4
ミリモル)の溶液を還流まで加熱しそしてクロロホルム
5ml中のイソフタロイルクロリド410mg(2ミリモ
ル)の溶液を1/2時間かかって添加した。実施例6にお
けるごとく後処理すると高圧液体クロマトグラフィーに
よって90%を超えるマクロ環式ポリアミドオリゴマー
を含むことが示される生成物が得られ、単量体ないし8
量体種は概略比18.4:7.9:4.5:2.9:
2.0:1.6:1.2:1で存在するものであった。
1g(2ミリモル)及びトリエチルアミン410mg(4
ミリモル)の溶液を還流まで加熱しそしてクロロホルム
5ml中のイソフタロイルクロリド410mg(2ミリモ
ル)の溶液を1/2時間かかって添加した。実施例6にお
けるごとく後処理すると高圧液体クロマトグラフィーに
よって90%を超えるマクロ環式ポリアミドオリゴマー
を含むことが示される生成物が得られ、単量体ないし8
量体種は概略比18.4:7.9:4.5:2.9:
2.0:1.6:1.2:1で存在するものであった。
実施例9 実施例8の方法に従って、クロロホルム5ml中のイソフ
タロイルクロリド2ミリモルの溶液を実施例2のジアミ
ン2ミリモル、炭酸ナトリウム650mg(6ミリモル)
及び乾燥クロロホルム200mlの混合物に添加した。仕
上げ処理すると、約90%のマクロ環式生成物を含み、
単量体ないし6量体種は概略比11.0:3.6:2.
3:1.4:1.2:1で存在するものである黄褐色固
体1.2gが得られた。
タロイルクロリド2ミリモルの溶液を実施例2のジアミ
ン2ミリモル、炭酸ナトリウム650mg(6ミリモル)
及び乾燥クロロホルム200mlの混合物に添加した。仕
上げ処理すると、約90%のマクロ環式生成物を含み、
単量体ないし6量体種は概略比11.0:3.6:2.
3:1.4:1.2:1で存在するものである黄褐色固
体1.2gが得られた。
実施例10 実施例8の方法に従って、クロロホルム5ml中のイソフ
タロイルクロリド2ミリモルの溶液を、塩化水素受容体
の不存在下で、乾燥クロロホルム77ml中の実施例2の
ジアミン2ミリモルの溶液に添加した。90%のマクロ
環式生成物を含み、単量体ないし6量体種が概略比1
6.2:3.1:1.7:1.0:1.1:1で存在す
るものである黄色固体900mgが得られた。
タロイルクロリド2ミリモルの溶液を、塩化水素受容体
の不存在下で、乾燥クロロホルム77ml中の実施例2の
ジアミン2ミリモルの溶液に添加した。90%のマクロ
環式生成物を含み、単量体ないし6量体種が概略比1
6.2:3.1:1.7:1.0:1.1:1で存在す
るものである黄色固体900mgが得られた。
実施例11−12 実施例8の方法を、イソフタロイルクロリドの代りに
4,4′−ビフェニルジカルボン酸クロリド及び1,
1,3−トリメチル−3−フェニルインダン−4′,6
−ジカルボン酸クロリドをそれぞれ使用して反復した。
これらの生成物はつぎの概略比の分子種を含むことが示
された。
4,4′−ビフェニルジカルボン酸クロリド及び1,
1,3−トリメチル−3−フェニルインダン−4′,6
−ジカルボン酸クロリドをそれぞれ使用して反復した。
これらの生成物はつぎの概略比の分子種を含むことが示
された。
実施例11−単量体ないし10量体 7.4:7.3:4.4:3.1:2.3:2.1:1.6:1.4:1.2:1 実施例12−単量体ないし7量体 4.4:5.2:11.3:6.3:3.3:1.7:1 実施例13 還流温度で乾燥塩化メチレン12mlを含む反応器に、塩
化メチレン4ml中の6,6′−ジアミノ−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロインダン
200mg(0.65ミリモル)及びトリエチルアミン1
32mg(1.3ミリモル)の溶液及び塩化メチレン4ml
中のイソフタロイルクロリド133mg(0.65ミリモ
ル)の溶液を、窒素下に攪拌しつつ1/2時間かかって添
加した。この混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン5
0mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で2回そして塩化ナトリウ
ム水溶液で1回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそ
して真空ストリッピング処理した。高圧液体クロマトグ
ラフィー及び電場脱離質量スペクトル分析によって約5
0%のマクロ環式ポリアミドオリゴマー及び残部の線状
オリゴマー及び高分子量重合体を含むことが示された白
色固体が得られた。
化メチレン4ml中の6,6′−ジアミノ−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロインダン
200mg(0.65ミリモル)及びトリエチルアミン1
32mg(1.3ミリモル)の溶液及び塩化メチレン4ml
中のイソフタロイルクロリド133mg(0.65ミリモ
ル)の溶液を、窒素下に攪拌しつつ1/2時間かかって添
加した。この混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン5
0mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で2回そして塩化ナトリウ
ム水溶液で1回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそ
して真空ストリッピング処理した。高圧液体クロマトグ
ラフィー及び電場脱離質量スペクトル分析によって約5
0%のマクロ環式ポリアミドオリゴマー及び残部の線状
オリゴマー及び高分子量重合体を含むことが示された白
色固体が得られた。
実施例14 隔壁キャップ、電磁攪拌機、還流冷却器及び窒素パージ
手段を備えた反応器に、窒素雰囲気中で還流させたクロ
ロホルム20ml中の実施例2のジアミン840mg(1.
71ミリモル)及びピリジン270mg(3.42ミリモ
ル)の溶液を装入した。乾燥クロロホルム14ml中の
6,6′−ジカルボキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンのジ酸クロ
リド1g(1.71ミリモル)の溶液を注入器を通じて
1時間で添加した。還流を15分間続け、その後混合物
をクロロホルム100mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で及び
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過しそして真空ストリッピング処理して所望の
マクロ環式ポリアミドオリゴマー混合物850mgを得
た。
手段を備えた反応器に、窒素雰囲気中で還流させたクロ
ロホルム20ml中の実施例2のジアミン840mg(1.
71ミリモル)及びピリジン270mg(3.42ミリモ
ル)の溶液を装入した。乾燥クロロホルム14ml中の
6,6′−ジカルボキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンのジ酸クロ
リド1g(1.71ミリモル)の溶液を注入器を通じて
1時間で添加した。還流を15分間続け、その後混合物
をクロロホルム100mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で及び
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過しそして真空ストリッピング処理して所望の
マクロ環式ポリアミドオリゴマー混合物850mgを得
た。
実施例15−17 実施例7の方法に従って種々のジアミンを等モル量の
6,6′−ジカルボキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンと反応させ
た。洗滌後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過しそして真空ストリッピング処理した。これらの生成
物は高圧液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペ
クトル分析によって1〜3の重合度をもつマクロ環式ア
ミドオリゴマーからなることが示された。使用されたジ
アミンは、 実施例15−m−フェニレンジアミン; 実施例16−4−アミノフェニルエーテル; 実施例17−2,2−ビス(4−フミノフェニル)プロ
パン; であった。
6,6′−ジカルボキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンと反応させ
た。洗滌後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過しそして真空ストリッピング処理した。これらの生成
物は高圧液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペ
クトル分析によって1〜3の重合度をもつマクロ環式ア
ミドオリゴマーからなることが示された。使用されたジ
アミンは、 実施例15−m−フェニレンジアミン; 実施例16−4−アミノフェニルエーテル; 実施例17−2,2−ビス(4−フミノフェニル)プロ
パン; であった。
実施例18 o−ジクロルベンゼン280ml中の3,3′−ジアミノ
ベンズアニリド1.03g(4.54ミリモル)及びピ
ロ燐酸ナトリウム15mgの溶液に、加温したo−ジクロ
ルベンゼン30ml中の実施例5のジ無水物2.72g
(4.54ミリモル)の溶液を、還流下、攪拌しつつ1/
2時間かかって添加した。還流を2時間続け、その後水
及び溶剤を蒸留によって合計180mlまで除去した。こ
の溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノール50
0ml中に注入した。沈澱した固体をソックスレー抽出器
中でアセトンで抽出した。この抽出からの残渣は線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せると、電場脱離質量スペクトル分析によって主として
マクロ環式ポリアミドイミド量体からなることが示され
た白色粉末が得られた。収率は理論値の約70%であっ
た。
ベンズアニリド1.03g(4.54ミリモル)及びピ
ロ燐酸ナトリウム15mgの溶液に、加温したo−ジクロ
ルベンゼン30ml中の実施例5のジ無水物2.72g
(4.54ミリモル)の溶液を、還流下、攪拌しつつ1/
2時間かかって添加した。還流を2時間続け、その後水
及び溶剤を蒸留によって合計180mlまで除去した。こ
の溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノール50
0ml中に注入した。沈澱した固体をソックスレー抽出器
中でアセトンで抽出した。この抽出からの残渣は線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せると、電場脱離質量スペクトル分析によって主として
マクロ環式ポリアミドイミド量体からなることが示され
た白色粉末が得られた。収率は理論値の約70%であっ
た。
実施例19 o−ジクロベンゼン2ml中の無水トリメリト酸クロリド
1g(2.04ミリモル)及びピロ燐酸ナトリウム15
mgの溶液に、o−ジクロルベンゼン1ml中の実施例2の
ジアミン430mg(2.04ミリモル)の溶液を、10
0℃で攪拌下にゆっくり添加した。この混合物を180
℃で1時間加熱しそしてo−ジクロルベンゼン5mlを添
加した。水及び溶剤を蒸留によって合計で5mlまで除去
し、その後o−ジクロルベンゼンの添加及び蒸留を反復
した。この溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノ
ール50ml中に注入した。沈澱した固体を過して高圧
液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペクトル分
析によって主としてマクロ環式ポリアミドイミド2量体
からなることが示された物質1.2g(理論値の91
%)を得た。
1g(2.04ミリモル)及びピロ燐酸ナトリウム15
mgの溶液に、o−ジクロルベンゼン1ml中の実施例2の
ジアミン430mg(2.04ミリモル)の溶液を、10
0℃で攪拌下にゆっくり添加した。この混合物を180
℃で1時間加熱しそしてo−ジクロルベンゼン5mlを添
加した。水及び溶剤を蒸留によって合計で5mlまで除去
し、その後o−ジクロルベンゼンの添加及び蒸留を反復
した。この溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノ
ール50ml中に注入した。沈澱した固体を過して高圧
液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペクトル分
析によって主としてマクロ環式ポリアミドイミド2量体
からなることが示された物質1.2g(理論値の91
%)を得た。
本発明の方法で使用し得る塩基性試薬はアルカリ及びア
ルカリ土金属及びそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩
及びアルコキシドのような無機塩基、及びテトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物、グアニジン類及びグリニャー
ル試薬及びオルガノリチウム試薬を包含するオルガノ金
属化合物のような強有機塩基を包含する。アルカリ金属
水素化物、特に水素化ナトリウム、が好ましい。
ルカリ土金属及びそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩
及びアルコキシドのような無機塩基、及びテトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物、グアニジン類及びグリニャー
ル試薬及びオルガノリチウム試薬を包含するオルガノ金
属化合物のような強有機塩基を包含する。アルカリ金属
水素化物、特に水素化ナトリウム、が好ましい。
ラクタム、塩基性試薬及びマクロ環式ポリアミドオリゴ
マー組成物の反応は典型的には上昇温度において行なわ
れる。一般に、ラクタムと塩基性試薬とを反応させてア
ニオン型中間体を形成するには約25−200℃、好ま
しくは約90−150℃の範囲の温度が適当であり、こ
の中間体はついで約200−300℃の範囲の温度でオ
リゴマー組成物と反応する。ラクタム及びオリゴマー組
成物の割合は臨界的ではないが、生成物の所望の化学量
論に従って変動し得る。
マー組成物の反応は典型的には上昇温度において行なわ
れる。一般に、ラクタムと塩基性試薬とを反応させてア
ニオン型中間体を形成するには約25−200℃、好ま
しくは約90−150℃の範囲の温度が適当であり、こ
の中間体はついで約200−300℃の範囲の温度でオ
リゴマー組成物と反応する。ラクタム及びオリゴマー組
成物の割合は臨界的ではないが、生成物の所望の化学量
論に従って変動し得る。
本発明の線状共ポリアミドの製造をつぎの実施例によっ
て説明する。
て説明する。
実施例20 実施例6のオリゴマー混合物と同様のマクロ環式ポリア
ミドオリゴマー混合物7.5g、カプロラクタム7.5
g及び水素化ナトリウム237mg(カプロラクタムに基
づいて15モル%)の混合物を試験管中で窒素雰囲気中
140℃に1時間加熱するとその間に溶融が生起しかつ
水素が発生した。それをついで265℃に10分間加熱
しそして冷却した。固体生成物を試験管を破壊すること
によってとり出しそしてその一部をクロロホルムに溶解
しそしてトリフルオル無水酢酸で処理すると重合体は溶
解した。この溶液のゲル透過クロマトグラフィーによる
分析は数平均分子量22,000及び重量平均分子量4
7,000をもつ共ポリアミドの存在を示した。
ミドオリゴマー混合物7.5g、カプロラクタム7.5
g及び水素化ナトリウム237mg(カプロラクタムに基
づいて15モル%)の混合物を試験管中で窒素雰囲気中
140℃に1時間加熱するとその間に溶融が生起しかつ
水素が発生した。それをついで265℃に10分間加熱
しそして冷却した。固体生成物を試験管を破壊すること
によってとり出しそしてその一部をクロロホルムに溶解
しそしてトリフルオル無水酢酸で処理すると重合体は溶
解した。この溶液のゲル透過クロマトグラフィーによる
分析は数平均分子量22,000及び重量平均分子量4
7,000をもつ共ポリアミドの存在を示した。
実施例21 実施例18の粗製マクロ環式ポリアミドオリゴマー混合
物1g、カプロラクタム10g及び水素化ナトリウム2
90mgの混合物を試験管中で窒素雰囲気中150℃に1/
2時間加熱すると、その間に溶融が生起しかつ水素が発
生した。それをついで230℃に12分間加熱しそして
冷却した。固体生成物をテトラヒドロフランで抽出する
と不溶性生成物として重量平均分子量27,000をも
つ線状共ポリアミドイミドが残留した。
物1g、カプロラクタム10g及び水素化ナトリウム2
90mgの混合物を試験管中で窒素雰囲気中150℃に1/
2時間加熱すると、その間に溶融が生起しかつ水素が発
生した。それをついで230℃に12分間加熱しそして
冷却した。固体生成物をテトラヒドロフランで抽出する
と不溶性生成物として重量平均分子量27,000をも
つ線状共ポリアミドイミドが残留した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マコーミック,シャロン・ジョイ アメリカ合衆国、12304、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、マククレラン・ストリー ト 427番 (72)発明者 コリイ,アリス・マリー アメリカ合衆国、12110、ニューヨーク州、 ラザム、スウェイズ・ドライブ、3番
Claims (7)
- 【請求項1】式 (V) の少なくとも一種のラクタムと式 (VI) のマクロ環式ポリアミドオリゴマーからなる組成物とを
塩基性試薬の存在下に反応させることからなる式 (III) のスピロ(ビス)インダンアミド構造単位及び式 (I) の構造単位からなる線状スピロビインダン共ポリアミド
の製造方法 (式中、R1は2−20個の炭素原子鎖を含む非置換又
は置換アルキレン基であり、Aは (II) であり、各R2はそれぞれC1−4第1級又は第2級ア
ルキル又はハロであり;R3及びR4の各々は別個に非
置換又は置換アルキレン又はo−アリーレン以外のアリ
ーレン基であり;Yは そしてZはNHであるか又はYはNHそしてZは であり;mは0又は1であり;そしてnは0−3であ
り、pは1ないし15である)。 - 【請求項2】塩基性試薬がアルカリ金属水素化物である
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】反応温度が90−300℃の範囲である請
求項2記載の方法。 - 【請求項4】R1が(CH2)5である請求項2記載の
方法。 - 【請求項5】YがNH、Zが R3がm−又はp−フェニレン、R4がm−フェニレン
そしてmが1である請求項4記載の方法。 - 【請求項6】YがNH、Zが R4がm−フェニレンそしてmが0である請求項4記載
の方法。 - 【請求項7】Yが ZがNH、R4がm−フェニレンそしてmが0である請
求項4記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
US07/020,264 US4808754A (en) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | Spirobiindane bis-aminophenoxy ethers |
US20,264 | 1987-02-27 | ||
PCT/US1988/000407 WO1988006606A1 (en) | 1987-02-27 | 1988-02-22 | Spiro(bis)indane copolyamides and method for their preparation |
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---|---|
JPH01500358A JPH01500358A (ja) | 1989-02-09 |
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---|---|
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EP (1) | EP0309503B1 (ja) |
JP (1) | JPH0637555B2 (ja) |
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US6080833A (en) * | 1996-07-31 | 2000-06-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Low-birefringent organic optical component and a spirobiindan polymer |
JPH10170739A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子光導波路及びその作製方法 |
JPH10170738A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子光導波路及びその作製方法 |
US20050124721A1 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-09 | Arthur Samuel D. | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
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---|---|---|---|---|
US3725070A (en) * | 1971-05-07 | 1973-04-03 | Eastman Kodak Co | Photographic element comprising film forming polymeric support |
US4096173A (en) * | 1977-03-28 | 1978-06-20 | Eli Lilly And Company | Chlorinated 1-aminoindane N-methyl transferase inhibitors |
US4454347A (en) * | 1983-02-11 | 1984-06-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for purification and isolation of diaminophenylindane |
DE3650142T2 (de) * | 1985-02-22 | 1995-05-04 | Mitsui Toatsu Chemicals | Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
US4864034A (en) * | 1988-01-20 | 1989-09-05 | General Electric Company | Spiro(bis)indane bis-oxyphthalic acids and functional derivatives thereof |
-
1987
- 1987-02-27 US US07/020,264 patent/US4808754A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-02-22 WO PCT/US1988/000407 patent/WO1988006606A1/en active IP Right Grant
- 1988-02-22 JP JP50261988A patent/JPH0637555B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 EP EP88902644A patent/EP0309503B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 DE DE3889046T patent/DE3889046T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0309503A1 (en) | 1989-04-05 |
JPH01500358A (ja) | 1989-02-09 |
WO1988006606A1 (en) | 1988-09-07 |
DE3889046T2 (de) | 1994-11-10 |
US4808754A (en) | 1989-02-28 |
EP0309503B1 (en) | 1994-04-13 |
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