JPH0637555B2 - スピロ（ビス）インダン共ポリアミドの製造法 - Google Patents
スピロ（ビス）インダン共ポリアミドの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 スピロ（ビス）インダン共ポリアミドの製造法 本発明はスピロビインダン共重合体、特にスピロビイン
ダン共ポリアミド及びそれらの製造法に関するものであ
る。
ダン共ポリアミド及びそれらの製造法に関するものであ
る。
ポリアミドは繊維の製造、成形及び他の重合体との配合
物の製造を包含する種々の領域において有用な樹脂質材
料の価値ある一群である。ポリアミドの特に有用な性質
は高い引張り強さ及び耐溶剤性である。ほとんどの場
合、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸又はそれらの
誘導体との反応によるか又はラクタムの開環重合によっ
て製造されている。
物の製造を包含する種々の領域において有用な樹脂質材
料の価値ある一群である。ポリアミドの特に有用な性質
は高い引張り強さ及び耐溶剤性である。ほとんどの場
合、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸又はそれらの
誘導体との反応によるか又はラクタムの開環重合によっ
て製造されている。
ある種の線状重合体の製造における最近の新機軸は中間
体として環式オリゴマー組成物を使用することにある。
たとえば、米国特許第４，６４４，０５３号明細書に開
示される環式ポリカーボネートオリゴマー混合物はきわ
めて有利な条件下できわめて高分子量の線状ポリカーボ
ネートに容易に転化し得るものである。本発明は一群の
新規共ポリアミド及びそれらを環式ポリアミドから製造
するための類似の方法を提供するものである。
体として環式オリゴマー組成物を使用することにある。
たとえば、米国特許第４，６４４，０５３号明細書に開
示される環式ポリカーボネートオリゴマー混合物はきわ
めて有利な条件下できわめて高分子量の線状ポリカーボ
ネートに容易に転化し得るものである。本発明は一群の
新規共ポリアミド及びそれらを環式ポリアミドから製造
するための類似の方法を提供するものである。
本発明は、その一形態において、スピロ（ビス）インダ
ンアミド構造単位及び式 （Ｉ） （式中、Ｒ１は約２−２０個の炭素原子鎖を含む非置換
又は置換アルキレン基である）の構造単位からなる線状
スピロビインダン共ポリアミドを包含する。
ンアミド構造単位及び式 （Ｉ） （式中、Ｒ１は約２−２０個の炭素原子鎖を含む非置換
又は置換アルキレン基である）の構造単位からなる線状
スピロビインダン共ポリアミドを包含する。
Ｒ１基は好ましくは約４−１２個の炭素原子を含む直鎖
状アルキレン鎖である。これらはＲ１がそれぞれＣＨ２
（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５及び（ＣＨ
２）11であるピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム及びラウロラクタムのようなラクタム
から誘導されるものと考えられる。ε−カプロラクタム
が特に好ましい。
状アルキレン鎖である。これらはＲ１がそれぞれＣＨ２
（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５及び（ＣＨ
２）11であるピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム及びラウロラクタムのようなラクタム
から誘導されるものと考えられる。ε−カプロラクタム
が特に好ましい。
スピロビインダンアミド構造単位は式 （II） （式中、各Ｒ２はそれぞれＣ１−４第１級又は第２級ア
ルキル又はハロでありそしてｎは０−３である）をもつ
Ａ基の存在によって特徴付けられる。かかるＡ基は明ら
かに、置換又は非置換であり得る６，６′−二官能性
３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イン
ダン（以下場合によっては単に“スピロビインダン”と
いう）から誘導される。こゝでＲ２基はメチル、エチ
ル、１−プロピル又は２−プロピルのようなアルキル基
又はクロル又はブロムのごときハロゲン原子であり得
る。かゝるＲ２基を含む化合物の中で、メチル及びクロ
ルが好ましい；しかしながら、もっとも好ましい化合物
はｎが０である非置換６，６′−二官能性３，３，
３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダンであ
る。
ルキル又はハロでありそしてｎは０−３である）をもつ
Ａ基の存在によって特徴付けられる。かかるＡ基は明ら
かに、置換又は非置換であり得る６，６′−二官能性
３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イン
ダン（以下場合によっては単に“スピロビインダン”と
いう）から誘導される。こゝでＲ２基はメチル、エチ
ル、１−プロピル又は２−プロピルのようなアルキル基
又はクロル又はブロムのごときハロゲン原子であり得
る。かゝるＲ２基を含む化合物の中で、メチル及びクロ
ルが好ましい；しかしながら、もっとも好ましい化合物
はｎが０である非置換６，６′−二官能性３，３，
３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダンであ
る。
Ａ基とスピロビインダン構造単位のアミド部分とは任意
の型の結合によって結合し得る。結合の例は単結合、イ
ミド結合（たとえば環式ポリアミドイミド中に存在する
ごとき）、エーテル結合、非置換又は置換アルキレン及
びアリーレン結合及びそれらの組合せである。
の型の結合によって結合し得る。結合の例は単結合、イ
ミド結合（たとえば環式ポリアミドイミド中に存在する
ごとき）、エーテル結合、非置換又は置換アルキレン及
びアリーレン結合及びそれらの組合せである。
しばしば好ましいスピロビインダン構造単位は式 （III） （式中、Ａは前記定義したとおりであり；Ｒ３及びＲ４
の各々は別個に非置換又は置換アルキレン又はｏ−アリ
ーレン以外のアリーレン基であり；Ｙは そしてＺはＮＨであるか又はＹはＮＨそしてＺは であり；そしてｍは０又は１である）をもつものであ
る。
の各々は別個に非置換又は置換アルキレン又はｏ−アリ
ーレン以外のアリーレン基であり；Ｙは そしてＺはＮＨであるか又はＹはＮＨそしてＺは であり；そしてｍは０又は１である）をもつものであ
る。
Ｒ３基はアルキレン又はアリーレンであることができそ
してもっともしばしば非置換ｍ−又はｐ−フェニレンで
ある。ｍの数値は０又は１であり得る；すなわち−Ｏ−
Ｒ３−部分は存在しても存在しなくてもよい。
してもっともしばしば非置換ｍ−又はｐ−フェニレンで
ある。ｍの数値は０又は１であり得る；すなわち−Ｏ−
Ｒ３−部分は存在しても存在しなくてもよい。
Ｒ４基もまたアルキレン又はアリーレンであり得る。ア
ルキレン基は一般に約２−８個の炭素原子を含み、その
うちの約２−４個は通常直鎖状である。これらの基の例
はエチレン、トリメチレン及びテトラメチレンならびに
それらの分枝鎖状異性体である。アリーレン基はしばし
ば好ましいものであり、一般に約６−２５個の炭素原子
を含み、それらの例はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、対応するトリレン基、４，４′−ビフェニレン、
１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレン及び式 （IV） （式中、Ｒ２及びｎは前記定義したとおりである）のフ
ェニルインダノール誘導基である。アリーレン炭化水素
基、特にｍ−フェニレンがもっとも好ましい。
ルキレン基は一般に約２−８個の炭素原子を含み、その
うちの約２−４個は通常直鎖状である。これらの基の例
はエチレン、トリメチレン及びテトラメチレンならびに
それらの分枝鎖状異性体である。アリーレン基はしばし
ば好ましいものであり、一般に約６−２５個の炭素原子
を含み、それらの例はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、対応するトリレン基、４，４′−ビフェニレン、
１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレン及び式 （IV） （式中、Ｒ２及びｎは前記定義したとおりである）のフ
ェニルインダノール誘導基である。アリーレン炭化水素
基、特にｍ−フェニレンがもっとも好ましい。
本発明に係わる反応を妨害しない任意の置換基がＲ３及
び／又はＲ４基上に存在し得る。かゝる置換基の例はハ
ロ、ニトロ及びアルコキシである。
び／又はＲ４基上に存在し得る。かゝる置換基の例はハ
ロ、ニトロ及びアルコキシである。
Ｙ及びＺについての上記定義から、本発明の好ましい共
ポリアミドはスピロビインダンジアミンと別のジカルボ
ン酸から又はスピロビインダンジカルボン酸と別のジア
ミンから誘導され得ることは明らかであろう。これらは
式 （Ｖ） の少なくとも一種のラクタムと式 （VI） （式中、Ｒ３−４、Ａ及びｍは前記定義したとおりであ
りそしてｐは１〜約１５である）のマクロ環式ポリアミ
ドオリゴマーからなる組成物とを塩基性試薬の存在下で
反応させることによって製造することができる。
ポリアミドはスピロビインダンジアミンと別のジカルボ
ン酸から又はスピロビインダンジカルボン酸と別のジア
ミンから誘導され得ることは明らかであろう。これらは
式 （Ｖ） の少なくとも一種のラクタムと式 （VI） （式中、Ｒ３−４、Ａ及びｍは前記定義したとおりであ
りそしてｐは１〜約１５である）のマクロ環式ポリアミ
ドオリゴマーからなる組成物とを塩基性試薬の存在下で
反応させることによって製造することができる。
多くの場合、該マクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物
は種々の重合度をもつオリゴマーの混合物である。しか
しながら、調製規模の高圧液体クロマトグラフィーのよ
うな慣用の手段によって個々のオリゴマー、特に環式
“単量体”を単離することもしばしば可能である。より
高級のオリゴマー種を以下場合によっては“二量体”等
として識別する。
は種々の重合度をもつオリゴマーの混合物である。しか
しながら、調製規模の高圧液体クロマトグラフィーのよ
うな慣用の手段によって個々のオリゴマー、特に環式
“単量体”を単離することもしばしば可能である。より
高級のオリゴマー種を以下場合によっては“二量体”等
として識別する。
該オリゴマー組成物は、後述するごとく、対応するジア
ミン及びジカルボン酸クロリドから製造することができ
る。Ｒ３がｍ−又はｐ−フェニレンでありかつｐが１で
あるジアミン及び対応するニトロ化合物は新規化合物で
あり；これらは１９８７年２月２７日付米国特許出願Ｓ
Ｎ．２０，２６４号明細書に記載されかつ特許請求され
ている。
ミン及びジカルボン酸クロリドから製造することができ
る。Ｒ３がｍ−又はｐ−フェニレンでありかつｐが１で
あるジアミン及び対応するニトロ化合物は新規化合物で
あり；これらは１９８７年２月２７日付米国特許出願Ｓ
Ｎ．２０，２６４号明細書に記載されかつ特許請求され
ている。
ニトロ化合物（以下場合によっては“ビスニトロフェノ
キシエーテル”と呼ぶ）はハロニトロベンゼン又はジニ
トロベンゼンとスピロビインダンビスフェノール塩とを
双極性非プロトン溶剤中でアルカリ性条件下で反応させ
ることによって製造することができる。ニトロ化合物対
スピロビインダンビスフェノール塩のモル比は一般に約
２．０−２．５：１である。対応するビス−アミノフェ
ノキシエーテルは接触水素添加のような慣用の手段によ
って該ビス−ニトロフェノキシエーテルを還元すること
により製造することができる。ビス（ｍ−ニトロフェノ
キシ）及びビス（ｍ−アミノフェノキシ）エーテルの製
造のためのこれらの方法は本出願人自身の米国特許出願
No.［ＲＤ−１７４９７］に記載されかつ特許請求され
ている。
キシエーテル”と呼ぶ）はハロニトロベンゼン又はジニ
トロベンゼンとスピロビインダンビスフェノール塩とを
双極性非プロトン溶剤中でアルカリ性条件下で反応させ
ることによって製造することができる。ニトロ化合物対
スピロビインダンビスフェノール塩のモル比は一般に約
２．０−２．５：１である。対応するビス−アミノフェ
ノキシエーテルは接触水素添加のような慣用の手段によ
って該ビス−ニトロフェノキシエーテルを還元すること
により製造することができる。ビス（ｍ−ニトロフェノ
キシ）及びビス（ｍ−アミノフェノキシ）エーテルの製
造のためのこれらの方法は本出願人自身の米国特許出願
No.［ＲＤ−１７４９７］に記載されかつ特許請求され
ている。
ビス−ニトロフェノキシ及びビス−アミノフェノキシエ
ーテルの製造をつぎの実施例によって説明する。
ーテルの製造をつぎの実施例によって説明する。
実施例１ 機械的攪拌機、還流冷却器及び窒素パージ手段を備えた
反応器にＳＢＩ４５．９ｇ（１４９ミリモル）、ｐ−ク
ロルニトロベンゼン４９．３１ｇ（３１３ミリモル）、
炭酸カリウム６１．６８ｇ（４４７ミリモル）及び乾燥
ジメチルホルムアミド７００mlを装入した。この混合物
を窒素でパージしそして攪拌しつつ１５０℃に１４時間
加熱した。それをついで氷水１．５中に急速攪拌下に
注入しそして沈澱した６，６′−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロ（ビス）インダンをメチルエチルケトンか
ら再結晶化した。結晶質生成物の収量は７３．７ｇ（理
論値の９０％）であった。ｍ．ｐ．２００．５−２０
１．５℃。その構造は元素分析によって確認された。
反応器にＳＢＩ４５．９ｇ（１４９ミリモル）、ｐ−ク
ロルニトロベンゼン４９．３１ｇ（３１３ミリモル）、
炭酸カリウム６１．６８ｇ（４４７ミリモル）及び乾燥
ジメチルホルムアミド７００mlを装入した。この混合物
を窒素でパージしそして攪拌しつつ１５０℃に１４時間
加熱した。それをついで氷水１．５中に急速攪拌下に
注入しそして沈澱した６，６′−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロ（ビス）インダンをメチルエチルケトンか
ら再結晶化した。結晶質生成物の収量は７３．７ｇ（理
論値の９０％）であった。ｍ．ｐ．２００．５−２０
１．５℃。その構造は元素分析によって確認された。
実施例２ 実施例１の生成物５．２７ｇ（９．５８ミリモル）、酸
化白金１００mg及びテトラヒドロフラン１００mlの混合
物を水素で５０psiに加圧しそして室温で３時間振盪し
た。この混合物を過助剤を用いて過しそして塊を
塩化メチレンで洗滌した。一緒にした液を真空ストリ
ッピング処理して６，６′−（４−アミノフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロ（ビス）インダン４．６ｇ（理論値の９８％）を得、
これをトルエンから再結晶化して純粋な生成物を微細結
晶として得た。ｍ．ｐ．２１４−２１５℃。その構造は
元素分析によって確認された。
化白金１００mg及びテトラヒドロフラン１００mlの混合
物を水素で５０psiに加圧しそして室温で３時間振盪し
た。この混合物を過助剤を用いて過しそして塊を
塩化メチレンで洗滌した。一緒にした液を真空ストリ
ッピング処理して６，６′−（４−アミノフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロ（ビス）インダン４．６ｇ（理論値の９８％）を得、
これをトルエンから再結晶化して純粋な生成物を微細結
晶として得た。ｍ．ｐ．２１４−２１５℃。その構造は
元素分析によって確認された。
実施例３ 実施例１の反応器と同様の反応器中で、ＳＢＩ２４．５
１ｇ（７９．６ミリモル）、ｍ−ジニトロベンゼン２
７．４０ｇ（１６３．１ミリモル）、炭酸カリウム４
３．９３ｇ（３１８．４ミリモル）及びジメチルスルホ
キシド１７５mlの混合物を窒素雰囲気下で１４０℃に３
０時間加熱した。この混合物を冷却しかつ塩化メチレン
５００mlで稀釈しそして１０％水酸化ナトリウム水溶
液、水及び塩化ナトリウム水溶液で洗滌した。有機相を
過しそして塊を塩化メチレンで洗浄した。一緒にし
た液を真空ストリッピング処理して生成物４２．５ｇ
を濃厚油状物として得た。この油状物の一部をシリカゲ
ル上で酢酸エチル−ヘキサン溶液の中圧液体はクロマト
グラフィーによって精製した。精製された６，６′−
（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンを６６％
の収率で得た。ｍ．ｐ．１７４−１７５℃。その構造は
元素分析によって確認された。
１ｇ（７９．６ミリモル）、ｍ−ジニトロベンゼン２
７．４０ｇ（１６３．１ミリモル）、炭酸カリウム４
３．９３ｇ（３１８．４ミリモル）及びジメチルスルホ
キシド１７５mlの混合物を窒素雰囲気下で１４０℃に３
０時間加熱した。この混合物を冷却しかつ塩化メチレン
５００mlで稀釈しそして１０％水酸化ナトリウム水溶
液、水及び塩化ナトリウム水溶液で洗滌した。有機相を
過しそして塊を塩化メチレンで洗浄した。一緒にし
た液を真空ストリッピング処理して生成物４２．５ｇ
を濃厚油状物として得た。この油状物の一部をシリカゲ
ル上で酢酸エチル−ヘキサン溶液の中圧液体はクロマト
グラフィーによって精製した。精製された６，６′−
（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンを６６％
の収率で得た。ｍ．ｐ．１７４−１７５℃。その構造は
元素分析によって確認された。
実施例４ 実施例２の方法に従って、実施例３の生成物２．５ｇ
（４．５ミリモル）を酸化白金触媒上で水素添加した。
溶剤を除去しそしてトルエン−シクロヘキサン混合物か
ら再結晶化すると分析級純度の６，６′−（３−アミノ
フェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロ（ビス）インダン１．８ｇ（理論値の
８０％）が得られた。ｍ．ｐ．１９０−１９７℃（分解
を伴う）。その構造は元素分析によって確認された。
（４．５ミリモル）を酸化白金触媒上で水素添加した。
溶剤を除去しそしてトルエン−シクロヘキサン混合物か
ら再結晶化すると分析級純度の６，６′−（３−アミノ
フェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロ（ビス）インダン１．８ｇ（理論値の
８０％）が得られた。ｍ．ｐ．１９０−１９７℃（分解
を伴う）。その構造は元素分析によって確認された。
式 のテトラカルボン酸及びそれらの官能性誘導体は本発明
の共ポリアミドの製造にも使用し得るマクロ環式ポリア
ミドイミドの製造のための有用な中間体である。これら
は新規化合物であり、本出願人自身の米国特許出願No.
［ＲＤ−１７５９６］に記載されかつ特許請求されてい
る。ビスイミド類は対応するスピロビインダンビスフェ
ノールとニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミドとの反応に
よって製造することができそして対応するビスフェノー
ルＡ反応生成物の製造のために使用される方法と同様の
方法によってこれをジ無水物に転化することができる。
つぎの実施例はその例である。
の共ポリアミドの製造にも使用し得るマクロ環式ポリア
ミドイミドの製造のための有用な中間体である。これら
は新規化合物であり、本出願人自身の米国特許出願No.
［ＲＤ−１７５９６］に記載されかつ特許請求されてい
る。ビスイミド類は対応するスピロビインダンビスフェ
ノールとニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミドとの反応に
よって製造することができそして対応するビスフェノー
ルＡ反応生成物の製造のために使用される方法と同様の
方法によってこれをジ無水物に転化することができる。
つぎの実施例はその例である。
実施例５ ＳＢＩ１５．４ｇ（５０ミリモル）を乾燥ジメチルホル
ムアミド１００ml中の水素化ナトリウム２６２ｇ（１０
２ミリモル）のスラリーに少量ずつ添加した。この混合
物を窒素雰囲気中で７５℃に１時間加熱し、その後４−
ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド２０．６ｇ（１００ミ
リモル）を添加した。得られる混合物を１１０℃に11/2
時間加熱し、冷却しそして３倍容量の冷水に注入した。
沈澱した固体を過しそしてトルエン及び２％水酸化ナ
トリウム水溶液の混合物中に懸濁させそしてこの混合物
を冷却しそして過した；液の有機相は乾燥しそして
真空ストリッピング処理した。一緒にした固体は所望の
６，６′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−
３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イン
ダンビス−Ｎ−メチルイミド（２７．０７ｇ；理論値の
８６．５％）であった。トルエンから再結晶後、その融
点は２１７．５−２１８℃であった。その構造はプロト
ン核磁気共鳴スペクトル及び電場脱離質量スペクトル分
析によって確認された。
ムアミド１００ml中の水素化ナトリウム２６２ｇ（１０
２ミリモル）のスラリーに少量ずつ添加した。この混合
物を窒素雰囲気中で７５℃に１時間加熱し、その後４−
ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド２０．６ｇ（１００ミ
リモル）を添加した。得られる混合物を１１０℃に11/2
時間加熱し、冷却しそして３倍容量の冷水に注入した。
沈澱した固体を過しそしてトルエン及び２％水酸化ナ
トリウム水溶液の混合物中に懸濁させそしてこの混合物
を冷却しそして過した；液の有機相は乾燥しそして
真空ストリッピング処理した。一緒にした固体は所望の
６，６′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−
３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イン
ダンビス−Ｎ−メチルイミド（２７．０７ｇ；理論値の
８６．５％）であった。トルエンから再結晶後、その融
点は２１７．５−２１８℃であった。その構造はプロト
ン核磁気共鳴スペクトル及び電場脱離質量スペクトル分
析によって確認された。
４５％水酸化カリウム水溶液１６．７ｇ及び水２０ml中
のこのビスイミド１４ｇ（２２．３６ミリモル）の溶液
を還流下に加熱し、その際水及びメチルアミンは蒸留に
より除去しかつ水を補填した。加熱は留出物がpH紙で中
性になるまで４日間続けた。この溶液を冷却しそして冷
濃塩酸にゆっくり添加し、そして沈澱したテトラカルボ
ン酸を過により集め、乾燥しそしてクロルベンゼン２
５ml及び無水酢酸５mlの混合物に溶解した。還流下で21
/2時間加熱しそして冷却すると所望のジ無水物（１０．
３ｇ、理論値の７７％）が沈澱し、これを過しそして
乾燥した；それは２３３−２３４℃で溶融した。その構
造はビスイミドに関してスペクトル分析によって確認さ
れた。
のこのビスイミド１４ｇ（２２．３６ミリモル）の溶液
を還流下に加熱し、その際水及びメチルアミンは蒸留に
より除去しかつ水を補填した。加熱は留出物がpH紙で中
性になるまで４日間続けた。この溶液を冷却しそして冷
濃塩酸にゆっくり添加し、そして沈澱したテトラカルボ
ン酸を過により集め、乾燥しそしてクロルベンゼン２
５ml及び無水酢酸５mlの混合物に溶解した。還流下で21
/2時間加熱しそして冷却すると所望のジ無水物（１０．
３ｇ、理論値の７７％）が沈澱し、これを過しそして
乾燥した；それは２３３−２３４℃で溶融した。その構
造はビスイミドに関してスペクトル分析によって確認さ
れた。
マクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物はジカルボン酸
クロリドを実質的に不活性な有機液体中のジアミンの溶
液に反応達成に有効な温度で徐々に添加することによっ
て製造することができ、その際該酸クロリド及びジアミ
ンは約０．８−１．２５：１の範囲のモル比で使用され
る。
クロリドを実質的に不活性な有機液体中のジアミンの溶
液に反応達成に有効な温度で徐々に添加することによっ
て製造することができ、その際該酸クロリド及びジアミ
ンは約０．８−１．２５：１の範囲のモル比で使用され
る。
ポリアミドオリゴマーのために適当な中間体の例は６，
６′−ジアミノ−及び６，６′−ジカルボキシ−３，
３，３′，３′−テトラメチル−ビス−１，１′−スピ
ロインダンである。これらの化合物は当該技術において
既知であり、たとえばCurtisら、J.chem.Soc.,1962,418
-421に記載のごとく、対応する６，６′−ジメチル化合
物をジカルボン酸に酸化し、ついでジアミンの製造のた
めにはナトリウムアジド及び硫酸で処理する（すなわち
シュミット反応）方法によって製造することができる。
６′−ジアミノ−及び６，６′−ジカルボキシ−３，
３，３′，３′−テトラメチル−ビス−１，１′−スピ
ロインダンである。これらの化合物は当該技術において
既知であり、たとえばCurtisら、J.chem.Soc.,1962,418
-421に記載のごとく、対応する６，６′−ジメチル化合
物をジカルボン酸に酸化し、ついでジアミンの製造のた
めにはナトリウムアジド及び硫酸で処理する（すなわち
シュミット反応）方法によって製造することができる。
使用されるジアミン及び酸クロリドに対して実質的に不
活性である任意の有機液体をオリゴマー組成物の製造に
使用することができる。芳香族ジアミンの場合には、適
当な液体は塩化メチレン及びクロロホルムのようなハロ
ゲン化アルカン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びジメチルスルホキシドのような非プロトン
性極性溶剤；トルエン、キシレン及びクロルベンゼンの
ような芳香族炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素；及び
テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルを包含する。ほとんどの場合、
塩化メチレン、クロロホルム及びテトラヒドロフランの
ような比較的揮発性の溶剤が、反応完了後蒸発によりそ
の除去が容易であるという理由で好ましい。
活性である任意の有機液体をオリゴマー組成物の製造に
使用することができる。芳香族ジアミンの場合には、適
当な液体は塩化メチレン及びクロロホルムのようなハロ
ゲン化アルカン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びジメチルスルホキシドのような非プロトン
性極性溶剤；トルエン、キシレン及びクロルベンゼンの
ような芳香族炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素；及び
テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルを包含する。ほとんどの場合、
塩化メチレン、クロロホルム及びテトラヒドロフランの
ような比較的揮発性の溶剤が、反応完了後蒸発によりそ
の除去が容易であるという理由で好ましい。
この製造工程において、酸クロリドは有機液体中のジア
ミンの溶液に徐々に添加される。酸クロリドもまたほと
んどの場合該液体中の溶液の形で添加される。これらの
反応試薬は約０．８−１．２５：１、好ましくは約０．
９５−１．０５：１の範囲のモル比で使用される。
ミンの溶液に徐々に添加される。酸クロリドもまたほと
んどの場合該液体中の溶液の形で添加される。これらの
反応試薬は約０．８−１．２５：１、好ましくは約０．
９５−１．０５：１の範囲のモル比で使用される。
本発明の一実施態様においては、ジアミンを最初に反応
器中に存在させる。その際、その濃度は環式生成物の収
率を最高にするために約０．０３Ｍまでとすべきであ
る。第二の実施態様は両反応試薬を同時に該有機液体に
導入することであり、そのためジアミンもまた通常は溶
液として添加される。
器中に存在させる。その際、その濃度は環式生成物の収
率を最高にするために約０．０３Ｍまでとすべきであ
る。第二の実施態様は両反応試薬を同時に該有機液体に
導入することであり、そのためジアミンもまた通常は溶
液として添加される。
場合によっては、この反応に塩化水素受容体を使用する
ことが有利である。適当な塩化水素受容体はアルカリ金
属炭酸塩及び第３級アミン、好ましくは炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン及びピリジンのような中程度の強
さの塩基である。該受容体は一般に、最初から反応器中
に存在させるかあるいは酸クロリドと同時に反応器に導
入されるかして、ジアミンと一緒に存在させる。この割
合は好ましくは発生する塩化水素の計算値当量当り少な
くとも化学量論量、もっとも屡々は約１−３当量であ
る。
ことが有利である。適当な塩化水素受容体はアルカリ金
属炭酸塩及び第３級アミン、好ましくは炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン及びピリジンのような中程度の強
さの塩基である。該受容体は一般に、最初から反応器中
に存在させるかあるいは酸クロリドと同時に反応器に導
入されるかして、ジアミンと一緒に存在させる。この割
合は好ましくは発生する塩化水素の計算値当量当り少な
くとも化学量論量、もっとも屡々は約１−３当量であ
る。
ジアミンとジカルボン酸クロリドとの反応達成に有効な
任意の反応温度を使用し得る。約３５−１００℃の範囲
のような上昇温度が通常満足なものであり、約４０−８
０℃が好ましい。
任意の反応温度を使用し得る。約３５−１００℃の範囲
のような上昇温度が通常満足なものであり、約４０−８
０℃が好ましい。
前述したマクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物はまた
線状オリゴマー及び高分子量重合体（すなわち約２０よ
りも大きい重合度をもつ線状ポリアミド）も含有し得
る。任意の高分子量重合体は典型的にはシリカゲル上の
フラッシュクロマトグラフィーのような慣用的手段によ
って除去することができる。本発明のイソフタロイルジ
クロリド及びビス−アミノフェノキシエーテルを使用す
る場合、環式生成物の収率は典型的には９０％又はそれ
以上である。
線状オリゴマー及び高分子量重合体（すなわち約２０よ
りも大きい重合度をもつ線状ポリアミド）も含有し得
る。任意の高分子量重合体は典型的にはシリカゲル上の
フラッシュクロマトグラフィーのような慣用的手段によ
って除去することができる。本発明のイソフタロイルジ
クロリド及びビス−アミノフェノキシエーテルを使用す
る場合、環式生成物の収率は典型的には９０％又はそれ
以上である。
マクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物の製造をつぎの
実施例によって説明する。
実施例によって説明する。
実施例６ 隔壁キャップ、還流冷却器及び窒素パージ手段を備えた
反応器に窒素雰囲気下で還流させたクロロホルム５mlを
装入した。乾燥テトラヒドロフラン５ml中の実施例２の
ジアミン５０５．４mg（１．０３ミリモル）及びトリエ
チルアミン２１３mg（２．１１ミリモル）の溶液及び乾
燥クロロホルム５ml中のイソフタロイルクロリド２０９
mg（１．０３ミリモル）の溶液を二つの注入器を通じて
同時に1/2時間かかって添加した。還流を５分間続け、
その後混合物をクロロホルム５０mlで稀釈し、稀塩酸水
溶液で及び塩化ナトリウム溶液で洗滌し、相分離紙を通
じて過しそして真空ストリッピング処理して所望の環
式ポリアミドオリゴマー混合物５２０mg（理論値の８０
％）を得た。ｍ．ｐ．２４５−２８５℃。それは高圧液
体クロマトグラフィーにより約１５までの重合度をもつ
マクロ環式オリゴマーを含み、単量体ないし６量体種は
概略比７８：２８：８：４：２：１で存在することが認
められた。単量体及び２量体の存在は電場脱離質量スペ
クトル分析によって確認された。
反応器に窒素雰囲気下で還流させたクロロホルム５mlを
装入した。乾燥テトラヒドロフラン５ml中の実施例２の
ジアミン５０５．４mg（１．０３ミリモル）及びトリエ
チルアミン２１３mg（２．１１ミリモル）の溶液及び乾
燥クロロホルム５ml中のイソフタロイルクロリド２０９
mg（１．０３ミリモル）の溶液を二つの注入器を通じて
同時に1/2時間かかって添加した。還流を５分間続け、
その後混合物をクロロホルム５０mlで稀釈し、稀塩酸水
溶液で及び塩化ナトリウム溶液で洗滌し、相分離紙を通
じて過しそして真空ストリッピング処理して所望の環
式ポリアミドオリゴマー混合物５２０mg（理論値の８０
％）を得た。ｍ．ｐ．２４５−２８５℃。それは高圧液
体クロマトグラフィーにより約１５までの重合度をもつ
マクロ環式オリゴマーを含み、単量体ないし６量体種は
概略比７８：２８：８：４：２：１で存在することが認
められた。単量体及び２量体の存在は電場脱離質量スペ
クトル分析によって確認された。
環式単量体種は調製用規模の高圧液体クロマトグラフィ
ーによって単離された。その種の同定は電場脱離質量ス
ペクトル分析によっても確認された。
ーによって単離された。その種の同定は電場脱離質量ス
ペクトル分析によっても確認された。
実施例７ 実施例６の反応器系と同様の反応器系に窒素雰囲気中で
還流させたクロロホルム６２mlを装入した。乾燥テトラ
ヒドロフラン１０ml中の実施例４のジアミン１ｇ（２．
０４ミリモル）及びトリエチルアミン４９０mg（４．８
５ミリモル）の溶液及び乾燥クロロホルム１０ml中のイ
ソフタロイルクロリド５００mg（３．４６ミリモル）の
溶液を同時に４０分間で添加した。還流を１５分間続
け、その後混合物を塩化メチレンで稀釈し、稀塩酸水溶
液で洗滌しそして真空ストリッピング処理して所望のマ
クロ環式ポリアミドオリゴマー混合物１．３３ｇを得
た。それは高圧液体クロマトグラフィーによって単量体
ないし７量体を概略比１８．９：５．６：１．２：１．
６：１．３：０．９：１で含むことが示された。
還流させたクロロホルム６２mlを装入した。乾燥テトラ
ヒドロフラン１０ml中の実施例４のジアミン１ｇ（２．
０４ミリモル）及びトリエチルアミン４９０mg（４．８
５ミリモル）の溶液及び乾燥クロロホルム１０ml中のイ
ソフタロイルクロリド５００mg（３．４６ミリモル）の
溶液を同時に４０分間で添加した。還流を１５分間続
け、その後混合物を塩化メチレンで稀釈し、稀塩酸水溶
液で洗滌しそして真空ストリッピング処理して所望のマ
クロ環式ポリアミドオリゴマー混合物１．３３ｇを得
た。それは高圧液体クロマトグラフィーによって単量体
ないし７量体を概略比１８．９：５．６：１．２：１．
６：１．３：０．９：１で含むことが示された。
実施例８ 乾燥テトラヒドロフラン３６ml中の実施例２のジアミン
１ｇ（２ミリモル）及びトリエチルアミン４１０mg（４
ミリモル）の溶液を還流まで加熱しそしてクロロホルム
５ml中のイソフタロイルクロリド４１０mg（２ミリモ
ル）の溶液を1/2時間かかって添加した。実施例６にお
けるごとく後処理すると高圧液体クロマトグラフィーに
よって９０％を超えるマクロ環式ポリアミドオリゴマー
を含むことが示される生成物が得られ、単量体ないし８
量体種は概略比１８．４：７．９：４．５：２．９：
２．０：１．６：１．２：１で存在するものであった。
１ｇ（２ミリモル）及びトリエチルアミン４１０mg（４
ミリモル）の溶液を還流まで加熱しそしてクロロホルム
５ml中のイソフタロイルクロリド４１０mg（２ミリモ
ル）の溶液を1/2時間かかって添加した。実施例６にお
けるごとく後処理すると高圧液体クロマトグラフィーに
よって９０％を超えるマクロ環式ポリアミドオリゴマー
を含むことが示される生成物が得られ、単量体ないし８
量体種は概略比１８．４：７．９：４．５：２．９：
２．０：１．６：１．２：１で存在するものであった。
実施例９ 実施例８の方法に従って、クロロホルム５ml中のイソフ
タロイルクロリド２ミリモルの溶液を実施例２のジアミ
ン２ミリモル、炭酸ナトリウム６５０mg（６ミリモル）
及び乾燥クロロホルム２００mlの混合物に添加した。仕
上げ処理すると、約９０％のマクロ環式生成物を含み、
単量体ないし６量体種は概略比１１．０：３．６：２．
３：１．４：１．２：１で存在するものである黄褐色固
体１．２ｇが得られた。
タロイルクロリド２ミリモルの溶液を実施例２のジアミ
ン２ミリモル、炭酸ナトリウム６５０mg（６ミリモル）
及び乾燥クロロホルム２００mlの混合物に添加した。仕
上げ処理すると、約９０％のマクロ環式生成物を含み、
単量体ないし６量体種は概略比１１．０：３．６：２．
３：１．４：１．２：１で存在するものである黄褐色固
体１．２ｇが得られた。
実施例１０ 実施例８の方法に従って、クロロホルム５ml中のイソフ
タロイルクロリド２ミリモルの溶液を、塩化水素受容体
の不存在下で、乾燥クロロホルム７７ml中の実施例２の
ジアミン２ミリモルの溶液に添加した。９０％のマクロ
環式生成物を含み、単量体ないし６量体種が概略比１
６．２：３．１：１．７：１．０：１．１：１で存在す
るものである黄色固体９００mgが得られた。
タロイルクロリド２ミリモルの溶液を、塩化水素受容体
の不存在下で、乾燥クロロホルム７７ml中の実施例２の
ジアミン２ミリモルの溶液に添加した。９０％のマクロ
環式生成物を含み、単量体ないし６量体種が概略比１
６．２：３．１：１．７：１．０：１．１：１で存在す
るものである黄色固体９００mgが得られた。
実施例１１−１２ 実施例８の方法を、イソフタロイルクロリドの代りに
４，４′−ビフェニルジカルボン酸クロリド及び１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４′，６
−ジカルボン酸クロリドをそれぞれ使用して反復した。
これらの生成物はつぎの概略比の分子種を含むことが示
された。
４，４′−ビフェニルジカルボン酸クロリド及び１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４′，６
−ジカルボン酸クロリドをそれぞれ使用して反復した。
これらの生成物はつぎの概略比の分子種を含むことが示
された。
実施例１１−単量体ないし１０量体 7.4：7.3：4.4：3.1：2.3：2.1：1.6：1.4：1.2：１ 実施例１２−単量体ないし７量体 4.4：5.2：11.3：6.3：3.3：1.7：１ 実施例１３ 還流温度で乾燥塩化メチレン１２mlを含む反応器に、塩
化メチレン４ml中の６，６′−ジアミノ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロインダン
２００mg（０．６５ミリモル）及びトリエチルアミン１
３２mg（１．３ミリモル）の溶液及び塩化メチレン４ml
中のイソフタロイルクロリド１３３mg（０．６５ミリモ
ル）の溶液を、窒素下に攪拌しつつ1/2時間かかって添
加した。この混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン５
０mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で２回そして塩化ナトリウ
ム水溶液で１回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそ
して真空ストリッピング処理した。高圧液体クロマトグ
ラフィー及び電場脱離質量スペクトル分析によって約５
０％のマクロ環式ポリアミドオリゴマー及び残部の線状
オリゴマー及び高分子量重合体を含むことが示された白
色固体が得られた。
化メチレン４ml中の６，６′−ジアミノ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロインダン
２００mg（０．６５ミリモル）及びトリエチルアミン１
３２mg（１．３ミリモル）の溶液及び塩化メチレン４ml
中のイソフタロイルクロリド１３３mg（０．６５ミリモ
ル）の溶液を、窒素下に攪拌しつつ1/2時間かかって添
加した。この混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン５
０mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で２回そして塩化ナトリウ
ム水溶液で１回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそ
して真空ストリッピング処理した。高圧液体クロマトグ
ラフィー及び電場脱離質量スペクトル分析によって約５
０％のマクロ環式ポリアミドオリゴマー及び残部の線状
オリゴマー及び高分子量重合体を含むことが示された白
色固体が得られた。
実施例１４ 隔壁キャップ、電磁攪拌機、還流冷却器及び窒素パージ
手段を備えた反応器に、窒素雰囲気中で還流させたクロ
ロホルム２０ml中の実施例２のジアミン８４０mg（１．
７１ミリモル）及びピリジン２７０mg（３．４２ミリモ
ル）の溶液を装入した。乾燥クロロホルム１４ml中の
６，６′−ジカルボキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンのジ酸クロ
リド１ｇ（１．７１ミリモル）の溶液を注入器を通じて
１時間で添加した。還流を１５分間続け、その後混合物
をクロロホルム１００mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で及び
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過しそして真空ストリッピング処理して所望の
マクロ環式ポリアミドオリゴマー混合物８５０mgを得
た。
手段を備えた反応器に、窒素雰囲気中で還流させたクロ
ロホルム２０ml中の実施例２のジアミン８４０mg（１．
７１ミリモル）及びピリジン２７０mg（３．４２ミリモ
ル）の溶液を装入した。乾燥クロロホルム１４ml中の
６，６′−ジカルボキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンのジ酸クロ
リド１ｇ（１．７１ミリモル）の溶液を注入器を通じて
１時間で添加した。還流を１５分間続け、その後混合物
をクロロホルム１００mlで稀釈し、稀塩酸水溶液で及び
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過しそして真空ストリッピング処理して所望の
マクロ環式ポリアミドオリゴマー混合物８５０mgを得
た。
実施例１５−１７ 実施例７の方法に従って種々のジアミンを等モル量の
６，６′−ジカルボキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンと反応させ
た。洗滌後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過しそして真空ストリッピング処理した。これらの生成
物は高圧液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペ
クトル分析によって１〜３の重合度をもつマクロ環式ア
ミドオリゴマーからなることが示された。使用されたジ
アミンは、 実施例１５−ｍ−フェニレンジアミン； 実施例１６−４−アミノフェニルエーテル； 実施例１７−２，２−ビス（４−フミノフェニル）プロ
パン； であった。
６，６′−ジカルボキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンと反応させ
た。洗滌後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過しそして真空ストリッピング処理した。これらの生成
物は高圧液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペ
クトル分析によって１〜３の重合度をもつマクロ環式ア
ミドオリゴマーからなることが示された。使用されたジ
アミンは、 実施例１５−ｍ−フェニレンジアミン； 実施例１６−４−アミノフェニルエーテル； 実施例１７−２，２−ビス（４−フミノフェニル）プロ
パン； であった。
実施例１８ ｏ−ジクロルベンゼン２８０ml中の３，３′−ジアミノ
ベンズアニリド１．０３ｇ（４．５４ミリモル）及びピ
ロ燐酸ナトリウム１５mgの溶液に、加温したｏ−ジクロ
ルベンゼン３０ml中の実施例５のジ無水物２．７２ｇ
（４．５４ミリモル）の溶液を、還流下、攪拌しつつ1/
2時間かかって添加した。還流を２時間続け、その後水
及び溶剤を蒸留によって合計１８０mlまで除去した。こ
の溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノール５０
０ml中に注入した。沈澱した固体をソックスレー抽出器
中でアセトンで抽出した。この抽出からの残渣は線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せると、電場脱離質量スペクトル分析によって主として
マクロ環式ポリアミドイミド量体からなることが示され
た白色粉末が得られた。収率は理論値の約７０％であっ
た。
ベンズアニリド１．０３ｇ（４．５４ミリモル）及びピ
ロ燐酸ナトリウム１５mgの溶液に、加温したｏ−ジクロ
ルベンゼン３０ml中の実施例５のジ無水物２．７２ｇ
（４．５４ミリモル）の溶液を、還流下、攪拌しつつ1/
2時間かかって添加した。還流を２時間続け、その後水
及び溶剤を蒸留によって合計１８０mlまで除去した。こ
の溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノール５０
０ml中に注入した。沈澱した固体をソックスレー抽出器
中でアセトンで抽出した。この抽出からの残渣は線状ポ
リアミドイミドであった。抽出物からアセトンを蒸発さ
せると、電場脱離質量スペクトル分析によって主として
マクロ環式ポリアミドイミド量体からなることが示され
た白色粉末が得られた。収率は理論値の約７０％であっ
た。
実施例１９ ｏ−ジクロベンゼン２ml中の無水トリメリト酸クロリド
１ｇ（２．０４ミリモル）及びピロ燐酸ナトリウム１５
mgの溶液に、ｏ−ジクロルベンゼン１ml中の実施例２の
ジアミン４３０mg（２．０４ミリモル）の溶液を、１０
０℃で攪拌下にゆっくり添加した。この混合物を１８０
℃で１時間加熱しそしてｏ−ジクロルベンゼン５mlを添
加した。水及び溶剤を蒸留によって合計で５mlまで除去
し、その後ｏ−ジクロルベンゼンの添加及び蒸留を反復
した。この溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノ
ール５０ml中に注入した。沈澱した固体を過して高圧
液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペクトル分
析によって主としてマクロ環式ポリアミドイミド２量体
からなることが示された物質１．２ｇ（理論値の９１
％）を得た。
１ｇ（２．０４ミリモル）及びピロ燐酸ナトリウム１５
mgの溶液に、ｏ−ジクロルベンゼン１ml中の実施例２の
ジアミン４３０mg（２．０４ミリモル）の溶液を、１０
０℃で攪拌下にゆっくり添加した。この混合物を１８０
℃で１時間加熱しそしてｏ−ジクロルベンゼン５mlを添
加した。水及び溶剤を蒸留によって合計で５mlまで除去
し、その後ｏ−ジクロルベンゼンの添加及び蒸留を反復
した。この溶液を冷却しそして急速攪拌下にあるメタノ
ール５０ml中に注入した。沈澱した固体を過して高圧
液体クロマトグラフィー及び電場脱離質量スペクトル分
析によって主としてマクロ環式ポリアミドイミド２量体
からなることが示された物質１．２ｇ（理論値の９１
％）を得た。
本発明の方法で使用し得る塩基性試薬はアルカリ及びア
ルカリ土金属及びそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩
及びアルコキシドのような無機塩基、及びテトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物、グアニジン類及びグリニャー
ル試薬及びオルガノリチウム試薬を包含するオルガノ金
属化合物のような強有機塩基を包含する。アルカリ金属
水素化物、特に水素化ナトリウム、が好ましい。
ルカリ土金属及びそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩
及びアルコキシドのような無機塩基、及びテトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物、グアニジン類及びグリニャー
ル試薬及びオルガノリチウム試薬を包含するオルガノ金
属化合物のような強有機塩基を包含する。アルカリ金属
水素化物、特に水素化ナトリウム、が好ましい。
ラクタム、塩基性試薬及びマクロ環式ポリアミドオリゴ
マー組成物の反応は典型的には上昇温度において行なわ
れる。一般に、ラクタムと塩基性試薬とを反応させてア
ニオン型中間体を形成するには約２５−２００℃、好ま
しくは約９０−１５０℃の範囲の温度が適当であり、こ
の中間体はついで約２００−３００℃の範囲の温度でオ
リゴマー組成物と反応する。ラクタム及びオリゴマー組
成物の割合は臨界的ではないが、生成物の所望の化学量
論に従って変動し得る。
マー組成物の反応は典型的には上昇温度において行なわ
れる。一般に、ラクタムと塩基性試薬とを反応させてア
ニオン型中間体を形成するには約２５−２００℃、好ま
しくは約９０−１５０℃の範囲の温度が適当であり、こ
の中間体はついで約２００−３００℃の範囲の温度でオ
リゴマー組成物と反応する。ラクタム及びオリゴマー組
成物の割合は臨界的ではないが、生成物の所望の化学量
論に従って変動し得る。
本発明の線状共ポリアミドの製造をつぎの実施例によっ
て説明する。
て説明する。
実施例２０ 実施例６のオリゴマー混合物と同様のマクロ環式ポリア
ミドオリゴマー混合物７．５ｇ、カプロラクタム７．５
ｇ及び水素化ナトリウム２３７mg（カプロラクタムに基
づいて１５モル％）の混合物を試験管中で窒素雰囲気中
１４０℃に１時間加熱するとその間に溶融が生起しかつ
水素が発生した。それをついで２６５℃に１０分間加熱
しそして冷却した。固体生成物を試験管を破壊すること
によってとり出しそしてその一部をクロロホルムに溶解
しそしてトリフルオル無水酢酸で処理すると重合体は溶
解した。この溶液のゲル透過クロマトグラフィーによる
分析は数平均分子量２２，０００及び重量平均分子量４
７，０００をもつ共ポリアミドの存在を示した。
ミドオリゴマー混合物７．５ｇ、カプロラクタム７．５
ｇ及び水素化ナトリウム２３７mg（カプロラクタムに基
づいて１５モル％）の混合物を試験管中で窒素雰囲気中
１４０℃に１時間加熱するとその間に溶融が生起しかつ
水素が発生した。それをついで２６５℃に１０分間加熱
しそして冷却した。固体生成物を試験管を破壊すること
によってとり出しそしてその一部をクロロホルムに溶解
しそしてトリフルオル無水酢酸で処理すると重合体は溶
解した。この溶液のゲル透過クロマトグラフィーによる
分析は数平均分子量２２，０００及び重量平均分子量４
７，０００をもつ共ポリアミドの存在を示した。
実施例２１ 実施例１８の粗製マクロ環式ポリアミドオリゴマー混合
物１ｇ、カプロラクタム１０ｇ及び水素化ナトリウム２
９０mgの混合物を試験管中で窒素雰囲気中１５０℃に1/
2時間加熱すると、その間に溶融が生起しかつ水素が発
生した。それをついで２３０℃に１２分間加熱しそして
冷却した。固体生成物をテトラヒドロフランで抽出する
と不溶性生成物として重量平均分子量２７，０００をも
つ線状共ポリアミドイミドが残留した。
物１ｇ、カプロラクタム１０ｇ及び水素化ナトリウム２
９０mgの混合物を試験管中で窒素雰囲気中１５０℃に1/
2時間加熱すると、その間に溶融が生起しかつ水素が発
生した。それをついで２３０℃に１２分間加熱しそして
冷却した。固体生成物をテトラヒドロフランで抽出する
と不溶性生成物として重量平均分子量２７，０００をも
つ線状共ポリアミドイミドが残留した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マコーミック，シャロン・ジョイ アメリカ合衆国、12304、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、マククレラン・ストリー ト 427番 (72)発明者 コリイ，アリス・マリー アメリカ合衆国、12110、ニューヨーク州、 ラザム、スウェイズ・ドライブ、３番
Claims (7)
- 【請求項１】式 （Ｖ） の少なくとも一種のラクタムと式 （VI） のマクロ環式ポリアミドオリゴマーからなる組成物とを
塩基性試薬の存在下に反応させることからなる式 （III） のスピロ（ビス）インダンアミド構造単位及び式 （Ｉ） の構造単位からなる線状スピロビインダン共ポリアミド
の製造方法 （式中、Ｒ１は２−２０個の炭素原子鎖を含む非置換又
は置換アルキレン基であり、Ａは （II） であり、各Ｒ２はそれぞれＣ１−４第１級又は第２級ア
ルキル又はハロであり；Ｒ３及びＲ４の各々は別個に非
置換又は置換アルキレン又はｏ−アリーレン以外のアリ
ーレン基であり；Ｙは そしてＺはＮＨであるか又はＹはＮＨそしてＺは であり；ｍは０又は１であり；そしてｎは０−３であ
り、ｐは１ないし１５である）。 - 【請求項２】塩基性試薬がアルカリ金属水素化物である
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応温度が９０−３００℃の範囲である請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】Ｒ１が（ＣＨ２）５である請求項２記載の
方法。 - 【請求項５】ＹがＮＨ、Ｚが Ｒ３がｍ−又はｐ−フェニレン、Ｒ４がｍ−フェニレン
そしてｍが１である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】ＹがＮＨ、Ｚが Ｒ４がｍ−フェニレンそしてｍが０である請求項４記載
の方法。 - 【請求項７】Ｙが ＺがＮＨ、Ｒ４がｍ−フェニレンそしてｍが０である請
求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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| US20,264 | 1987-02-27 | ||
| US07/020,264 US4808754A (en) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | Spirobiindane bis-aminophenoxy ethers |
| PCT/US1988/000407 WO1988006606A1 (en) | 1987-02-27 | 1988-02-22 | Spiro(bis)indane copolyamides and method for their preparation |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0637555B2 (ja) |
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| US6080833A (en) * | 1996-07-31 | 2000-06-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Low-birefringent organic optical component and a spirobiindan polymer |
| JPH10170739A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子光導波路及びその作製方法 |
| JPH10170738A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子光導波路及びその作製方法 |
| US20050124721A1 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-09 | Arthur Samuel D. | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
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|---|---|---|---|---|
| US3725070A (en) * | 1971-05-07 | 1973-04-03 | Eastman Kodak Co | Photographic element comprising film forming polymeric support |
| US4096173A (en) * | 1977-03-28 | 1978-06-20 | Eli Lilly And Company | Chlorinated 1-aminoindane N-methyl transferase inhibitors |
| US4454347A (en) * | 1983-02-11 | 1984-06-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for purification and isolation of diaminophenylindane |
| AU566103B2 (en) * | 1985-02-22 | 1987-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
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-
1987
- 1987-02-27 US US07/020,264 patent/US4808754A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-02-22 EP EP88902644A patent/EP0309503B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 DE DE3889046T patent/DE3889046T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 WO PCT/US1988/000407 patent/WO1988006606A1/en active IP Right Grant
- 1988-02-22 JP JP50261988A patent/JPH0637555B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0309503A1 (en) | 1989-04-05 |
| US4808754A (en) | 1989-02-28 |
| DE3889046T2 (de) | 1994-11-10 |
| EP0309503B1 (en) | 1994-04-13 |
| DE3889046D1 (de) | 1994-05-19 |
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| WO1988006606A1 (en) | 1988-09-07 |
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