DE3889046T2

DE3889046T2 - Copolyamide, enthaltend spiro(bis)indane und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3889046T2
Application number: DE3889046T
Authority: DE
Inventors: Alice Colley; Thomas Guggenheim; Joseph Guiles; Sharon Mccormick
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-02-23
Also published as: JPH01500358A; JPH0637555B2; EP0309503B1; EP0309503A1; WO1988006606A1; US4808754A; DE3889046D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Spirobisindan-Copolyamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polyamide sind eine wertvolle Klasse von harzartigen Materialien, die in vielen Bereichen brauchbar sind, einschließlich der Faserbildung, dem Ausformen und der Bildung von Mischungen mit anderen Polymeren. Besonders brauchbare Eigenschaften der Polyamide sind hohe Zugfestigkeit und Lösungsbeständigkeit. In den meisten Fällen werden Polyamide entweder durch Reaktion von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten oder durch Ringöffnungs- Polymerisation von Lactamen hergestellt.
Eine kürzliche Neuerung in bezug auf die Herstellung gewisser linearer Polymerer umfaßt die Verwendung zyklischer Oligomer-Zusammensetzungen als Zwischenprodukte. So sind beispielsweise zyklische Polycarbonat-Oligomer-Mischungen, die in US-A-4,644,053 offenbart sind, leicht unter sehr vorteilhaften Bedingungen in lineare Polycarbonate umzuwandeln, welche sehr hohes Molekulargewicht aufweisen. Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von Copolyamiden sowie ein analoges Verfahren zu ihrer Herstellung aus zyklischen Polyamiden.
FR-A-2,137,599 offenbart lineare Polykondensate, welche Einheiten aufweisen, die von einem 1,1'-Spirodi[indan]diol oder einem entsprechenden Diamin, einer Dicarbonsäure mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und einem Diol, ausgewählt aus aliphatischen Diolen, aromatischen Diolen und Bisphenolen, abgeleitet sind. In dem Polymeren sind die 1,1'-Spirodi[indan]-Einheiten mit den restlichen Anteilen des Polymeren durch Ester oder Amidbindungen verbunden.
EP-A-192480 beschreibt eine Klasse von Bis(3-aminophenoxy)- Aromaten, bei denen eine Verbindung umfaßt wird, die von Spirobisindan abgeleitet ist. Diese Veröffentlichung empfiehlt die Verwendung solcher Monomerer für die Herstellung von Polymeren mit hoher thermischer Stabilität. Es findet sich keine weitere Offenbarung, welche Typen von Polymeren betroffen sind und wie dieselben aus Bis(3-aminophenoxy)-Aromaten hergestellt werden.
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, 1969, Seiten 496/498 und 580/583 offenbart,daß Blockcopolyamide durch Schmelzen von aliphatisch-aromatischen Polyamiden mit Nylon 6 unter Scherung und Erhitzen auf die geforderten Temperaturen hergestellt werden können. Es findet sich kein Hinweis auf Polyamide, welche Spirobisindan- Einheiten umfassen.
Gemäß einem Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung lineare Spirobisindan-Copolyamide, welche Struktureinheiten der Formel
umfassen, worin R¹ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylenrest ist, der eine Kette mit 2-20 Kohlenstoffatomen aufweist, und Struktureinheiten der Formel I besitzt
worin R¹ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylenrest mit einer Kette von 2-20 Kohlenstoffatomen und Spiro- (bis)-Indan-Amideinheiten mit der Formel
aufweist, worin A die Formel
darstellt, worin jedes R² unabhängig C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl oder Halogen ist,
jedes R³ und R&sup4; unabhängig einen unsubstituierten oder substituierten Alkylen- oder Arylenrest, der von o-Arylen verschieden ist, darstellt,
Y gleich =O ist und Z NH ist, oder Y NH und Z =O ist
und m 1 ist und n 0 bis 3 ist.
Die R¹ Reste sind vorzugsweise gerade Alkylenketten, welche etwa 4-12 Kohlenstoffatome aufweisen. Sie können angesehen werden als Abkömmlinge von Lactamen wie Pivalolactam, δ-Valerolactam, &epsi;-Caprolactam und Laurolactam, in denen R¹ CH&sub2;(CH&sub3;)&sub2;, (CH&sub2;)&sub4;, (CH&sub2;)&sub5; beziehungsweise (CH&sub2;)&sub1;&sub1; darstellt. &epsi;-Caprolactam wird besonders bevorzugt.
Der A-Rest der Spirobisindan-Struktureinheiten hat die Formel
worin jedes R² unabhängig C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl oder Halogen und n 0 bis 3 ist. Solche A-Reste sind offensichtlich abgeleitet von 6,6'-difunktionellen 3,3,3', 3'-Tetramethylspiro(bis)indanen, (nachfolgend zuweilen der Einfachheit halber als "Spirobisindane" bezeichnet) welche substituiert oder unsubstituiert sein können. Die darin enthaltenen R²-Reste können Alkylreste sein wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl oder 2-Propyl oder Halogenatome wie Chlor oder Brom. Unter den Verbindungen, welche solche R² -Reste enthalten, sind Methyl und Chlor bevorzugt, indessen sind die am meisten bevorzugten Verbindungen die unsubstituierten 6,6'-difunktionellen 3,3,3',3'-Tetramethylspiro(bis)-indane, in denen n gleich 0 ist.
Die Spirobisindan-Struktureinheiten haben die Formel
worin A die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt,
jedes R³ und R&sup4; unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Alkylen- oder Arylenrest ist, der von o-Arylen verschieden ist;
Y ist =O und Z ist NH, oder Y ist NH und Z ist =O,
und m ist gleich 1.
Die R³-Reste können Alkylen oder Arylen sein und sie sind am häufigsten unsubstituiertes m- oder p-Phenylen. Der Wert von m kann 0 oder 1 sein, das heißt der -O-R³-Anteil kann anwesend oder abwesend sein.
Die R&sup4;-Werte können ebenfalls Alkylen oder Arylen sein. Die Alkylenreste enthalten im allgemeinen 2-8 Kohlenstoffatome, wobei 2-4 derselben gewöhnlich eine gerade Kette bilden. Sie werden veranschaulicht durch Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen sowie durch verzweigte Isomere derselben. Die Arylenreste, die häufig bevorzugt werden, enthalten im allgemeinen 6-25 Kohlenstoffatome und sie werden veranschaulicht durch m-Phenylen, p-Phenylen, die entsprechenden Tolylenreste, 4,4'-Bis-phenylen, 1,4-Naphthylen, 1,8- Naphthylen und Phenylindanol abgeleitete Reste der Formel
worin R² und n die vorstehend gegebene Definition besitzen. Die Arylen-Kohlenwasserstoffreste, insbesondere m-Phenylen, werden am meisten bevorzugt.
Beliebige Substituenten, die mit der vorliegenden Erfindung keine störenden Reaktionen eingehen, können an den Resten R³ und/oder R&sup4; vorhanden sein. Beispielhafte Substituenten sind Halogen, Nitro und Alkoxy.
Aus den vorerwähnten Definitionen von Y und Z ist ersichtlich, daß die bevorzugten Copolyamide der vorliegenden Erfindung von Spirobisindan-Diaminen und anderen Dicarbonsäuren abgeleitet sein können, oder von Spirobisindan-Dicarbonsäuren und anderen Diaminen. Sie können durch Reaktion zwischen wenigstens einem Lactam der Formel
und einer Zusammensetzung hergestellt werden, die makrozyklische Polyamid-Oligomere der Formel
aufweist, worin R³&supmin;&sup4;, A und m die vorstehend gegebene Definition besitzen und p von 1 bis 15 beträgt, in Anwesenheit eines basischen Reagenzes. Dieses Herstellungsverfahren stellt einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
In den meisten Fällen sind die besagten makrozyklischen Polyamid-Oligomer-Zusammensetzungen Mischungen von Oligomeren, welche verschiedene Polymerisationsgrade aufweisen. Es ist jedoch häufig möglich, individuelle Oligomere zu isolieren, insbesondere die zyklischen "Monomeren", mittels Hochdruck-Flüssigchromatographie in präparativem Maßstab. Höhere Oligomer-Arten werden hierin häufig als "Dimer" usw. bezeichnet.
Besagte Oligomer-Zusammensetzungen können aus den entsprechenden Diaminen und Dicarbonsäurechloriden hergestellt werden, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben ist. Die Diamine, in denen R³ m- oder p-Phenylen darstellt und p gleich 1 ist, und die entsprechenden Nitroverbindungen sind neue Verbindungen; sie sind in US-A-4 800 754 offenbart.
Die Nitroverbindungen (nachfolgend zuweilen als "Bisnitrophenoxy-äther" bezeichnet) können durch Reaktion von Halogennitrobenzolen oder Dinitrobenzolen mit Spirobisindan- Bisphenolsalzen unter alkalischen Bedingungen in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden. Das molare Verhältnis der Nitroverbindung zu dem Spirobisindan-Bisphenolsalz liegt im allgemeinen bei 2,0 bis 2,5 : 1. Die entsprechenden Bis-aminophenoxy-äther können durch Reduktion der besagten Bis-nitrophenoxy-äther durch herkömmliche Mittel wie katalytische Hydrierung hergestellt werden. Diese Verfahren der Herstellung der Bis(m-nitrophenoxy)- und Bis(m-aminophenoxy)-äther sind offenbart.
Die Herstellung der Bis-nitrophenoxy- und Bis-aminophenoxyäther wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkondensator und Stickstoffspülmittel versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 45,9 g (149 mMol) SBI, 49,31 g (313 mMol) p-Chlornitrobenzol, 61,68 g (447 mMol) Kaliumcarbonat und 700 ml trockenem Dimethylformamid beschickt. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und 14 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Sie wurde dann in 1,5 Liter Eiswasser unter kräftigem Rühren eingegossen und das ausgefällte 6,6'-Bis(4-nitrophenoxy)-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan wurde aus Methyl-Ethyl- Keton umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 73,7 Gramm (90% der Theorie) von einem kristallinen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 200,5 bis 201,5&sup6;C. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 5,27 g (9,58 mMol) des Produktes aus Beispiel 1, 100 mg Platinoxid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden mit Wasserstoff bei einem Druck von 50 psi behandelt und 3 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Mischung wurde filtriert, wobei ein Filterhilfsmittel verwendet wurde und der Filtrationsrückstand wurde mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum abgedampft und ergaben 4,6 Gramm (98% der Theorie) von 6,6'- (4-Aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan, welches aus Toluol umkristallisiert wurde und das gereinigte Produkt in Form kleiner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215ºC ergab. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß, welches dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde eine Mischung aus 24,51 g (79,6 mMol) SBI, 27,40 g (163,1 mMol) m-Dinitrobenzol, 43,93 g (318,4 mMol) Kaliumcarbonat und 175 ml Dimethylsulfoxid gegeben und unter Stickstoff 30 Stunden lang auf 140ºC erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und mit 500 ml Methylenchlorid verdünnt und dann mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, Wasser und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde filtriert und der Filterrückstand mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum abgedampft und ergaben 42,5 Gramm des Produktes als dickes Öl. Ein Teil des Öles wurde durch Mitteldruck-Flüssigchromatographie einer Ethyl-Acetat-Hexan-Lösung über Silicagel gereinigt. Das gereinigte 6,6'-(3-Nitrophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl- 1,1'-spiro(bis)-indan wurde in 66%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 175ºC erhalten. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 wurden 2,5 g (4,5 mMol) des Produktes nach Beispiel 3 über einem Platinoxid-Katalysator hydriert. Nach Lösungsmittelentfernung und Umkristallisation aus einer Toluol-Cyclohexan-Mischung wurden 1,8 Gramm (80% der Theorie) von analytisch reinem 6,6'- (3-Aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 197ºC (unter Zersetzung) erhalten. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt.
Die makrozyklischen Polyamid-Oligomer-Zusammensetzungen können durch graduelle Zugabe des Dicarbonsäurechlorids zu einer Lösung in einer im wesentlichen inerten organischen Flüssigkeit des Diamins bei einer Temperatur, die zur Bewirkung der Reaktion fähig ist, hergestellt werden, wobei das besagte Säurechlorid und das Diamin in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,25 : 1 verwendet werden.
Unter den geeigneten Zwischenprodukten für die Polyamid- Oligomere sind die 6,6'-Diamino- und 6,6'-Dicarboxy-3,3, 3',3'-tetramethyl-bis-1,1'-spiroindane. Besagte Verbindungen sind bekannt und können hergestellt werden beispielsweise durch Oxidation der entsprechenden 6,6'-Dimethyl- Verbindungen zu Dicarbonsäuren, gefolgt von der Behandlung mit Natriumazid und Schwefelsäure (d. h. der Schmidt Reaktion), wie sie von Curtis und anderen in J.Chem.Soc., 1962, 418-421 beschrieben ist, um das Diamin zu erzeugen.
Eine beliebige organische Flüssigkeit, die im wesentlichen gegenüber den verwendeten Diaminen und Säurechloriden inert ist, kann bei der Herstellung der Oligomer-Zusammensetzungen verwendet werden. Im Falle der aromatischen Diamine umfassen geeignete Flüssigkeiten halogenierte Alkane wie Methylenchlorid und Chloroform, aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol; und Äther wie Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethyläther. In den meisten Fällen werden relativ flüchtige Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrahydrofuran aus Gründen der Leichtigkeit der Entfernung derselben durch Verdampfen nach vollständiger Reaktion bevorzugt.
Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Säurechlorid graduell zu einer Lösung des Diamins in der organischen Flüssigkeit zugegeben. Es wird auch am häufigsten in Form einer Lösung in der besagten Flüssigkeit zugesetzt. Die Reagenzien werden in molaren Anteilen im Bereich von 0,8 bis 1,25 : 1 und vorzugsweise 0,95 bis 1,05 : 1 verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Diamin von Anfang an in dem Reaktionsgefäß vorhanden. Seine Konzentration sollte bis zu 0,03 Mol betragen, um die Ausbeute an den zyklischen Produkten zu optimalisieren. Bei einer zweiten Ausführungsform werden beide Reagenzien gleichzeitig der besagten organischen Flüssigkeit zugegeben, wobei das Diamin gewöhnlich ebenfalls als Lösung zugesetzt wird.
Es ist zuweilen vorteilhaft, einen Chlorwasserstoffsäureakzeptor in der Reaktion zu verwenden. Geeignete Chlorwasserstoffakzeptoren sind mäßig starke Basen wie Alkalimetallcarbonate und tertiäre Amine, vorzugsweise Natriumcarbonat, Triethylamin und Pyridin. Besagter Akzeptor ist im allgemeinen zusammen mit dem Diamin anwesend, er ist also entweder ursprünglich im Reaktionsgefäß anwesend oder er wird gleichzeitig zusammen mit dem Säurechlorid zugegeben. Der Anteil desselben ist vorzugsweise wenigstens stöchiometrisch, am häufigsten umfaßt er 1 bis 3 Äquivalente pro berechnetes Äquivalent des entwickelten Chlorwasserstoffes.
Eine beliebige Reaktionstemperatur, die in der Lage ist die Reaktion des Diamins mit dem Dicarbonsäurechlorid durchzuführen, kann Anwendung finden. Erhöhte Temperaturen, die im Bereich von 35 bis 100ºC liegen, sind im allgemeinen zufriedenstellend, wobei Temperaturen von 40 bis 80ºC bevorzugt werden.
Die obenbeschriebenen makrozyklischen Polyamid-Oligomer- Zusammensetzungen können lineare Oligomere und Hochpolymere (d. h. lineare Polyamide mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 20) enthalten. Ein beliebiges Hochpolymer kann typischerweise durch herkömmliche Mittel wie Flashchromatographie an Silicagel entfernt werden. Wenn Isophthaloyldichlorid und Bis-aminophenoxyäther der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dann liegen Ausbeuten an zyklischen Stoffen bei 90% und mehr.
Die Herstellung der makrozyklischen Polyamid-Oligomer-Zusammensetzungen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 5

Ein mit einer Septumkappe versehenes Reaktionsgefäß, ein Rückflußkühler und Stickstoffspülvorrichtung wurde mit 5 ml Chloroform beschickt, welches in der Stickstoffatmosphäre zum Sieden gebracht wurde. Gleichzeitig wurden innerhalb einer halben Stunde über zwei Spritzen eine Lösung aus 505,4 mg (1,03 mMol) des Diamins nach Beispiel 2 und 213 mg (2,11 mMol) des Triethylamins in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben und eine Lösung aus 209 mg (1,03 mMol) des Isophthaloylchlorids in 5 ml trockenem Chloroform zugesetzt. Das Rückflußsieden wurde 5 weitere Minuten lang fortgeführt, wonach die Mischung mit 50 ml Chloroform verdünnt wurde, mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung und mit Natriumchloridlösung gewaschen wurde, durch Phasen- Separationspapier gefiltert wurde und im Vakuum abgedampft wurde, wobei 520 mg (80% der Theorie) von der gewünschten zyklischen Polyamid-Oligomer-Mischung mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 285ºC erhalten wurden. Durch Hochdruck- Flüssigchromatographie wurde gezeigt, daß makrozyklische Oligomere mit einem Polymerisationsgrad bis zu 15 mit Monomeren bis zum Hexameren in den ungefähren Anteilen von 78 : 28 : 8 : 4 : 2 : 1 anwesend waren. Die Anwesenheit des Monomeren und des Dimeren wurde durch desorptive Massenspektrometrie bestimmt.
Die zyklischen Monomer-Arten wurden durch Hochdruck-Flüssigchromatographie in präparativem Maßstab isoliert. Ihre Identität wurde durch desorptive Massenspektrometrie bestätigt.

Beispiel 6

Ein Reaktionssystem, welches dem nach Beispiel 5 ähnlich war, wurde mit 62 ml Chloroform beschickt, welches in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt wurde. Gleichzeitig wurden innerhalb von 40 Minuten eine Lösung aus 1 Gramm (2,04 mMol) des Diamins nach Beispiel 4 und 490 mg (4,85 mMol) des Triethylamins in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran und eine Lösung aus 500 mg (3,46 mMol) Isophthaloylchlorid in 10 ml trockenem Chloroform zugegeben. Das Rückflußsieden wurde 15 weitere Minuten lang fortgesetzt, wonach die Mischung mit Methylenchlorid verdünnt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und im Vakuum eingedampft wurde. Die Ausbeute betrug 1,33 Gramm der gewünschten makrozyklischen Polyamid-Oligomer-Mischung. Durch Hochdruck- Flüssigchromatographie wurde gezeigt, daß die Mischung Monomere bis zur heptameren Art in den ungefähren Anteilen 18,9 : 5,6 : 1,2 : 1,6 : 1,3 : 0,9 : 1 enthielt.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 1 Gramm (2 mMol) des Diamins nach Beispiel 2 und 410 mg (4 mMol) Triethylamin in 36 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde am Rückfluß erhitzt und eine Lösung von 410 mg (2 mMol) Isophthaloylchlorid in 5 ml Chloroform innerhalb von einer halben Stunde zugegeben. Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein Produkt erhalten, welches gemäß der Hochdruck-Flüssigchromatographie über 90% makrozyklische Polyamid-Oligomere enthielt mit Monomer-bis Octamer-Arten, die in den folgenden ungefähren Verhältnissen vorhanden waren: 18,4 : 7,9 : 4,5 : 2,9 : 2,0: 1,6 : 1,2 : 1.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde eine Lösung aus 2 mMol Isophthaloylchlorid in 5 ml Chloroform zu einer Mischung aus 2 mMol des Diamins nach Beispiel 2, 650 mg (6 mMol) Natriumcarbonat und 200 ml trockenem Chloroform zugegeben. Nach der Aufarbeitung wurden 1,2 Gramm eines dunkelgelben Feststoffes erhalten, der etwa 90% Makrozyklen enthielt, wobei das ungefähre Verhältnis von Monomeren zu Hexameren wie folgt war: 11,0 : 3,6 : 2,3 : 1,4 : 1,2 : 1.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde eine Lösung aus 2 mMol Isophthaloylchlorid in 5 ml Chloroform zu einer Lösung aus 2 mMol des Diamins nach Beispiel 7 in 77 ml trockenem Chloroform in Abwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors gegeben. Es wurden 900 mg eines gelben Feststoffes erhalten, der 90% Makrozyklen enthielt mit einem ungefähren Verhältnis von Monomeren zu Hexameren von 16,2 : 3,1 : 1,7 : 1,0 : 1,1 : 1.

Beispiele 10 bis 11

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 4,4'-Diphenyldicarbonsäurechlorid bzw. 1,1,3-Trimethyl-3- phenylindan-4',6-dicarbonsäurechlorid anstelle des Isophthaloylchlorids auf äquimolarer Basis ersetzt wurde. Die erhaltenen Produkte enthielten die folgenden ungefähren Verhältnisse der Molekular-Arten
Beispiel 10 - Monomer zu Decamer 7,4 : 7,3 : 4,4 : 3,1 : 2,3: 2,1 : 1,6 : 1,4 : 1,2 : 1.
Beispiel 11 - Monomer zu Heptamer 4,4 : 5,2 : 11,3 : 6,3 : 3,3: 1,7 : 1

Beispiel 12

Zu einem Reaktionsgefäß, welches 12 ml trockenes Methylenchlorid enthielt, wurden bei Rückflußtemperatur innerhalb einer halben Stunde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung aus 200 mg (0,65 mMol) 6,6'-Diamino-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiroindan und 132 mg (1,3 mMol) Triethylamin in 4 ml Methylenchlorid und eine Lösung aus 133 mg (0,65 mMol) Isophthaloylchlorid in 4 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung und einmal mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 270 mg eines weißen Feststoffes erhalten, der gemäß Hochdruck- Flüssigchromatographie und Desorptions-Massenspektroskopie ungefähr 50% makrozyklische Polyamid-Oligomere enthielt, wobei der Rest lineare Oligomere und Hochpolymere waren.

Beispiel 13

Ein mit Septumkappe, Magnetrührer, Rückflußkühler und Stickstoffspülvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 840 mg (1,71 mMol) des Diamins nach Beispiel 2 und 270 mg (3,42 mMol) Pyridin in 20 ml Chloroform beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurde dann über Spritzen zugegeben: eine Lösung aus 1 Gramm (1,71 mMol) des Disäurechlorids von 6,6'-Dicarboxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro- (bis)indan in 14 ml trockenem Chloroform. Das Rückflußsieden wurde 15 Minuten fortgesetzt, wonach die Mischung mit 100 ml Chloroform verdünnt, mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung und mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft wurde. Dabei ergab sich eine Ausbeute von 850 mg der gewünschten makrozyklischen Polyamid- Oligomer-Mischung.

Beispiele 14 bis 16

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 6 wurden verschiedene Diamine mit äquimolaren Mengen des Disäurechlorids von 6,6'-Dicarboxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan umgesetzt. Nach dem Waschen wurden die organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Durch Hochdruck-Flüssigchromatographie und Desorptions-Massenspektrometrie ergab sich, daß makrozyklische Amid-Oligomere mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 erhalten worden waren. Die verwendeten Diamine waren die folgenden:
Beispiel 14 - m-Phenylendiamin,
Beispiel 15 - 4-Aminophenyl-äther,
Beispiel 16 - 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan.

Beispiel 17

Zu einer Lösung aus 1 Gramm (2,04 mMol) Trimellitsäureanhydrid-säurechlorid und 15 mg Natriumpyrophosphat in 2 ml o-Dichlorbenzol wurde langsam bei 100ºC unter Rühren eine Lösung von 430 mg (2,04 mMol) des Diamins nach Beispiel 2 in 1 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 180ºC erhitzt und 5 ml o-Dichlorbenzol wurden zugesetzt. Wasser und das Lösungsmittel wurden durch Destillation in einer Gesamtmenge von 5 ml entfernt, worauf die o-Dichlorbenzolzugabe und die Destillation wiederholt wurden. Die Lösung wurde abgekühlt und in 50 ml schnell gerührtes Methanol eingegossen. Die ausgeschiedenen Feststoffe wurden abfiltriert und ergaben eine Ausbeute von 1,2 Gramm (91% der Theorie) von einem Material, welches durch Hochdruck-Flüssigchromatographie und Desorptions- Massenspektrometrie als makrozyklisches Polyamid-Imiddimer identifiziert wurde.
Die basischen Reagenzien, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen anorganische Basen wie Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Hydride, Hydroxide, Carbonate und Alkoxide sowie starke organische Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Guanidine und Organometallverbindungen, einschließlich der Grignard- Reagenzien und der Organolithium-Reagenzien. Die Alkalimetallhydride, insbesondere Natriumhydrid, werden bevorzugt.
Die Reaktion zwischen dem Lactam, dem basischen Reagenz und der makrozyklischen Polyamid-Oligomer-Zusammensetzung findet typischerweise bei erhöhten Temperaturen statt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von 25 bis 200ºC, vorzugsweise sind 90 bis 150ºC adäquat, um die Reaktion des Lactams mit dem basischen Reagenz unter Bildung eines anionischen Zwischenproduktes zu bewirken, welches anschließend mit der Oligomer-Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300ºC reagiert. Die Anteile von Lactam und Oligomer-Zusammensetzung sind nicht kritisch, sie können indessen gemäß der gewünschten Stöchiometrie des Produktes variiert werden.
Die Herstellung der linearen Copolyamide der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 7,5 Gramm einer makrozyklischen Polyamid- Oligomer-Mischung, ähnlich der nach Beispiel 5, 7,5 Gramm Caprolactam und 237 mg (15 Mol-%, bezogen auf das Caprolactam) Natriumhydrid wurden in einer Teströhre unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang auf 140ºC erhitzt, während welcher Zeit das Schmelzen stattfand und Wasserstoff entwickelt wurde. Es wurde dann weitere 10 Minuten auf 265ºC erhitzt und abgekühlt. Das feste Produkt wurde durch Zerbrechen der Teströhre entfernt und ein Teil desselben wurde in Chloroform aufgelöst und mit Trifluoressigsäureanhydrid behandelt, worauf das Polymere sich auflöste. Die Gel-Permeations-chromatographische Analyse der Lösung zeigte die Anwesenheit eines Copolyamids mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 22000 und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 47000.

Claims

1. Lineares Spirobisindancopolyamid enthaltend die Struktureinheiten der Formel

worin R¹ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylenrest ist, der eine Kette aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und Spiro(bis)-indanamideinheiten mit der Formel

worin A gleich

ist, jedes R² unabhängig C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl oder Halogen darstellt;

jedes R³ und R&sup4; unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Alkylen- oder Arylenrest ist, der von dem anderen Arylen verschieden ist; y gleich =O ist

und Z NH darstellt, oder Y NH und Z O ist,

m gleich 1 und

n 0-3 ist.

2. Copolyamid nach Anspruch 1, worin n gleich 0 ist.

3. Copolyamid nach Anspruch 2, worin Y gleich NH, Z gleich O, R&sup4; gleich A, m-Phenylen, 4,4'-Bisphenylen oder

ist.

4. Copolyamid nach Anspruch 3, worin R³ m- oder p-Phenylen ist.

5. Copolyamid nach Anspruch 4, worin R&sup4; m-Phenylen ist.

6. Copolyamid nach Anspruch 5, worin R¹ (CH&sub2;)&sub5; ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach Anspruch 1, welches die Reaktion zwischen wenigstens einem Laktam der Formel

und einer Zusammensetzung in Anwesenheit eines basischen Reagenzes umfaßt, welche makrozyklische Polyamidoligomere enthält, wobei diese Polyamidoligomeren die Formel

aufweisen, worin p von 1 bis 15 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das basische Reagenz ein Alkalimetallhydrid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 300ºC liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin R¹ gleich (CH&sub2;)&sub5; ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin Y NH' Z O darstellt, m- oder p-Phenylen ist, R&sup4; m-Phenylen darstellt und m gleich 1 ist.