DE3650142T2

DE3650142T2 - Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3650142T2
Application number: DE3650142T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Sugimoto; Yoshimitsu Tanabe; Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi; Yukihiro Yoshikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2006-02-21
Also published as: EP0192480B1; DE3650142D1; KR860006430A; AU566103B2; KR870001062B1; AU5378586A; CA1256451A; EP0192480A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bis(3-aminophenoxy)derivate von aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffen [im folgenden als Bis(3-aminophenoxy)derivate abgekürzt] sowie das Verfahren ihrer Herstellung, das die Durchführung einer Kondensationsreaktion von m-Dinitrobenzen mit Dihydroxyderivaten von aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffen [im folgenden als Dihydroxyderivate abgekürzt) in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Basen und die anschließende Reduktion der dabei erhaltenen Bis(3-nitrophenoxy)-derivate von aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffen [im folgenden als Bis(3-nitrophenoxy)-derivate abgekürzt] umfaßt.
In bezug auf Bis(3-aminophenoxy)-derivate, beschrieben durch die folgende allgemeine Formel
worin Y ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -CO-, -S-, -SO-, SO&sub2;- oder -O- ist, die über eine Aminogruppe an der meta-Stellung der Etherbindung verfügen, wurde die Verbindung 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-diphenylsulfon, bei der Y dem -SO&sub2;der oberen allgemeinen Formel entspricht, bekanntermaßen durch die Kondensation von m-Aminophenol mit 4,4'- Dichlordiphenylsulfon in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid dargestellt (J. Schramm et al, Liebigs Ann. Chem., 740, 169 (1970), TOKKOSHO 58-35 990). Bei den Herstellungsverfahren war jedoch bisher nicht bekannt, daß die Verbindungen über eine zweiwertige Gruppe verfügen, in der Y - C(CF&sub3;)&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CO-, -S-, -SO- oder -O- ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges und im industriellen Maßstab anwendbares Verfahren zur Herstellung von Bis(3-aminophenoxy)-derivaten anzubieten sowie geeignete und neue Bis(3-aminophenoxy)derivate als Ausgangsstoffe für die Erzeugung hochtemperaturbeständiger Polymere vorzuschlagen.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien durchgeführt, um dieses Ziel zu erreichen. Unerwarteterweise stellte sich dabei heraus, daß sich Bis(3-nitrophenoxy)derivate auf einfache Weise aus m-Dinitrobenzen ableiten lassen, indem sie mit Dihydroxyderivaten kondensiert werden. Die gewünschten Bis(3-aminophenoxy)-derivate lassen sich darstellen, indem die Bis(3-nitrophenoxy)-derivate reduziert werden. Auf diese Weise lassen sich neue Bis(3-aminophenoxy)derivate herstellen, die bisher nicht dargestellt werden konnten.
In entsprechender Weise beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bis(3-aminophenoxy)derivats eines aromatischen oder aromatischen Brücken- Kohlenwasserstoffes, der durch die folgende allgemeine Formel beschrieben wird:
worin X
ist oder
worin Y ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -CO-, -S-, -SO-, -SO- oder -O- ist und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub3; sind. Dieses Verfahren umfaßt eine Kondensationsreaktion von m- Dinitrobenzen in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Dihydroxyderivat eines aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffes, der durch die folgende allgemeine Formel verdeutlicht wird:
HO-X-OH
worin X dasselbe bedeutet wie oben; sowie die Reduktion des entstandenen Bis(3-nitrophenoxy)-derivats des aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffes, der durch die folgende allgemeine Formel beschrieben wird:
worin X dasselbe bedeutet wie oben.
Zahlreiche Beispiele sind bekannt für die Substitutionsreaktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Alkoholen und Phenolen, die durch elektronenziehende Gruppen in der o- oder p-Position aktiviert werden. [H. M. Relles et al, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 15, 2441 (1977); J. R. Beck et al, J. Org. Chem., 39, 1839 (1974); T. Takekoshi et al, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3069 (1980); J. R. Beck, Tetrahedron, 34, 2057 (1978)].
Nur wenige Beispiele sind jedoch bekannt für die Substitutionsreaktion inaktiver Nitroverbindungen wie m-Dinitrobenzen mit Alkoholen, und nur ein Beispiel findet sich für die Reaktion mit Phenolen.
Die Beispiele lauten:
(1) m-Nitroanisol wurde dargestellt, indem m-Dinitrobenzen mit Natriummethoxid bei 25ºC 16 h lang umgesetzt wurde in einem Hexamethylphosphotriamidlösungsmittel [N. Kornblum et al., J. Org. Chem., 41, 1560 (1976)].
(2) m-Nitrophenylalkylether wurde dargestellt, indem m- Dinitrobenzen mit Alkoholat von Alkalimetall in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von makrocyclischen Polyethern umgesetzt wurde [Toyota et al., TOKKAISHO 54-39 030]
(3) m-Nitroanisol wurde dargestellt, indem m-Dinitrobenzen mit Natriummethoxid in Chlorbenzen in Gegenwart phasenüberführender Katalysatoren umgesetzt wurde [F. Montanari et al, Chem. & Ind., (1982), 412].
(4) Die Möglichkeit der Darstellung von 3-Nitrodiphenylethern durch Reaktion von m-Dinitrobenzen mit Alkalimetallphenolaten in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von makrocyclischen polyethern wird ohne ausführliche Angaben beschrieben [TOKKAISHO 54-39 030).
Bei diesen Verfahren werden jedoch besondere Lösungsmittel wie Hexamethylphosphotriamid oder spezielle Reagenzien wie kostspielige und giftige Kronenether benötigt, um die Reaktion zu beschleunigen. Aus diesem Grunde wurde angenommen, daß die Substitutionsreaktion von m-Dinitrobenzen mit Phenolen erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, denn bisher fanden sich keine Beispiele für diese Reaktion unter normalen industriellen Bedingungen.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mehrere Bis (3-aminophenoxy)-derivate hergestellt, indem eine Kondensationsreaktion von m-Dinitrobenzen mit Dihydroxyderivaten durchgeführt wird, was bisher als schwierig galt.
Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren äußerst gut für die industrielle Nutzung.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Dihydroxyderivate werden durch die folgende allgemeine Formel
HO-X-OH
worin X
oder ist, worin Y ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -CO-, -S-, SO-, -SO- oder -O- ist und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub2; sind.
Insbesondere zu den Dihydroxyderivaten, die durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
worin Y ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, -C(CF&sub3;)&sub2;-&sub1; -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder -O- ist, gehören beispielsweise 4,4,-Dihydroxyphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylpentan, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl)-4-methylpent-1-en, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylether.
Weitere Beispiele für Dihydroxyderivate sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1-(4-Hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-6- hydroxyindan, 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'- spirobiindan sowie außerdem 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propanderivate, durch die folgende allgemeine Formel beschrieben:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub3; sind, wie beispielsweise 2-(4- Hydroxy-3-methylphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(4-Hydroxy-3,5-dirnethylphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan und 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan.
Die erfindungsgemäß dargestellten und durch die folgende allgemeine Formel beschriebenen Bis(3-aminophenoxy)-derivate:
worin X dasselbe wie oben ist, umfassen 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)diphenylmethan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-2- methylpentan, 2,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-4-methypent-1- en, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3- hexafluoropropan, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)bnezophenon, 4,4'- Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfid, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)diphenylsulfoxid, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)diphenylsulfon und 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)diphenylether.
Außerdem gehören zu den Bis(3-aminophenoxy)-derivaten beispielsweise 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl, 1-[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,3,3- trimethyl-6-(3-aminophenoxy)indan sowie 6,6'-Bis(3- aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan.
Weitere Bis(3-aminophenoxy)-derivate sind methylsubstituierte Derivate von 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub3; sind, und umfassen beispielsweise 2-[3-Methyl-4-(3-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(3- aminophenoxy)phenyl]propane, 2-[3,5Dimethyl-4-(3- aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2- Bis[3-methyl-4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis[3,5- dimethyl-4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan.
Bei den oben aufgezählten Derivaten handelt es sich mit Ausnahme des 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzens um neue Verbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Mengen der Ausgangsstoffe wie Dihydroxyderivat und m-Dinitrobenzen nicht begrenzt, üblicherweise wird jedoch m-Dinitrobenzen in einem Umfang von 1,5- bis 4,0 Molteil (?) des Dihydroxyderivats eingeleitet.
Als Basen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkalimetalloxide , Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate Hydride oder Alkoholate eingesetzt werden, zu denen beispielsweise Natriumoxid, Lithiumoxid, Kaliumoxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliumtertbutoxid und Kaliumpropoxid gehören. Von diesen Basen werden vorzugsweise Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate verwendet. Diese Basen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die eingesetzte Menge dieser Base bewegt sich üblicherweise in einem Umfang von 1- bis 5 Molteil (?) (1 bis 10 äquivalente) und vorzugsweise 1,5- bis 3 Molteil (?) des Dihydroxyderivats.
Reaktionsbeschleuniger, die im Bedarfsfall bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, stickstoffhaltige aliphatische Polyether, makrocyclische Polyether wie Kronenether, stockstoffhaltige makrocyclische Polyether wie Kryptat, phasenüberführende Katalysatoren wie Polyethylenglykol und seine Alkylether, Kupferpulver und Kupfersalze. Unter den Reaktionsbeschleunigern können insbesondere stickstoffhaltige aliphatische Polyether, beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:
N[-CH&sub2;-CH&sub2;-O(-CH&sub2;-CH&sub2;-O)nR]&sub3;
worin R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylradikal und n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, die erfindungsgemäße Reaktion beschleunigen.
Die stickstoffhaltigen aliphatischen Polyether sind leicht erhältlich (TOKKOSHO 57-37 580, 58-34 464). Zu den Polyethern mit der obengenannten allgemeinen Formel gehören beispielsweise Tris(3,6-dioxaheptyl)amin, Tris(3,6,9- trioxadecyl)amin, Tris(3,6-dioxaoctyl)amin, Tris(3,6,9- triocaundecyl)amin, Tris(3,6-diocanonyl)amin, Tris(3,6,9- trioxadodecyl)amin, Tris(3,6-dioxadecyl)amin und Tris(3,6,9- trioxatridecyl)amin. Für industrielle Zwecke findet Tris(3,6- dioxaheptyl)amin am häufigsten Verwendung.
Die eingesetzte Menge dieser stickstoffhaltigen aliphatischen Polyether unterliegt keiner Begrenzung. Katalytische Mengen sind für gewöhnlich ausreichend und bewegen sich in einem Umfang von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol-% von Dihydroxyderivaten. Die Beschleunigungswirkung auf die Reaktion hängt von der Menge und Leistungsfähigkeit der eingesetzten Katalysatoren ab. Betragen die Katalysatoren 1 Mol-% der Dihydroxyderivate, läßt sich die Reaktionszeit auf die Hälfte bis ein Zehntel verkürzen.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungsmittels handelt es sich um dipolare aprotische Lösungsmittel, zu denen beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, N,N'N',N'-Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphotriamid und 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra-2(H)pyrimidin gehören. Die Menge der Lösungsmittels unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und beträgt üblicherweise 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Masseteile (?) der Ausgangsstoffe.
Bei der Durchführung der Reaktion bestehen keine Beschränkungen in bezug auf die Arbeitsschritte wie das Einleiten der Rohstoffe. Im folgenden werden einige Beispiele genannt:
(1) Bestimmte Mengen von Bisphenolderivat, Base und Lösungsmittel werden zunächst eingeleitet, so daß ein Alkaliphenolat des Dihydroxyderivats gebildet wird, bevor das m-Dinitrobenzen zur Durchführung der Reaktion zugeführt wird.
(2) Alle Ausgangsstoffe einschließlich des m- Dinitrobenzens werden von Anfang an eingeleitet und die Reaktion auf diese Weise durchgeführt. Diese Arbeitsschritte unterliegen keiner Beschränkung, da in beiden Fällen die Reaktion abläuft.
Wird ein Alkalimetalloxid oder ein Hydroxid als Base eingesetzt, läßt sich das bei der Reaktion entstehende Wasser beispielsweise allmählich durch Einleiten eines Stickstoffstroms entfernen oder durch azeotrope Destillation mit einer geringen Menge von Benzen, Toluen, Xylen, Chlorbenzen u.ä. Wird Carbonat oder Hydrogencarbonat verwendet, ist kein besonderer Dehydrierungsschritt erforderlich.
Die Reaktionstemperatur bewegt sich für gewöhnlich im Bereich von 100 bis 240ºC und beträgt vorzugsweise 120 bis 180ºC. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise 5 bis 30 h.
Zum Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch erhitzt, um die Lösungsmittel abzudestillieren, oder in unverändertem Zustand verwendet und in Wasser gegossen. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird für den folgenden Reduktionsschritt in unverändertem Zustand oder nötigenfalls nach einer Reinigung eingesetzt.
Das bei der Reduktionsreaktion angewendete Reduktionsverfahren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und es können herkömmliche Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen eingesetzt werden [beispielsweise wie in "A New Experimental Chemistry Course", Bd. 15, Oxidation and Reduction (II), von Maruzen (1977)). Für die industrielle Anwendung wird eine katalytische Reduktion oder eine Hydrazinreduktion bevorzugt.
Was die für die katalytische Reduktion einzusetzenden Katalysatoren anbetrifft, lassen sich herkömmliche metallreduzierende Katalysatoren verwenden, zu denen beispielsweise Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Cobalt und Kupfer gehören. Palladium als Katalysator wird für die industrielle Anwendung bevorzugt, kann im metallischen Zustand eingesetzt werden und wird normalerweise mit einem Trägermedium wie Kohlenstoff, Bariumsulfat, Kieselgel, Aluminiumoxid und Zeolith zugesetzt. Nickel, Cobalt und Kupfer können auch in Form eines Raney-Katalysators eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht besonders festgelegt und kann sich in einer Spanne von 0,01 bis 10 Masse-% Metall gegenüber dem Dihydroxyderivat bewegen. Üblicherweise beträgt die Spanne 2 bis 8 Masse-%, wenn es sich beim Katalysator lediglich um das Metall handelt, und 0,1 bis 5 Masse-%, wenn der Katalysator mit einer Trägersubstanz zugesetzt wird.
Die für die Reduktionsreaktion einzusetzenden Lösungsmittel unterliegen keiner besonderen Beschränkung, solange sie nicht aktiv an der Reaktion beteiligt sind, und umfassen beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol; Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ethylenglykolmonomethylether; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen und Xylen; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan und Tetrachlorethan; N,N-Dimethylformamid sowie Dimethylsulfoxid. Werden nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt und verläuft die Reaktion langsam, kann die Reaktion durch Zugabe herkömmlicher phasenüberführender Katalysatoren wie quartäre Ammoniumsalze oder quartäre Phosphoniumsalze beschleunigt werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und sollte ausreichen, um den Reaktionsstoff zu suspendieren oder aufzulösen. Eine genügende Lösungsmittelmenge ist normalerweise 0,5 bis 10 Masseteile des Reaktionsstoffs.
Die Temperatur der Reduktionsreaktion ist nicht besonders festgelegt. Die bevorzugte Spanne beträgt im allgemeinen 20 bis 200ºC und insbesondere 20 bis 100ºC. Der Reaktionsdruck liegt für gewöhnlich zwischen dem Umgebungsdruck und 50 kg/cm².
Die Reaktion wird üblicherweise durchgeführt, indem der Reaktionsstoffim Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird, bevor der Katalysator zugegeben und anschließend Wasserstoff zugeführt wird, so daß die Reaktion bei der festgelegten Temperatur unter Rühren erfolgt. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich anhand der Menge des absorbierten Wasserstoffs sowie mittels Dünnschichtchromatografie oder Hochleistungsflüssigchromatografie ermitteln.
Bei der Reduktion mit Hydrazin jedoch reicht die Verwendung eines geringen Hydrazinüberschusses über der theoretischen Menge aus. Vorzugsweise werden das 1,2- bis 2-fache zur Durchführung der Reaktion eingesetzt.
Dieselben metallischen Katalysatoren, die allgemein für die katalytische Reaktion benutzt wurden, können wiederum eingesetzt werden. Für industrielle Zwecke werden Palladium/Kohlenstoff, Platin/Kohlenstoff sowie von Aktivkohle absorbiertes Eisentrichlorid bevorzugt. Die Menge des eingesetzten Katalysators bewegt sich zwischen 0,05 bis 30 Masse-% Metall gegenüber dem Bis(3-nitrophenoxy)-derivat.
Für die Reduktion mit Hydrazin werden dieselben Lösungsmittel wie für die katalytische Reduktion eingesetzt. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders festgelegt, und die bevorzugte Spanne beträgt 20 bis 150ºC sowie insbesondere 40 bis 100ºC.
Die Reaktion wird üblicherweise durchgeführt, indem der Reaktionsstoff im Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird, bevor der Katalysator und anschließend Hydrazin tropfenweise zugegeben wird, so daß die Reaktion bei der festgelegten Temperatur unter Rühren erfolgt. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich mittels Dünnschichtchromatografie oder Hochleistungsflüssigchromatografie ermitteln.
Zum Abschluß der Reaktion wird das entstandene Gemisch einer Heißfiltration unterzogen, um den Katalysator zu beseitigen, und nötigenfalls werden die Lösungsmittel abdestilliert. Die gewünschten Bis(3-aminophenoxy)-derivate liegen nun als Rohprodukte vor, die durch Rekristallisation oder durch Isolierung in Form von Hydrochlorid gereinigt werden können.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In ein gläsernes 3-Liter-Reaktionsgefäß wurden 186 g (1,0 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 438 g (2,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 363 g Kaliumcarbonat und 2 000 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde bei 145 bis 150ºC 16 h lang umgesetzt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch gekühlt und filtriert, um KNO&sub2; zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Vakuumbedingungen erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und auf 65ºC abgekühlt, wonach 2000 ml Methynol zugegeben wurden und eine Stunde lang gerührt wurde. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, hintereinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, so daß 426 g (99,5% Ausbeute) 4,4'-Bis(3- nitrophenoxy)biphenyl als braune Kristalle gewonnen wurden. Die Untersuchung nach dem Verfahren der Flüssigkeitschromatografie ergab eine Reinheit von 91,0%.
Ein Teil der Rohkristalle wurde aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert, so daß sich die reine Verbindung in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 136ºC ergab. Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub6;)
berechnet (%) C 67,3, H 3,74; N 6,54;
nachgewiesen (%) C 67,34, H 3,70, N 6,48;
MS: 428 (M&spplus;)
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1520, 1350 (Nitrogruppe) 1240 (Etherbindung)
Als nächstes wurden in eine gläsernes 1-Liter-Reaktionsgefäß 100 g (0,23 Mol) rohes 4,4'-Bis(3-nitrophenoxy)biphenyl, 10 g Aktivkohle, 1 g Eisentrichloridhexahydrat und 500 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einer Refluxbehandlung unterzogen. Anschließend wurden tropfenweise 46 g (0,92 Mol) Hydrazinhydrat bei 70 bis 80ºC über 3 h zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das entstandene Gemisch bei 70 bis 80ºC 5 h lang gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und in 500 ml Wasser gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, gelöst in einem heißen Gemisch aus 48 g 35%iger Salzsäure und 540 ml 50%iger wäßriger Isopropylalkohol-(IPA)-Lösung und konnten abkühlen. Das abgeschiedene 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenylhydrochlorid wurde ausfiltriert, unter Erwärmung in 540 ml 50%iger wäßriger IPA-Lösung gelöst und nach Zugabe von 5 g Aktivkohle erneut filtriert.
Das Filtrat wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 72,0 g (85% Ausbeute) 4,4'- Bis(3-aminophenoxy)biphenyl in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 156ºC gewonnen wurden. Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 78,26, H 5,43, N 7,61;
nachgewiesen (%) C 78,56, H 5,21, N 7,66;
MS: 368 (M&spplus;), 340, 184
IR (KBr·cm&supmin;¹): 3400 und 3310 (Aminogruppe), 1240 (Etherbindung).

Beispiel 2

In ein verschlossenes gläsernes 1-Liter-Reaktionsgefäß wurden 100 g (0,23 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen rohen 4,4'- Bis(3-nitrophenoxy)biphenyls, 1 g 5%iges Pd/C (hergestellt von Japan Engelhardt Co.) und 350 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Wasserstoff wurde bei 60 bis 65ºC unter heftigem Rühren eingeleitet. Die Wasserstoffabsorption wurde nach 8 h und Beendigung der gesamten Reaktion gestoppt.
Dieselbe Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, so daß sich 70,3 g (83% Ausbeute) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 146ºC ergaben, die bei Anwendung der Hochleistungsflüssigchromatografie eine Reinheit von 99,3% aufwiesen.

Beispiel 3

Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 3,2 g (0,01 Mol) Tris(3,6- dioxaheptyl)amin zugegeben und 2 h lang bei 145 bis 150ºC umgesetzt wurden.
Dieselbe Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, so daß sich 426 g (99,5% Ausbeute) 4,4'-Bis(3- nitrophenoxy)biphenyl als gelbbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 146ºC ergaben, die bei Anwendung der Flüssigkeitschromatografie eine Reinheit von 97,5% aufwiesen.

Beispiel 4

In ein gläsernes 5-Liter-Reaktionsgefäß wurden 343 g (1,5 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 605 g (3,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 498 g (3,6 Mol) Kaliumcarbonat und 3,4 l N-N- Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 10 h lang bei 145 bis 150ºC umgesetzt, nach Abschluß der Reaktion gekühlt und zur Entfernung von KNO&sub2; filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuumbedingungen destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, auf 65ºC abgekühlt, mit 1,8 l Methanol gemischt und eine Stunde lang gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, so daß 660 g (93,5% Ausbeute) 2,2'- Bis [4-(3-nitrophenoxy)phenyl)propan als gelbbraune Kristalle gewonnen wurden, die bei Anwendung der Flüssigkeitschromatografie eine Reinheit von 93% aufwiesen.
Ein Teil der Kristalle wurde aus Ethylenglykolmonomethylether umkristallisiert. Es ergaben sich reine Kristalle in Form hellgelber Prismen mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 113ºC.
Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub6;)
berechnet (%) C 68,93, H 4,71, N 5,96;
nachgewiesen (%) C 69,05, H 4,65, N 5,94;
MS: 470 (M&spplus;), 455 (M-CH&sub3;)&spplus;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1520 und 1340 (Nitrogruppe).
Als zweiter Schritt wurden in ein gläsernes 500-ml- Reaktionsgefäß 100 g (0,21 Mol) 2,2-Bis[4-(3- nitrophenoxy)phenyl]propan, 10 g Aktivkohle, 1 g Eisentrichloridhexahydrat und 300 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einem Refluxverfahren unterzogen, anschließend wurden 42 g (0,84 Mol) Hydrazinhydrat bei 70 bis 80ºC über 2 h tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 5 h lang bei 70 bis 80ºC gerührt. Das entstandene Gemisch wurde gekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und 150 ml Ethylenglykolmonoethylether wurden abdestilliert. Der übrigbleibenden Substanz wurden 270 g 20%ige wäßrige Hydrogenchloridlösung und 30 g Natriumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, in 30%iger wäßriger IPA-Lösung gelöst und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um die Kristalle erneut abzuscheiden. Die Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Mischung von Benzen und n-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 69,2 g (75% Ausbeute) farblose Kristalle von 2,2-Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]propan gewonnen, die einen Schmelzpunkt von 106 bis 108ºC sowie die folgenden Analysenbefunde aufwiesen:
Reinheit: 99,5% (bei Anwendung der Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 79,02, H 6,34, N 6,83;
nachgewiesen (%) C 79,21, H 6,40, N 6,71;
MS: 470 (M&spplus;), 455 (M-CH&sub3;)&spplus;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 3460 und 3370 (Nitrogruppe), 1220 (Etherbindung)

Beispiel 5

In ein verschlossenes 300-ml-Glasgefäß wurden 50 g (0,11 Mol) rohes 2,2-[4-(3-nitrophenoxv)phenyl]propan, das nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, 2,5 g 5%iges Pd/C und 150 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Wasserstoff wurde bei 60 bis 65ºC unter heftigem Rühren eingeleitet. Die Wasserstoffabsorption wurde nach 8 h und Beendigung der gesamten Reaktion gestoppt.
Dieselbe Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 4 wurde vorgenommen, so daß sich 36,6 g (79% Ausbeute) 2,2-Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]propan als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108ºC ergaben, die bei Anwendung der Hochleistungsflüssigchromatografie eine Reinheit von 99,6% aufwiesen.

Beispiel 6

Das Reaktionsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 4,85 g (0,015 Mol) Tris(3,6- dioxaheptyl)amin zugegeben und 4 h lang bei 150ºC umgesetzt wurden.
Dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 4 wurde vorgenommen, so daß 705,4 g, (99,8% Ausbeute) 2,2-Bis[4-(3- nitrophenoxy)phenyl]propan als gelbbraune Kristalle gewonnen wurden, die bei Anwendung der Flüssigkeitschromatografie eine Reinheit von 98% aufwiesen.

Beispiel 7

In ein gläsernes 200-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g (0,059 Mol) 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 24 g (0,14 Mol) m-Dinitrobenzen, 19,4 g Kaliumcarbonat und 100 ml N,N'-Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 7 h lang bei 140 bis 150ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch gekühlt und in 1000 ml Wasser gegossen, so daß rohes 2,2-Bis-[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3- hexafluoropropan in Form einer teerartigen Masse abgeschieden wurde. Die teerartige Masse wurde in Benzen gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Benzenschicht wurde mittels Magnesiumsulfat dehydriert und das Gemisch einer Säulenchromatografie unterzogen, so daß 28,3 g (83% Ausbeute) reines 2,2-Bis-[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3- hexafluoropropan als gelbes Öl gewonnen wurden.
Mit dem IR-Spektrum dieser Verbindung wurde das gewünschte Produkt durch die Abwesenheit einer Hydroxylabsorption und die Anwesenheit einer Etherabsorption nachgewiesen.
IR (NaCl, rein, cm&supmin;¹): 1530 und 1350 (Nitrogruppe), 1240 (Etherbindung).
Als nächster Schritt wurden in ein gläsernes 300-ml- Reaktionsgefäß 20 g (0,035 Mol) 2,2-Bis[4-(3- nitrophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 2 g Aktivkohle, 0,2 g Eisentrichloridhexahydrat und 100 ml IPA gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einem Refluxverfahren unterzogen, 7 g (0,14 Mol) Hydrazinhydrat wurden über 2 h bei 60 bis 70ºC tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 5 h lang unter Rühren einem Refluxverfahren unterzogen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und erhitzt, so daß 60 ml IPA abdestilliert wurden. Dem Rückstand wurden 80 g 17,5%ige wäßrige Salzsäure und 10 g Natriumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert und erneut aus 40 ml IPA und 80 g 17,5%iger wäßriger Salzsäure umkristallisiert. Die entstandenen Kristalle wurden in 50%iger wäßriger IPA-Lösung gelöst und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um die Kristalle erneut abzuscheiden. Die Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einem Lösungsgemisch aus Benzen und n-Hexan umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltenen farblosen Kristalle von 2,2-Bis[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3- hexafluoropropan beliefen sich auf 13,6 g (75% Ausbeute) und hatten einen Schmelzpunkt von 137 bis 139ºC. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,2% (bei Anwendung der Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub0;N&sub2;F&sub6;)
berechnet (%) C 62,55, H 3,85, N 5,41, F 22,00;
nachgewiesen (%) C 62,30, H 3,89, N 5,20, F 21,95;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 3480 und 3380 (Aminogruppe), 1240 (Etherbindung)

Beispiel 8

In ein gläsernes 500-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g (0,093 Mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 37,5 g (0,22 Mol) m-Dinitrobenzen, 30 g Kaliumcarbonat und 350 ml Sulfolan gegeben. Das Gemisch wurde 10 h lang bei 160 bis 170ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch in 2000 ml Wasser gegossen und 30 min lang gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknen, so daß 39 g (92% Ausbeute) 4,4'-Bis(3-nitrophenoxy)benzophenon in Form brauner Kristalle gewonnen wurden. Ein Teil der rohen Kristalle wurde aus Ethylenglykolmonomethylether umkristallisiert, so daß sich die reine Verbidung in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 191ºC ergab. Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub2;&sub5;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub7;)
berechnet (%) C 65,09, H 3,51, N 6,14;
nachgewiesen (%) C 66,07, H 3,42, N 6,04;
IR (KBR·cm&supmin;¹): 1650 (Carboxylgruppe) 1250 und 1345 (Nitrogruppe) 1245 (Etherbindung).
Als nächster Schritt wurden in ein gläsernes 300-ml- Reaktionsgefäß 25 g (0,06 Mol) rohes 4,4'-Bis(3- nitrophenoxy)benzophenon, 2,5 g Aktivkohle, 0,25 g Eisentrichloridhexahydrat und 130 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei 70 bis 80ºC gerührt, und anschließend wurden 12 g (0,24 Mol) Hydrazinhydrat über 2 h bei 70 bis 80ºC tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 6 h lang bei 70 bis 80ºC gerührt. Des entstandene Reaktionsgemisch wurde gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Erwärmen in einem Gemisch aus 13 g 35%iger Salzsäure und 60 ml Wasser gelöst, 6 g Natriumchlorid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde gekühlt, um das Hydrochlorid des Produkts abzuscheiden. Das Hydrochlorid wurde ausfiltriert, erneut aus einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung umkristallisiert und unter Erwärmen in 90 g 50%iger wäßriger IPA-Lösung gelöst. Anschließend wurde 1 g Aktivkohle in die entstandene Hydrochloridlösung gegeben, die filtriert und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert wurde, um Kristalle abzuscheiden. Die Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 19,0 g (80% Ausbeute) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)benzophenon als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144ºC gewonnen wurden. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,3% (laut Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub3;)
berechnet (%) C 75,76, H 5,05, N 7,07;
nachgewiesen (%) C 75,60, H 5,20, N 6,99;
MS: 396 (M&spplus;), 212
IR (KBr·cm&supmin;¹): 3470 und 3370 (Aminogruppe) 1625 (Carboxylgruppe) 1220 und 1240 (Etherbindung)

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß wurden 20 g (0,08 Mol) 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, 32,3 g (0,19 Mol) m-Dinitrobenzen, 26,1 g Kaliumcarbonat und 150 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 15 h lang bei 145 bis 150ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Gemisch in 2000 ml Wasser gegossen und 30 min lang gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 35,4 g (90% Ausbeute) 4,4'-Bis(3-nitrophenoxy)diphenylsulfon als braune Kristalle gewonnen wurden. Ein Teil der rohen Kristalle wurde aus Benzen umkristallisiert, und die reine Verbindung wurde in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150ºC erhalten. Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub8;S)
berechnet (%) C 58,54, H 3,25, N 5,7, S 6,5;
nachgewiesen (%) C 58,69, H 3,12, N 5,6, S 6,6;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1520 und 1355 (Nitrogruppe), 1340 und 1150 (Sulfonylgruppe), 1240 (Etherbindung).
Als nächster Schritt wurden in ein gläsernes 300-ml- Reaktionsgefäß 25 g (0,055 Mol) rohes 4,4'-Bis(3- nitrophenoxy)diphenylsulfon, 2,5 g Aktivkohle, 0,25 g Eisentrichloridhexahydrat und 130 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einem Refluxverfahren unterzogen. Nachdem 11 g (0,22 Mol) Hydrazinhydrat über 2 h bei 70 bis 80ºC tropfenweise zugegeben wurden, wurde das Gemisch weitere 6 h lang bei 70 bis 80ºC gerührt, anschließend gekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuumbedingungen abdestilliert, und anschließend wurden 12 g 35%ige Salzsäure und 73 ml Wasser in den Rückstand gegeben, der durch Erwärmen aufgelöst wurde. Nach der Zugabe von 7 g Natriumchlorid wurde durch Kühlen Hydrochlorid abgeschieden. Das Hydrochlorid wurde ausfiltriert und aus einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung umkristallisiert, anschließend in 100 ml 50%iger wäßriger IPA-Lösung gelöst und nach Zugabe von 1 g Aktivkohle ausfiltriert. Das Filtrat wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um Kristalle abzuscheiden, die dann ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Durch Rekristallisation aus Ethanol wurden 18,8 g (79% Ausbeute) 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)diphenylsulfon in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 136ºC gewonnen. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,2% (Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub4;S)
berechnet (%) C 66,67, H 4,63, N 6,48, S 7,41;
nachgewiesen (%) C 66,68, H 4,66, N 6,41, S 7,56;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 3480 und 3380 (Aminogruppe) 1310 und 1150 (Sulfonylgruppe) 1230 (Etherbindung)

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß wurden 218 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 403 g (2,4 Mol) m-Dinitrobenzen, 331 g (2,4 Mol) Kaliumcarbonat und 2,5 l N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 20 h lang bei 145 bis 150ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch gekühlt, filtriert und unter Vakuumbedingungen destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde auf 65ºC abgekühlt, mit 800 ml Methanol aufgefüllt und eine Stunde lang gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, so daß 429 g (92,3% Ausbeute) 4,4'-Bis-(3-nitrophenoxy)diphenylsulfid entstanden. Die rohen Kristalle wiesen bei Anwendung der Flüssigkeitschromatografie eine Reinheit von 85% auf und wurden aus Ethylenglykolmonomethylether umkristallisiert, so daß sich die reine Verbindung in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99ºC ergab (corr. ?).
Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub6;S)
berechnet (%) C 62,60, H 3,47, N 6,09, S 6,96;
nachgewiesen (%) C 62,87, H 3,29, N 6,02, S 6,77;
MS (FD) : 460 (M&spplus;)
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1510 und 1345 (Nitrogruppe), 1230 (Etherbindung).
Als nächster Schritt wurden in ein Reaktionsgefäß 428 g (0,93 Mol) des auf diese Weise erhaltenen Rohprodukts, 22,6 g Aktivkohle, 0,9 g Eisentrichloridhexahydrat und 1,5 l Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Refluxbedingungen gerührt. Anschließend wurden 155,2 g (3,1 Mol) Hydrazinmonohydrat über 2 h tropfenweise zugegeben und weitere 3,5 h unter Refluxbedingungen gerührt. Das entstandene Gemisch wurde gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und unter Vakuumbedingungen konzentriert. Dem Rückstand wurden 205 ml 35%ige Salzsäure, 1120 ml Wasser und 480 ml IPA zugefügt. Er wurde durch Erwärmen aufgelöst und nach Zugabe von 20 g Aktivkohle einer Heißfiltration unterzogen.
Nach Zugabe von 112 g Natriumchlorid wurde das Filtrat gekühlt, um Hydrochloridkristalle abzuscheiden. Die Kristalle wurden ausfiltriert und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, so daß 265 g (66% Ausbeute) 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)diphenylsulfid in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 112,4 bis 113,4ºC (corr. ?) gewonnen wurden. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: mindestens 99,9%
Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub2;S)
berechnet (%) C 71,97, H 5,03, N 7,00, S 8,01;
nachgewiesen (%) C 71,90, H 4,54, N 6,92, S 7,72;
MS (FD) : 400 (M&spplus;)
IR (KBr·cm&supmin;¹): 3390 und 3300 (Aminogruppe), 1220 (Etherbindung)

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 3,23 g (0,01 Mol) Tris(3,6-dioxaheptyl)amin zugegeben wurden und 5 h lang bei 145 bis 150ºC umgesetzt wurden.
Dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 10 wurde vorgenommen, so daß 453 g (98,5% Ausbeute) 4,4'-Bis(3- nitrophenoxy)diphenylsulfid als gelbbraune Kristalle gewonnen wurden. Die Reinheit betrug bei Anwendung der Flüssigkeitschromatografie 95%.

Beispiel 12

In ein Reaktionsgefäß wurden 21 g (0,125 Mol) m-Dinitrobenzen, 5,5 g (0,05 Mol) Hydrochinon, 13,8 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die Reaktion wurde 7 h lang bei 130 bis 135ºC unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch in 300 ml Wasser gegossen, so daß braune Kristalle abgeschieden wurden. Die Kristalle wurden ausfiltriert, getrocknet, unter Erwärmen in 100 ml Benzen aufgelöst und einer Heißfiltration unterzogen, um unlösliche Substanzen zu entfernen.
Das Filtrat wurde konzentriert, und anschließend wurden hellbraune Kristalle abgeschieden. Die Kristalle wurden ausfiltriert, mit heißem Methanol gewaschen und getrocknet, so daß 10,3 g (58,5% Ausbeute) 1,4-Bis(3-nitrphenoxy)benzen entstanden, die aus Benzen umkristallisiert wurden, so daß das Reinprodukt in Form hellbrauner Prismen mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 160ºC gewonnen wurde.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub6;)
berechnet (%) C 61,37, H 3,43, N 7,95;
nachgewiesen (%) C 61,74, H 3,39, N 8,03.
Als nächster Schritt wurden in ein Reaktionsgefäß 7 g (0,02 Mol) des zuvor erhaltenen 1,4-Bis(3-nitrophenoxy)benzen, 0,1 g 5%iger pd/C-Katalysator und 25 ml IPA gegeben, und Wasserstoff wurde unter heftigem Rühren eingeleitet. Die Reaktion wurde 4 h lang bei 60 bis 70ºC ausgeführt und die Wasserstoffabsorption bei 2700 ml gestoppt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch sofort bei derselben Temperatur einer Heißfiltration unterzogen und konnte sich abkühlen. 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen schied sich als weiße Nadeln ab, die ausfiltriert, gewaschen und getrocknet wurden, so daß 5,35 g (91,5% Ausbeute) des Reinprodukts mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 127ºC gewonnen wurden.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 73,95, H 5,52, N 9,58;
nachgewiesen (%) C 73,9, H 5,55, N 9,61.

Beispiel 13

In ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkondensator wurden 67,1 g (0,25 Mol) 1-(4- hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-6-hydroxyindan, 100,9 g (0,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 69,1 g (0,5 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 650 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktion erfolgte 7 h lang bei 150 bis 153ºC unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das resultierende Gemisch filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen, und mittels eines Verdampfers im Vakuum konzentriert. Der auf diese Weise erhaltene braune ölige Rückstand wurde mit 280 ml Ethylenglykolmonomethylether und 20 ml Wasser vermischt, durch Erwärmen gelöst und konnte sich abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, gewaschen und getrocknet, so daß 112,5 g (88,1% Ausbeute) 1-[4-(3-Nitrophenoxy)phenyl]- 1,3,3-trimethyl-6-(3-nitrophenoxy)indan gewonnen wurden. Durch Umkristallisieren aus Ethanol ergab sich das Reinprodukt in Form hellgelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92ºC.
Elementaranalyse (C&sub3;&sub0;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub6;)
berechnet (%) C 70,58, H 5,13, N 5,49;
nachgewiesen (%) C 70,62, H 5,18, N 5,43.
Als nächster Schritt wurden in ein verschlossenes Reduktionsgefäß mit Rührwerk und Thermometer 10,21 g (0,02 Mol) des zuvor erhaltenen 1-[4-(3-Nitrophenoxy)phenyl]-1,3,3- trimethyl-6-(3-nitrophenoxy)indan, 0,3 g 5%iger Pd/C- Katalysator und 30 ml Ethanol gegeben, und Wasserstoff wurde unter heftigem Rühren eingeleitet. Die Reaktion wurde 4 h lang bei 2760 ml gestoppt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und in einem Verdampfer konzentriert, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Der konzentrierte Rückstand wurde mit 6,5 g konzentrierter Salzsäure und 50 ml 20%iger wäßriger IPA-Lösung vermischt und durch Erwärmen aufgelöst. Aktivkohle wurde zugegeben und das Gemisch einer Heißfiltration unterzogen. Das Filtrat wurde in verdünntes wäßriges Ammoniak tropfenweise zugegeben, so daß ein Niederschlag abgeschieden wurde, der filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. 1-[4(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,3,3- trimethyl-6-(3-aminophenoxy)indan wurde in einer Menge von 8,5 g (94,3% Ausbeute) gewonnen und hatte einen Schmelzpunkt von 70 bis 72ºC. Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub3;&sub0;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 79,97, H 6,71, N 6,22;
nachgewiesen (%) C 80,12, H 6,76, N 6,20;
NMR-Spektrum: Lösungsmittel: Aceton-D&sub6;
Temperatur: Raumtemperatur
1,05 ppm (3H Singulett)
1,35 ppm (3H Singulett)
1,65 ppm (3H Singulett)
2,3-2,5 ppm (2H Multiplett)
3,6-4,2 ppm (4H Singulett)
6,0-7,3 ppm (15H Multiplett)
MS-Spektrum
(M/e)
M&spplus; 450, 435, 312, 250, 218.

Beispiel 14

In ein Druckgefäß wurden 12,8 g des in Beispiel 13 erhaltenen 1-[4-(3-Nitrophenoxy)phenyl)-1,3,3-trimethyl-6-(3- nitrophenoxy)indan, 1 g Raney-Nickelkatalysator und 50 ml Diethylenglykoldimethylether gegeben. Die Reduktion wurde eine Stunde lang bei 80 bis 90ºC unter einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm² vorgenommen. Die Nachbehandlung von Beispiel 13 wurde wiederholt, so daß sich 9,3 g (82,5% Ausbeute) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72ºC ergaben.

Beispiel 15

In ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkondensator wurden 77,1 g (0,25 Mol) 6,6'-Dihydroxy- 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, 100,9 g (0,6 Mol) M- Dinitrobenzen, 69,1 g (0,5 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 650 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktion erfolgte 12 h lang bei 150 bis 153ºC unter Umrühren in einer Stickstoffatmosphäre. Nach Beendigung der Reaktion wurde das entstandene Gemisch in 650 ml Wasser gegossen. Der abgeschiedene hellbraune Niederschlag wurde ausfiltriert, mit IPA gewaschen und getrocknet. 116,5 g (84,6% Ausbeute) 6,6'-Bis-(3-nitrophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'- spirobiindan wurden gewonnen. Das Reinprodukt wurde durch Umkristallisieren aus Ethylalkohol in Form hellbrauner Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 173,5 bis 175ºC hergestellt.
Elementaranalyse (C&sub3;&sub3;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub6;)
berechnet (%) C 72,0, H 5,49, N 5,09;
nachgewiesen (%) C 71,83, H 5,39, N 5,10.
Als nächster Schritt wurden in ein verschlossenes Reduktionsgefäß 11 g (0,02 Mol) 6,6'-Bis(3-nitrophenoxy)- 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, 0,3 g 5%iger Pd/C- Katalysator und 40 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben, und Wasserstoff wurde unter heftigem Rühren eingeleitet.
Das Gemisch wurde 8 h lang bei 70 bis 80ºC umgesetzt und die Wasserstoffabsorption bei 2650 ml gestoppt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch einer Heißfiltration unterzogen, um den Katalysator zu entfernen, und mit 50 ml IPA verdünnt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit IPA gewaschen und getrocknet.
Es wurden 7,5 g (76,4% Ausbeute) 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)- 3,3,3,'3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan in Form weißer Nadeln gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 205 bis 206ºC aufwies. Die Analysenergebnisse lauteten:
Elementaranalyse (C&sub3;&sub3;H&sub3;&sub4;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 80,77, H 6,98, N 5,71;
nachgewiesen (%) C 80,62, H 7,05, N 5,70;
NMR-Spektrum: Lösungsmittel: Aceton-D&sub6;
Temperatur: Raumtemperatur
1,4 ppm (12H Dublett)
2,2-2,5 ppm (4H Multiplett)
6,0-6,5 ppm (8H Multiplett)
6,5-7,3 ppm (6H Multiplett)
MS-Spektrum
(M/e)
M&spplus; 490, 475, 238, 65

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung von 80 g (0,8 Mol) wasserfreien Kaliumhydrogencarbonat anstelle des wasserfreien Kaliumcarbonats und 800 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon anstelle des N,N-Dimethylformamids. Die Umsetzung erfolgte für 10 h bei 170 bis 175ºC. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt bestand aus 112 g (81,4% Ausbeute) 6,6'- Bis(3-nitrophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan.
In ein Reduktionsgefäß wurden 11 g dieses Zwischenprodukts, 0,2 g 5%iger Pt/C-Katalysator und 100 ml Ethanol gegeben, und die Reduktion erfolgte bei Einleitung von Wasserstoff unter heftigem Umrühren.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und konzentriert. Anschließend wurden 75 g 15%ige wäßrige Salzsäure tropfenweise zugegeben. Das abgeschiedene Hydrochlorid des gewünschten Produkts wurde ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Rühren in verdünntem wäßrigen Ammoniak neutralisiert. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 8,75 g (89,2% Ausbeute) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 206ºC gewonnen wurden.

Beispiel 17

In ein gläsernes 1-Liter-Reaktionsgefäß wurden 71 g (0,25 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 100,9 g (0,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 82,8 g Kaliumcarbonat und 660 ml N,N- Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 15 h lang bei 140 bis 150ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das entstandene Gemisch gekühlt und filtriert, um das Kaliumnitrit zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde auf 90ºC abgekühlt, 700 ml Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert und mit Wasser gewaschen, so daß rohes 2,2'-Bis[3,5-dimethyl- 4-(3-nitrophenoxy)phenyl]propan in Form brauner Kristalle gewonnen wurde.
Als nächster Schritt wurden in ein 1-Liter-Reaktionsgefäß die zuvor erhaltenen Kristalle, 13 g Aktivkohle, 1,3 g Eisentrichloridhexahydrat und 550 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben, und das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einer Refluxbehandlung unterzogen. Anschließend wurden 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat über 2 h bei 70 bis 80ºC tropfenweise zugefügt, und das Rühren wurde weitere 7 h lang bei 70 bis 80ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Ethylenglykolmonomethylether wurde abdestilliert. Dem Rückstand wurden 250 g 30%ige wäßrige Salzsäure, 120 ml Methanol und 30 g Natriumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert und in 560 ml 50%iger wäßriger Methanollösung aufgelöst. 50 g Natriumchlorid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, in Wasser mit Ammoniak neutralisiert und filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisierung aus einem Lösungsgemisch aus Toluen und n-Heptan wurden 88,5 g (76% Ausbeute) 2,2-Bis[2,3-dimethyl-4 (3-aminophenoxy)phenyl]propan in Form blaßbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 114ºC gewonnen. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,5% (laut Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub3;&sub1;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 79,83, H 7,30, N 6,01;
nachgewiesen (%) C 80,15, H 6,90, N 5,85;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1220 (Etherbindung) 3440 und 3350 (Ammoniumgruppe)

Beispiel 18

In ein gläsernes 1-Liter-Reaktionsgefäß wurden 64 g (0,25 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 100,9 g (0,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 82,8 g Kaliumcarbonat und 650 ml N,N- Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 8 h lang bei 145 bis 150ºC umgesetzt, am Schluß der Reaktion gekühlt und in 3 l Wasser gegossen. 2,2-Bis[3-methyl-4-(3- nitrophenoxy)phenyl]propan wurde als teeratige Masse angeschieden. Die teerartige Masse wurde mit Wasser gewaschen.
Als nächster Schritt wurden in ein gläsernes 1-Liter- Reaktionsgefäß die zuvor erhaltene teerartige Masse, 12 g Aktivkohle, 1,2 g Eisentrichloridhexahydrat und 630 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einer Refluxbehandlung unterzogen. 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat wurden über 2 h bei 70 bis 80ºC tropfenweise dem Gemisch zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch 6 h lang unter Refluxbedingungen gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das entstandene Gemisch gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Ethylenglykolmonomethylether wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 500 ml 20%iger wäßriger Methanollösung und 62,5 g konzentrierter Salzsäure vermischt und durch Erwärmung aufgelöst. Danach wurden 60 g Natriumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert und erneut unter Erwärmung in 450 ml 20%iger wäßriger Methanollösung aufgelöst, 45 g Natriumchlorid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, in Wasser mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, erneut ausfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden unter Erwärmen in Toluen gelöst, und die entmischte Wasserschicht wurde entfernt. Die Kristalle wurden durch Zugeben von n-Heptan in die Lösung abgeschieden, ausfiltriert und getrocknet, so daß 79,5 g (72,6% Ausbeute) 2,2-Bis[3-methyl- 4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan in Form blaßbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 148ºC gewonnen wurden. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,6% (laut Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 79,45, H 6,85, N 6,39;
nachgewiesen (%) C 79,67, H 6,84, N 6,19;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1225 (Etherbindung) 3470 und 3390 (Ammoniumgruppe)

Beispiel 19

In ein gläsernes 1-Liter-Reaktionsgefäß wurden 60,5 g (0,25 Mol) 2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-(4- hydroxyphenyl)propan, 100,9 g (0,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 82,8 g Kaliumcarbonat und 650 ml N,N-Dimethyformamid gegeben. Das Gemisch wurde 12 h lang bei 140 bis 150ºC umgesetzt, nach Abschluß der Reaktion gekühlt und in 3 l Wasser gegossen. 109 g (90,0% Ausbeute) blaßbrauner Kristalle von rohem 2-[3- methyl-4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-2-[4-(3- nitrophenoxy)phenyl]propan wurden abgeschieden und wiesen einen Schmelzpunkt von 114 bis 116ºC auf.
Als zweiter Schritt wurden in ein gläsernes 1-Liter- Reaktionsgefäß die zuvor erhaltenen blaßbraunen Kristalle, 12 g Aktivkohle, 1,2 g Eisentrichloridhexahydrat und 600 ml IPA gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Refluxbedingungen gerührt. Danach wurden tropfenweise 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat über 2 h bei 70 bis 80ºC dem Gemisch hinzugefügt, und das Gemisch 6 h lang unter Rühren einer Refluxbehandlung zugeführt. Das resultierende Gemisch wurde gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Ethylenglykolmonomethylether abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 500 ml 10%iger wäßriger Methanollösung und 62,5 g konzentrierter Salzsäure vermischt und durch Erwärmen aufgelöst. Anschließend wurden 50 g Natriumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit 450 ml 10%iger wäßriger Methanollösung gemischt und durch Erwärmen aufgelöst. 45 g Natriumchlorid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt.
Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak in Toluen unter Rühren neutralisiert und durch Erwärmen gelöst, wonach die entmischte Wasserschicht entfernt wurde.
n-Heptan wurde der Lösung zugefügt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert und getrocknet, so daß sich 74,8 g (70,5% Ausbeute) 2-[3-Methyl-4-(3- aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan in Form blaßbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116ºC ergaben. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,3% (laut Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub8;H&sub2;&sub8;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 79,25, H 6,60, N 6,60;
nachgewiesen (%) C 79,65, H 6,61, N 6,14;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1225 (Etherbindung) 3440 und 3360 (Ammoniumgruppe)

Beispiel 20

In ein gläsernes 1-Liter-Reaktionsgefäß wurden 64 g (0,25 Mol) 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 100,9 g (0,6 Mol) m-Dinitrobenzen, 82,8 g Kaliumcarbonat und 630 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 14 h lang bei 140 bis 150ºC umgesetzt, nach Abschluß der Reaktion gekühlt und in 3000 ml Wasser gegossen. 106 g (85,0% Ausbeute) rohes 2-[3,5-Dimethyl-4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-2- [4-(3-nitrophenoxy)phenyl]propan wurden in Form blaßbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139ºC gewonnen.
Als nächster Schritt wurden in ein gläsernes 1-Liter-Gefäß die zuvor erhaltenen blaßbraunen Kristalle, 12 g Aktivkohle, 1,2 g Eisentrichloridhexahydrat und 630 ml Ethylenglykolmonomethylether gegeben, und das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren einer Refluxbehandlung unterzogen. Danach wurden 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat über 2 h tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 8 h unter Refluxbedingungen gerührt, filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und der Ethylenglykolmonomethylether wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 500 ml 25%iger wäßriger Methanollösung und 62,5 g konzentrierter Salzsäure vermischt und durch Erwärmen aufgelöst. Dann wurden 50 g Natriumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, mit 400 ml einer 25%igen Methanollösung gemischt, durch Erwärmen aufgelöst, dann wurden 40 g Natriumchlorid hinzugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert, in Wasser mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, erneut ausfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden durch Erwärmen in Toluen gelöst, und die entmischte Wasserschicht wurde entfernt. Der Lösung wurde n-Heptan zugefügt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ausfiltriert und getrocknet. 82,1 g (75% Ausbeute) 2-[3,5- Dimethyl-4-(3-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(3- aminophenoxy)phenyl)Propan wurden in Form blaßbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139ºC gewonnen. Die Analysenergebnisse lauteten:
Reinheit: 99,2% (laut Hochleistungsflüssigchromatografie)
Elementaranalyse (C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub2;)
berechnet (%) C 79,45, H 6,85, N 6,39;
nachgewiesen (%) C 79,65, H 6,62, N 5,98;
IR (KBr·cm&supmin;¹): 1230 (Etherbindung) 3450 und 3370 (Ammoniumgruppe).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bis(3-aminophenoxy)-derivates eines aromatischen oder eines aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffs, welcher durch die folgende allgemeine Formel beschrieben wird:

Wobei X ist

oder

wobei Y ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder -O- ist und wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub3; sind,

das die Durchführung einer Kondensationsreaktion eines m-Dinitrobenzens in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base mit einem Dihydroxyderivat eines aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffes umfaßt beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:

HO-X-OH

wobei X das gleiche wie oben ist,

und die Reduktion des resultierenden Bis(3-nitrophenoxy)-derivats von dem aromatischen oder aromatischen Brücken-Kohlenwasserstoffs umfaßt beschrieben durch die folgende allgemeine Formel (II):

wobei X das gleiche wie oben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Stickstoffs durchgeführt wird, einen aliphatischen Polyether-Reakt.onsbeschleuniger enthaltend, beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:

N[-CH&sub2;-CH&sub2;-O(-CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-R]&sub3;

wobei R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und n die ganze Zahl 1 oder 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Base ein Carbonat oder ein Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls ist.

4. Verfahren nach einem der folgenden Ansprüche, wobei die Reduktionsreaktion mit Hydrazin durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reduktionsreaktion mit Hydrogen durchgeführt wird unter Anwesenheit eines Katalysators.

6. Verfahren nach einem der folgenden Ansprüche, wobei das Dihydroxyderivat durch die folgende allgemeine Formel beschrieben wird:

wobei Y ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, -C(CF&sub3;)&sub2;-, CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder -O- ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dihydroxyderivat Hydrochinon ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dihydroxyderivat 4,4'-Dihydroxybiphenyl ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dihydroxyderivat 1-(4-hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-6-hydroxyindan ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dihydroxyderivat 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dihydroxyderivat ein 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propanderivat ist, beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub3; sind.

12. 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl.

13. 1-[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,3,3-trimethyl-6-(3-aminophenoxy)-inda-n.

14. 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetrnmethyl-1,1-spirobiindan.

15. Ein methylsubstituiertes 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder CH&sub3; sind.