JP2854959B2 - ビス（３―ニトロフェノキシ）化合物の製造法 - Google Patents
ビス（３―ニトロフェノキシ）化合物の製造法Info
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- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
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- C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるで表される4,4′
−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合反応する方法に
於いて、塩基として使用するアルカリ金属炭酸塩及びア
ルカリ金属炭酸水素塩の粒径が、250μｍ以下の物を用
い、且つ反応の進行にしたがって生成する水を系内から
除去しながら反応を行うこと、更に該反応に於いて原料
の4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの
両者を同時に添加することを特徴とする、一般式（II） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物の改良された製造法に関するもので
ある。
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるで表される4,4′
−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合反応する方法に
於いて、塩基として使用するアルカリ金属炭酸塩及びア
ルカリ金属炭酸水素塩の粒径が、250μｍ以下の物を用
い、且つ反応の進行にしたがって生成する水を系内から
除去しながら反応を行うこと、更に該反応に於いて原料
の4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの
両者を同時に添加することを特徴とする、一般式（II） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物の改良された製造法に関するもので
ある。
本発明によって得られるビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物は、耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ドおよびポリイミドの原料となるジアミン類の中間体と
して重要な化合物である。即ち、該化合物を還元して得
られるエーテルジアミン類をジアミン成分とするポリイ
ミドから優れた耐熱性を有する接着剤が得られる。
シ）化合物は、耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ドおよびポリイミドの原料となるジアミン類の中間体と
して重要な化合物である。即ち、該化合物を還元して得
られるエーテルジアミン類をジアミン成分とするポリイ
ミドから優れた耐熱性を有する接着剤が得られる。
前述の一般式（Ｉ）で表される4,4′−ビスフェノー
ル類とｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させることによ
り、前述の一般式（II）で表されるビス（３−ニトロフ
ェノキシ）化合物の製造方法は、特開昭61−194050号公
報および特開昭62−45563号公報によって既に知られて
いる。
ル類とｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させることによ
り、前述の一般式（II）で表されるビス（３−ニトロフ
ェノキシ）化合物の製造方法は、特開昭61−194050号公
報および特開昭62−45563号公報によって既に知られて
いる。
特開昭61−194050号公報によると、この縮合反応は塩
基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で行うことが、ま
た特開昭62−45563号公報によれば、同様の条件下、相
間移動触媒を用いることにより、縮合反応をより促進さ
せることが開示されている。
基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で行うことが、ま
た特開昭62−45563号公報によれば、同様の条件下、相
間移動触媒を用いることにより、縮合反応をより促進さ
せることが開示されている。
前述の方法に従えば、クラウンエーテル等の高価な反
応促進剤を用いることなく、目的とするビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物を得ることができるが、これらの
方法には、次のような問題がある。
応促進剤を用いることなく、目的とするビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物を得ることができるが、これらの
方法には、次のような問題がある。
（１）塩基として使用するアルカリ金属炭酸塩および炭
酸水素塩の使用量が、4,4′−ビスフェノール類に対し
て、2.0〜2.6モル当量と大過剰に使用せねばならないた
め、工業的に不利である。
酸水素塩の使用量が、4,4′−ビスフェノール類に対し
て、2.0〜2.6モル当量と大過剰に使用せねばならないた
め、工業的に不利である。
（２）該方法に従って反応を実施した場合、反応の再現
性に乏しく同様の条件で反応を行っても期待した通りの
結果が得られず、製品の品質が安定しない。
性に乏しく同様の条件で反応を行っても期待した通りの
結果が得られず、製品の品質が安定しない。
（３））過剰分のｍ−ジニトロベンゼンは、それ自身が
分解を起こしたり、または一部ビスフェノール類と反応
した後に分解を起こし、タール様物質を生成するかまた
は、3,3′−ジニトロアゾキシベンゼンを生成したり、
また一部は未反応のまま残存する。目的物であるビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物は比較的容易にこれら
の副生物から分離され、純度よく得ることができるが、
これらの副生成物を含有する反応触媒を蒸留回収しよう
とする場合、未反応のジニトロベンゼンや、ジニトロベ
ンゼン由来のタール様物質等が蒸留器の釜に濃縮される
ため、爆発の危険があり、反応溶媒の効率的回収−再使
用ができず、工業的には問題がある。
分解を起こしたり、または一部ビスフェノール類と反応
した後に分解を起こし、タール様物質を生成するかまた
は、3,3′−ジニトロアゾキシベンゼンを生成したり、
また一部は未反応のまま残存する。目的物であるビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物は比較的容易にこれら
の副生物から分離され、純度よく得ることができるが、
これらの副生成物を含有する反応触媒を蒸留回収しよう
とする場合、未反応のジニトロベンゼンや、ジニトロベ
ンゼン由来のタール様物質等が蒸留器の釜に濃縮される
ため、爆発の危険があり、反応溶媒の効率的回収−再使
用ができず、工業的には問題がある。
このような状況に鑑み、本発明者らは、工業的により
有利に、より純度良く、収率の低下をきたすことなく、
且つ安定的に目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）
化合物を製造する方法を提供すべく、4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合反応につき検
討を行い、塩基として使用するアルカリ金属炭酸塩およ
び炭酸水素塩の粒径が250μｍ以下のものを用い、且つ
反応の進行にしたがって生成する水を系内から除去しな
がら反応を行うことにより、塩基の使用量を1.0〜1.5モ
ル当量に低減でき、工業的に有利に、且つ安定的に目的
とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造でき
ることを見出した。
有利に、より純度良く、収率の低下をきたすことなく、
且つ安定的に目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）
化合物を製造する方法を提供すべく、4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合反応につき検
討を行い、塩基として使用するアルカリ金属炭酸塩およ
び炭酸水素塩の粒径が250μｍ以下のものを用い、且つ
反応の進行にしたがって生成する水を系内から除去しな
がら反応を行うことにより、塩基の使用量を1.0〜1.5モ
ル当量に低減でき、工業的に有利に、且つ安定的に目的
とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造でき
ることを見出した。
さらに本発明者等は、塩基および非プロトン性極性溶
媒をあらかじめ装入した反応器中に、4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者を同時に添加し
ながら反応させることにより、ｍ−ジニトロベンゼンの
使用量を最小限に低減でき、且つ、収率良く、純度良く
目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
媒をあらかじめ装入した反応器中に、4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者を同時に添加し
ながら反応させることにより、ｍ−ジニトロベンゼンの
使用量を最小限に低減でき、且つ、収率良く、純度良く
目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表される4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンを塩基の存在下、非プ
ロトン性極性溶媒中で縮合反応する方法に於いて、塩基
として使用するアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭
酸水素塩の粒径が250μｍ以下のものを用い、且つ反応
の進行に従って生成する水を系内から除去しながら反応
を行うこと、更に該反応に於いて、原料の4,4′−ビス
フェノール類とｍ−ジニトロヘンゼンの両者を同時に添
加することを特徴とする、一般式（II） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表される（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物の製造法である。
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表される4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンを塩基の存在下、非プ
ロトン性極性溶媒中で縮合反応する方法に於いて、塩基
として使用するアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭
酸水素塩の粒径が250μｍ以下のものを用い、且つ反応
の進行に従って生成する水を系内から除去しながら反応
を行うこと、更に該反応に於いて、原料の4,4′−ビス
フェノール類とｍ−ジニトロヘンゼンの両者を同時に添
加することを特徴とする、一般式（II） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表される（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物の製造法である。
本発明の第一の目的はビス（３−ニトロフェノキシ）
化合物の収率及び純度を低下させることなく、アルカリ
金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩の使用量を低減
させることにある。
化合物の収率及び純度を低下させることなく、アルカリ
金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩の使用量を低減
させることにある。
第二の目的はビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の
収率及び純度を低下させることなく、4,4′−ビスフェ
ノール類に対するｍ−ジニトロベンゼンの使用量を低減
し、反応に使用した非プロトン性極性溶媒の回収を工業
的に可能にする点にある。
収率及び純度を低下させることなく、4,4′−ビスフェ
ノール類に対するｍ−ジニトロベンゼンの使用量を低減
し、反応に使用した非プロトン性極性溶媒の回収を工業
的に可能にする点にある。
本発明で使用される原料は、ｍ−ジニトロベンゼンと
前記一般式（Ｉ）で表される4,4′−ビスフェノール類
である。4,4′−ビスフェノール類としては、具体的に
は4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテル
などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される4,4′−ビスフェノール類
である。4,4′−ビスフェノール類としては、具体的に
は4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテル
などが挙げられる。
ｍ−ジニトロベンゼンの使用量は、ビスフェノール類
に対し、2.0〜2.6倍モル当量、又本発明の第２の態様で
ある、ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者
を同時に添加する場合は2.0〜2.1倍モル当量用いること
が好ましい。ｍ−ジニトロベンゼンをこれより過剰に用
いると、工業的に有利とはならない。また、ｍ−ジニト
ロベンゼンの使用量をこれより減じた場合、ビスフェノ
ール類に対して、ｍ−ジニトロベンゼンが反応当量に満
たないため、モノニトロフェノキシ体が残存し、収率が
低下する。
に対し、2.0〜2.6倍モル当量、又本発明の第２の態様で
ある、ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者
を同時に添加する場合は2.0〜2.1倍モル当量用いること
が好ましい。ｍ−ジニトロベンゼンをこれより過剰に用
いると、工業的に有利とはならない。また、ｍ−ジニト
ロベンゼンの使用量をこれより減じた場合、ビスフェノ
ール類に対して、ｍ−ジニトロベンゼンが反応当量に満
たないため、モノニトロフェノキシ体が残存し、収率が
低下する。
使用される塩基は、アルカリ金属炭酸塩および炭酸水
素塩であり、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムが
挙げられる。好ましくは炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ムが用いられる。これらは単独は勿論、２種類以上併用
して用いてもよい。
素塩であり、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムが
挙げられる。好ましくは炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ムが用いられる。これらは単独は勿論、２種類以上併用
して用いてもよい。
通常市販されているアルカリ金属炭酸塩およびアルカ
リ金属炭酸水素塩は、様々な粒径のものを含有してい
る。
リ金属炭酸水素塩は、様々な粒径のものを含有してい
る。
本発明の方法においては、アルカリ金属炭酸塩および
アルカリ金属炭酸水素塩の粒径が極めて重要である。粒
度分布はあってもよいが、粒径250μｍ以上のものを極
力含有していないことが望ましい。
アルカリ金属炭酸水素塩の粒径が極めて重要である。粒
度分布はあってもよいが、粒径250μｍ以上のものを極
力含有していないことが望ましい。
本発明の反応条件下においては、アルカリ金属炭酸塩
およびアルカリ金属炭酸水素塩は、その大部分が溶解せ
ずに溶媒中に懸濁した状態で存在する。従ってアルカリ
金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩の粒子径が大
きく、表面積が小であるような場合は、反応径内への溶
解速度が小さくなり、縮合反応の反応速度が低下して、
反応に悪影響を及ぼすものと予想される。即ち、粒度分
布が粒径の大きい物を多く含有しているような場合は塩
基の使用量を多くしないと十分な反応速度が得られない
ため、過剰量の塩基を使用する必要が生じ、さらに、市
販のものをそのまま用いた場合、粒径が一定せず、この
ため反応の再現性が乏しくなっていたと推測される。
およびアルカリ金属炭酸水素塩は、その大部分が溶解せ
ずに溶媒中に懸濁した状態で存在する。従ってアルカリ
金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩の粒子径が大
きく、表面積が小であるような場合は、反応径内への溶
解速度が小さくなり、縮合反応の反応速度が低下して、
反応に悪影響を及ぼすものと予想される。即ち、粒度分
布が粒径の大きい物を多く含有しているような場合は塩
基の使用量を多くしないと十分な反応速度が得られない
ため、過剰量の塩基を使用する必要が生じ、さらに、市
販のものをそのまま用いた場合、粒径が一定せず、この
ため反応の再現性が乏しくなっていたと推測される。
本発明の方法では、使用するアルカリ金属炭酸塩及び
炭酸水素塩の粒径を250μｍ以下のものを用い、且つ反
応の進行に従って生成する水を系内から除去しながら反
応を行うことにより塩基の使用量を低減でき、収率を向
上させ、且つ再現性よく、目的とするビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を得ることができる。
炭酸水素塩の粒径を250μｍ以下のものを用い、且つ反
応の進行に従って生成する水を系内から除去しながら反
応を行うことにより塩基の使用量を低減でき、収率を向
上させ、且つ再現性よく、目的とするビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を得ることができる。
塩基の使用量は、原料のビスフェノール類に対して1.
0〜1.5倍モル当量の範囲で使用することができる。
0〜1.5倍モル当量の範囲で使用することができる。
縮合によって生成する亜硝酸イオンを中和する為に、
１倍モル当量以上の塩基が必要であるが、1.5倍モル当
量を用いれば十分である。
１倍モル当量以上の塩基が必要であるが、1.5倍モル当
量を用いれば十分である。
本発明で製造されるビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物は、具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ〕ヘキサフルオロプロパン、4,
4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスル
フィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェ
ニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
合物は、具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ〕ヘキサフルオロプロパン、4,
4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスル
フィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェ
ニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
本発明の方法においては、特開昭62−45563号公報に
示されているような含エーテル鎖状アルキルアミンや、
または４級アンモニウム塩、４級燐酸塩、クラウンエー
テルのような大環状ポリエーテル、クリプテートのよう
な含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテ
ル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテ
ルのような相間移動性触媒、銅粉および銅塩などを反応
促進剤として用いてもよい。
示されているような含エーテル鎖状アルキルアミンや、
または４級アンモニウム塩、４級燐酸塩、クラウンエー
テルのような大環状ポリエーテル、クリプテートのよう
な含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテ
ル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテ
ルのような相間移動性触媒、銅粉および銅塩などを反応
促進剤として用いてもよい。
反応溶媒には非プロトン性極性溶媒が使用される。具
体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノ
ン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N,N′,
N′−テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホトリア
ミド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２（1
H）−ピリミジンなどが挙げられる。
体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノ
ン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N,N′,
N′−テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホトリア
ミド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２（1
H）−ピリミジンなどが挙げられる。
これらの溶媒の全使用量は、特に限定されないが、通
常、使用する原料の全量に対して１〜10重量倍で十分あ
る。
常、使用する原料の全量に対して１〜10重量倍で十分あ
る。
本発明の実施に際しては、原料の装入方法などは特に
制限はない。例えば、所定量のビスフェノール類、ｍ−
ジニトロベンゼン、塩基および溶媒を最初から装入し
て、そのまま反応させる方法あるいは、所定の量の塩
基、溶媒および原料の一部を装入した反応系に、残りの
原料を添加しながら反応を行う方法、さらに塩基および
溶媒を装入した反応系に、全ての原料を添加しながら反
応を行う方法などがある。
制限はない。例えば、所定量のビスフェノール類、ｍ−
ジニトロベンゼン、塩基および溶媒を最初から装入し
て、そのまま反応させる方法あるいは、所定の量の塩
基、溶媒および原料の一部を装入した反応系に、残りの
原料を添加しながら反応を行う方法、さらに塩基および
溶媒を装入した反応系に、全ての原料を添加しながら反
応を行う方法などがある。
特に好ましい態様としては塩基及び溶媒を装入した反
応系に、原料のビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼ
ンの両者を同時に添加する方法がある。
応系に、原料のビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼ
ンの両者を同時に添加する方法がある。
以下に塩基及び溶媒を装入した反応系に原料のビスフ
ェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者を同時に添加
する方法について詳述する。
ェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者を同時に添加
する方法について詳述する。
ｍ−ジニトロベンゼンは塩基性条件下では熱安定性に
乏しく、分解してタール様物質を生成したり、２分子が
縮合して3,3′−ジニトロアゾキシベンゼンを生成する
等の好ましくない副反応を起こす。
乏しく、分解してタール様物質を生成したり、２分子が
縮合して3,3′−ジニトロアゾキシベンゼンを生成する
等の好ましくない副反応を起こす。
ジニトロベンゼンの使用量を低減し、より工業的に有
利に目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を
より収率良く純度良く製造するためには、前述の副反応
を抑制する必要がある。
利に目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を
より収率良く純度良く製造するためには、前述の副反応
を抑制する必要がある。
本発明の反応においては、反応に塩基を使用すること
は避けようがない。かかる副反応を抑制して、縮合反応
の選択性を高める場合、副反応の反応速度が縮合反応の
反応速度に比較して、速度論的に、よりｍ−ジニトロベ
ンゼン濃度に対する依存性が高ければ、反応中に系内に
存在するｍ−ジニトロベンゼン濃度を極力低くすること
によって目的が達成されるはずであり、具体的な方法と
しては、特開昭61−194050号公報に記載されているよう
な所定量のビスフェノール類、塩基および溶媒中に対
し、ｍ−ジニトロベンゼンを添加していく方法が挙げら
れる。
は避けようがない。かかる副反応を抑制して、縮合反応
の選択性を高める場合、副反応の反応速度が縮合反応の
反応速度に比較して、速度論的に、よりｍ−ジニトロベ
ンゼン濃度に対する依存性が高ければ、反応中に系内に
存在するｍ−ジニトロベンゼン濃度を極力低くすること
によって目的が達成されるはずであり、具体的な方法と
しては、特開昭61−194050号公報に記載されているよう
な所定量のビスフェノール類、塩基および溶媒中に対
し、ｍ−ジニトロベンゼンを添加していく方法が挙げら
れる。
しかし、この方法で反応を行った場合、原料を一括し
て装入後、反応した場合よりもむしろ収率は低下し、逆
の結果を与えた。この原因としては、ビスフェノール類
と、ｍ−ジニトロベンゼンの一分子のみが反応したモノ
ニトロフェノキシ体が、本発明の反応条件下では不安定
であることが挙げられ、ｍ−ジニトロベンゼンの使用量
を低減しつつ、且つ、収率良く純度良く、ビス（３−ニ
トロフェノキシ）化合物を製造するには、ｍ−ジニトロ
ベンゼンの副反応を抑制するばかりでなく、モノニトロ
フェノキシ体の副反応を同時に抑制しなければならな
い。
て装入後、反応した場合よりもむしろ収率は低下し、逆
の結果を与えた。この原因としては、ビスフェノール類
と、ｍ−ジニトロベンゼンの一分子のみが反応したモノ
ニトロフェノキシ体が、本発明の反応条件下では不安定
であることが挙げられ、ｍ−ジニトロベンゼンの使用量
を低減しつつ、且つ、収率良く純度良く、ビス（３−ニ
トロフェノキシ）化合物を製造するには、ｍ−ジニトロ
ベンゼンの副反応を抑制するばかりでなく、モノニトロ
フェノキシ体の副反応を同時に抑制しなければならな
い。
これらの検討および考察の結果、本発明者らは塩基お
よび非プロトン性極性溶媒を装入した反応器中に、4,
4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者
を同時に添加しながら反応を行うことにより、かかる副
反応を抑制し、且つ、収率良く純度良く目的とするビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物が得られることを見出
した。
よび非プロトン性極性溶媒を装入した反応器中に、4,
4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンの両者
を同時に添加しながら反応を行うことにより、かかる副
反応を抑制し、且つ、収率良く純度良く目的とするビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物が得られることを見出
した。
本発明方法の第２の態様によって提案された方法で
は、縮合原料である両者が、反応中徐々に系内に添加さ
れる。添加されると両者は直ちに反応するため、両者が
原料のまま系内に蓄積されることはない。
は、縮合原料である両者が、反応中徐々に系内に添加さ
れる。添加されると両者は直ちに反応するため、両者が
原料のまま系内に蓄積されることはない。
本発明の第２の態様では、ｍ−ジニトロベンゼンの使
用量は、ビスフェノール類に対して2.0〜2.1モル当量で
ある。両者を同時に添加していく場合には、少なくとも
反応中にビスフェノールの方が過剰に存在するような状
態にはならないため、前述のｍ−ジニトロベンゼンのみ
を添加していく方法に比較して、モノニトロフェノキシ
体が蓄積する事なく反応が推移していくことになる。
用量は、ビスフェノール類に対して2.0〜2.1モル当量で
ある。両者を同時に添加していく場合には、少なくとも
反応中にビスフェノールの方が過剰に存在するような状
態にはならないため、前述のｍ−ジニトロベンゼンのみ
を添加していく方法に比較して、モノニトロフェノキシ
体が蓄積する事なく反応が推移していくことになる。
即ち、本発明の方法の第２の態様に従えば、反応中に
おけるｍ−ジニトロベンゼンおよびビスフェノール類の
両者を、共に低い濃度に保ったままで反応を行うことが
可能となり、ｍ−ジニトロベンゼンの分解反応およびア
ゾキシ化等の副反応、およびモノニトロフェノキシ体の
分解反応等、全ての好ましくない副反応を抑制すること
ができる。
おけるｍ−ジニトロベンゼンおよびビスフェノール類の
両者を、共に低い濃度に保ったままで反応を行うことが
可能となり、ｍ−ジニトロベンゼンの分解反応およびア
ゾキシ化等の副反応、およびモノニトロフェノキシ体の
分解反応等、全ての好ましくない副反応を抑制すること
ができる。
その結果、従来の方法に比較して、ｍ−ジニトロベン
ゼンの使用量を最小限に低減でき、且つ、収率良く、純
度良く、目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物を製造することが可能となった。
ゼンの使用量を最小限に低減でき、且つ、収率良く、純
度良く、目的とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物を製造することが可能となった。
添加する原料の態様は特に制限はないが、例えば、ｍ
−ジニトロベンゼンおよびビスフェノール類を反応に使
用する溶媒の一部を用いて溶解させ、溶液として添加す
る方法が、操作上、比較的容易である。両者をそれぞれ
別々に溶解させた２種類の溶液を滴下していく方法を取
ってもよいが、両者を均一に溶解させた一液性の原料溶
液を反応系に滴下する方法が望ましい。
−ジニトロベンゼンおよびビスフェノール類を反応に使
用する溶媒の一部を用いて溶解させ、溶液として添加す
る方法が、操作上、比較的容易である。両者をそれぞれ
別々に溶解させた２種類の溶液を滴下していく方法を取
ってもよいが、両者を均一に溶解させた一液性の原料溶
液を反応系に滴下する方法が望ましい。
縮合原料であるｍ−ジニトロベンゼンの単位時間当り
の添加モル比は、ビスフェノール類に対して2.0〜2.1倍
モルであることが望ましい。添加されるジニトロベンゼ
ンのモル比がこれより多い場合、ジニトロベンゼンが過
剰となり、反応系内に滞留することになる。また、ジニ
トロベンゼンのモル比がこれより少ない場合、ジニトロ
ベンゼンは不足した状態となり、モノニトロフェノキシ
体が反応系内に滞留することになり、反応収率の低下を
招く。
の添加モル比は、ビスフェノール類に対して2.0〜2.1倍
モルであることが望ましい。添加されるジニトロベンゼ
ンのモル比がこれより多い場合、ジニトロベンゼンが過
剰となり、反応系内に滞留することになる。また、ジニ
トロベンゼンのモル比がこれより少ない場合、ジニトロ
ベンゼンは不足した状態となり、モノニトロフェノキシ
体が反応系内に滞留することになり、反応収率の低下を
招く。
両者の単位時間当りの添加モル比をかような狭い範囲
に保って添加することは、両者を別々に添加していく場
合、それぞれの添加速度を同時に制御する必要があり比
較的困難である。
に保って添加することは、両者を別々に添加していく場
合、それぞれの添加速度を同時に制御する必要があり比
較的困難である。
しかし、縮合原料である両者を均一に溶解させた一液
性の原料溶液を用いた場合、両者の単位時間当りの添加
モル比は、反応に使用する全てのビスフェノール類並び
にｍ−ジニトロベンゼンのモル比に等しい1:2.0ないし
1:2.1を保ったままで添加することができ、制御が容易
となるばかりか、原料の添加装置が一台のみですみ、装
置および設備の面でも有利になる。
性の原料溶液を用いた場合、両者の単位時間当りの添加
モル比は、反応に使用する全てのビスフェノール類並び
にｍ−ジニトロベンゼンのモル比に等しい1:2.0ないし
1:2.1を保ったままで添加することができ、制御が容易
となるばかりか、原料の添加装置が一台のみですみ、装
置および設備の面でも有利になる。
原料溶液を調整する際の溶媒の使用量は、縮合原料で
ある両者が十分に溶解し、滴下中に原料の結晶が析出し
てくるようなことのない量であれば、特に制限はない。
ある両者が十分に溶解し、滴下中に原料の結晶が析出し
てくるようなことのない量であれば、特に制限はない。
本発明の縮合反応においては、反応中に生成する水
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロベンゼン
等の共沸溶媒を少量使用して、または窒素ガスもしくは
アルゴンガス等の不活性ガスを通気させることにより、
あるいはその両者を併用して、系外に除去しながら反応
を行う。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロベンゼン
等の共沸溶媒を少量使用して、または窒素ガスもしくは
アルゴンガス等の不活性ガスを通気させることにより、
あるいはその両者を併用して、系外に除去しながら反応
を行う。
系内に存在する水は、縮合反応の進行を阻害し、反応
速度の低下をもたらすことになり、原料ｍ−ジニトロベ
ンゼン並びに中間体であるモノニトロフェノキシ体の滞
留を促進し、収率低下の原因となる。
速度の低下をもたらすことになり、原料ｍ−ジニトロベ
ンゼン並びに中間体であるモノニトロフェノキシ体の滞
留を促進し、収率低下の原因となる。
共沸溶媒を使用する場合、その使用量は、少量でよ
く、通常、反応に使用する非プロトン性極性溶媒の全使
用量に対し、２〜５％程度が使用される。
く、通常、反応に使用する非プロトン性極性溶媒の全使
用量に対し、２〜５％程度が使用される。
加えて、共沸溶媒を使用する場合は、分離器を備えた
還流冷却器に水、共沸溶媒、並びに反応溶媒の蒸気が導
入される道程に充填物を充填し、還流を起こさせること
によって、水並びに共沸溶媒と、反応溶媒との間に精留
分離効果を高めることが望ましい。
還流冷却器に水、共沸溶媒、並びに反応溶媒の蒸気が導
入される道程に充填物を充填し、還流を起こさせること
によって、水並びに共沸溶媒と、反応溶媒との間に精留
分離効果を高めることが望ましい。
反応溶媒である非プロトン性極性溶媒は、通常水並び
に上記の共沸溶媒のどちらとも親和性が高く、水並びに
共沸溶媒とともに還流冷却器まで到達した場合、分離器
で分離されて除去される水と、還流して系内に戻る共沸
溶媒の両者に分配してしまう。
に上記の共沸溶媒のどちらとも親和性が高く、水並びに
共沸溶媒とともに還流冷却器まで到達した場合、分離器
で分離されて除去される水と、還流して系内に戻る共沸
溶媒の両者に分配してしまう。
共沸溶媒中に非プロトン性極性溶媒が存在すると、除
去されるべき水が共沸溶媒中に溶解する溶解度が高くな
り、共沸溶媒とともに反応系内に還流する量が多くなる
ため、生成水の除去効果が低くなり、反応に対して悪影
響をおよぼすことになる。
去されるべき水が共沸溶媒中に溶解する溶解度が高くな
り、共沸溶媒とともに反応系内に還流する量が多くなる
ため、生成水の除去効果が低くなり、反応に対して悪影
響をおよぼすことになる。
本発明の反応は、大気圧下もしくは、さらに反応速度
を増すために、反応温度を使用する溶媒の沸点以上に上
げ、大気圧以上の加圧下で反応を行うこともできる。
を増すために、反応温度を使用する溶媒の沸点以上に上
げ、大気圧以上の加圧下で反応を行うこともできる。
反応温度は、通常100〜240℃、好ましくは140〜180℃
の範囲が好適である。これより低い温度では極めて反応
が遅いか、あるいは全く反応しない。240℃を越えるよ
うな温度では、条件によっては原料、中間体並びに反応
生成物のタール化が促進され、収率の低下を招く。180
℃を越え、240℃以下の温度は反応速度を増すために
は、むしろ好適であるが、このような温度では使用する
溶媒の沸点をこえるような場合、反応を加圧下で行うこ
とになり、過大な反応装置を必要とするため、工業的に
あまり利点はない。
の範囲が好適である。これより低い温度では極めて反応
が遅いか、あるいは全く反応しない。240℃を越えるよ
うな温度では、条件によっては原料、中間体並びに反応
生成物のタール化が促進され、収率の低下を招く。180
℃を越え、240℃以下の温度は反応速度を増すために
は、むしろ好適であるが、このような温度では使用する
溶媒の沸点をこえるような場合、反応を加圧下で行うこ
とになり、過大な反応装置を必要とするため、工業的に
あまり利点はない。
原料を添加する速度は、反応速度に見合った量だけが
系内に添加される必要がある。添加速度が速すぎる場
合、添加された原料が反応せず、系内に滞留する量が増
えることになり、先に述べた理由から収率の低下をもた
らす。また、添加速度が遅すぎても、反応中長時間にわ
たって反応中間体であるモノニトロフェノキシ体が系内
に滞留することとなり、収率の低下をもたらす。最適添
加速度は、原料のビスフェノール類の反応性によっても
異なるが、例えば4,4′−ジヒドロキシビフェニルでは
３〜６時間で全量が添加されるような速度が好適であ
る。
系内に添加される必要がある。添加速度が速すぎる場
合、添加された原料が反応せず、系内に滞留する量が増
えることになり、先に述べた理由から収率の低下をもた
らす。また、添加速度が遅すぎても、反応中長時間にわ
たって反応中間体であるモノニトロフェノキシ体が系内
に滞留することとなり、収率の低下をもたらす。最適添
加速度は、原料のビスフェノール類の反応性によっても
異なるが、例えば4,4′−ジヒドロキシビフェニルでは
３〜６時間で全量が添加されるような速度が好適であ
る。
本発明の通常の好ましい態様は、次のようになる。
充填塔によって反応器と接続され、且つ分離器を備え
た還流冷却器、温度計、および撹拌機を備えた反応器
に、所定量ｍ−ジニトロベンゼンおよび4,4′−ビスフ
ェノール類、250μｍ（60メッシュ）のふるいを通過さ
せたアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩、非プロトン性
極性溶媒および少量の共沸溶媒を装入し、次いで、反応
器内を撹拌しながら反応器内を所定の温度まで昇温し反
応を行う。この間生成水は、共沸溶媒と共に共沸され、
還流冷却器にて凝縮された後、分離器から分離される。
残存するモノニトロフェノキシ体およびｍ−ジニトロベ
ンゼンが完全に反応して、目的物であるビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物を生成するまで所定の温度のまま
撹拌を続ける。
た還流冷却器、温度計、および撹拌機を備えた反応器
に、所定量ｍ−ジニトロベンゼンおよび4,4′−ビスフ
ェノール類、250μｍ（60メッシュ）のふるいを通過さ
せたアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩、非プロトン性
極性溶媒および少量の共沸溶媒を装入し、次いで、反応
器内を撹拌しながら反応器内を所定の温度まで昇温し反
応を行う。この間生成水は、共沸溶媒と共に共沸され、
還流冷却器にて凝縮された後、分離器から分離される。
残存するモノニトロフェノキシ体およびｍ−ジニトロベ
ンゼンが完全に反応して、目的物であるビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物を生成するまで所定の温度のまま
撹拌を続ける。
原料の4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベン
ゼンの両者を添加する場合は、充填塔によって反応器と
接続され、且つ分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴
下装置および撹拌機を備えた反応器に、塩基、非プロト
ン性極性溶媒および少量の共沸溶媒を装入し、さらに滴
下装置に所定量のｍ−ジニトロベンゼン並びに4,4′−
ビスフェノール類の非プロトン性極性溶媒溶液を装入す
る。
ゼンの両者を添加する場合は、充填塔によって反応器と
接続され、且つ分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴
下装置および撹拌機を備えた反応器に、塩基、非プロト
ン性極性溶媒および少量の共沸溶媒を装入し、さらに滴
下装置に所定量のｍ−ジニトロベンゼン並びに4,4′−
ビスフェノール類の非プロトン性極性溶媒溶液を装入す
る。
次いで、反応器内を撹拌しながら、反応器内を所定の
温度まで昇温した後、滴下装置内の原料溶液を所定の時
間で滴下する。滴下終了後、残存するモノニトロフェノ
キシ体およびｍ−ジニトロベンゼンが完全に反応して、
目的物であるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を生
成するまで所定の温度のまま撹拌を続ける。
温度まで昇温した後、滴下装置内の原料溶液を所定の時
間で滴下する。滴下終了後、残存するモノニトロフェノ
キシ体およびｍ−ジニトロベンゼンが完全に反応して、
目的物であるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を生
成するまで所定の温度のまま撹拌を続ける。
反応の完結を薄層クロマトグラフィーもしくは高速液
体クロマトグラフィー等の分析により確認した後、反応
液から、亜硝酸カリウム等の無機塩を濾別し、濾液に対
して水を注加して、結晶を析出させた後に濾別すること
により、目的物であるビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物が得られる。この粗製品は、このままでもかなり高
い純度を有するが、再結晶あるいは活性炭処理等の方法
によって容易に、より高純度に精製することも可能であ
る。
体クロマトグラフィー等の分析により確認した後、反応
液から、亜硝酸カリウム等の無機塩を濾別し、濾液に対
して水を注加して、結晶を析出させた後に濾別すること
により、目的物であるビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物が得られる。この粗製品は、このままでもかなり高
い純度を有するが、再結晶あるいは活性炭処理等の方法
によって容易に、より高純度に精製することも可能であ
る。
本発明の方法に従えば、塩基として使用するアルカリ
金属炭酸塩および炭酸水素塩の使用量を1.0〜1.5倍モル
当量にまで大幅に低減でき、且つ、第２の発明方法では
ｍ−ジニトロベンゼンの使用量を4,4′−ビスフェノー
ル類に対し2.0〜2.1倍モルまで低減でき、さらに収率良
く、純度良く、且つ再現性良く、目的とするビス（３−
ニトロフェノキシ）化合物を製造でき、しかも反応溶媒
の蒸留回収の工程においても、安全且つ効率よく、溶媒
の回収再使用が行なえるため、工業的製造方法として極
めて価値が高い。
金属炭酸塩および炭酸水素塩の使用量を1.0〜1.5倍モル
当量にまで大幅に低減でき、且つ、第２の発明方法では
ｍ−ジニトロベンゼンの使用量を4,4′−ビスフェノー
ル類に対し2.0〜2.1倍モルまで低減でき、さらに収率良
く、純度良く、且つ再現性良く、目的とするビス（３−
ニトロフェノキシ）化合物を製造でき、しかも反応溶媒
の蒸留回収の工程においても、安全且つ効率よく、溶媒
の回収再使用が行なえるため、工業的製造方法として極
めて価値が高い。
以下、本発明を実施例並びに比較例により、具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ 充填塔によって反応器と接続され、且つ分離器を備え
た還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた２の反応
器に、ｍ−ジニトロベンゼン277.4g（1.65モル）および
4,4′−ジヒドロキシフェニル（以下、BIPと略称する）
139.7g（0.75モル）、さらに60メッシュ（250μｍ）の
ふるいを通過させた炭酸カリウム134.8g（0.975モ
ル）、N,N−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと略称す
る）1495gおよびトルエン22gを装入し反応器内を150〜1
54℃の温度を保ったまま、５時間撹拌を続けた。この間
に生成する水をトルエンと共沸させて、還流冷却器にて
凝縮させた後、分離器から分離した。
た還流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた２の反応
器に、ｍ−ジニトロベンゼン277.4g（1.65モル）および
4,4′−ジヒドロキシフェニル（以下、BIPと略称する）
139.7g（0.75モル）、さらに60メッシュ（250μｍ）の
ふるいを通過させた炭酸カリウム134.8g（0.975モ
ル）、N,N−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと略称す
る）1495gおよびトルエン22gを装入し反応器内を150〜1
54℃の温度を保ったまま、５時間撹拌を続けた。この間
に生成する水をトルエンと共沸させて、還流冷却器にて
凝縮させた後、分離器から分離した。
次いで、反応器内を60℃まで冷却し、反応液より固形
物を濾別した。濾物を100gのMDFおよび100gのトルエン
にて洗浄し、濾液および洗液を３の撹拌機付き晶析器
中に移した後、90℃の温度を保ったまま、水420gを１時
間かけて滴下した。晶析器内温を30℃まで冷却した後、
析出した結晶を濾過したところ、4,4′−ビス（３−ニ
トロフェノキシ）ビフェニル313.4gを得た。得られた結
晶の純度は96.1％であり、純度換算した収率は93.7％で
あった。
物を濾別した。濾物を100gのMDFおよび100gのトルエン
にて洗浄し、濾液および洗液を３の撹拌機付き晶析器
中に移した後、90℃の温度を保ったまま、水420gを１時
間かけて滴下した。晶析器内温を30℃まで冷却した後、
析出した結晶を濾過したところ、4,4′−ビス（３−ニ
トロフェノキシ）ビフェニル313.4gを得た。得られた結
晶の純度は96.1％であり、純度換算した収率は93.7％で
あった。
比較例１ 比較例１では炭酸カリウムをふるいにかけないまま26
9.5g使用し、且つトルエンを用いず、揮発する蒸気を全
て還流させて（特開昭61−194050号公報の追試）、比較
例２ではふるいにかけないままの炭酸カリウムを134.8g
使用し、比較例３では60メッシュのふるいを通過しなか
った物に変えて、比較例４ではふるいにかけないままの
炭酸カリウムを134.8gを用い、且つトルエンを用いず、
揮発する蒸気を全て還流させて反応を行った他は、実施
例１と同様に反応並びに処理を行った。
9.5g使用し、且つトルエンを用いず、揮発する蒸気を全
て還流させて（特開昭61−194050号公報の追試）、比較
例２ではふるいにかけないままの炭酸カリウムを134.8g
使用し、比較例３では60メッシュのふるいを通過しなか
った物に変えて、比較例４ではふるいにかけないままの
炭酸カリウムを134.8gを用い、且つトルエンを用いず、
揮発する蒸気を全て還流させて反応を行った他は、実施
例１と同様に反応並びに処理を行った。
反応結果を表−１に示す。
実施例２〜６ 使用する4,4′−ビスフェノール類 実施例２では2,2
−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）プロパン171.2g
（0.75モル）に、実施例３では2,4−ビス（４−ヒドロ
キシビフェニル）−２−メチルペンタン204.3g（0.75モ
ル）に、実施例４では2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン252.2g（0.75モル）
に、実施例５では4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン1
60.7g（0.75モル）に、実施例６では4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン187.7g（0.75モル）に変えた他
は、実施例１と同様に反応を行った。
−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）プロパン171.2g
（0.75モル）に、実施例３では2,4−ビス（４−ヒドロ
キシビフェニル）−２−メチルペンタン204.3g（0.75モ
ル）に、実施例４では2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン252.2g（0.75モル）
に、実施例５では4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン1
60.7g（0.75モル）に、実施例６では4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン187.7g（0.75モル）に変えた他
は、実施例１と同様に反応を行った。
反応結果を表−２に示す。
実施例７ 充填塔によって反応器と接続され、且つ分離器を備え
た還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌機を備えた２
の反応器に、60メッシュ（250μｍ）のふるいを通過
させた炭酸カリウム124.4g（0.9モル）、N,N−ジメチル
ホルムアミド（以下、DMFと略称する）600gおよびトル
エン22gを装入し、滴下装置にｍ−ジニトロベンゼン
（以下、DNBと略称する）256.0g（1.523モル）および4,
4′−ジヒドロキシビフェニル（以下、BIPと略称する）
139.7g（0.75モル）をDMF300gに溶解させた溶液を調整
する。
た還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌機を備えた２
の反応器に、60メッシュ（250μｍ）のふるいを通過
させた炭酸カリウム124.4g（0.9モル）、N,N−ジメチル
ホルムアミド（以下、DMFと略称する）600gおよびトル
エン22gを装入し、滴下装置にｍ−ジニトロベンゼン
（以下、DNBと略称する）256.0g（1.523モル）および4,
4′−ジヒドロキシビフェニル（以下、BIPと略称する）
139.7g（0.75モル）をDMF300gに溶解させた溶液を調整
する。
反応器内を撹拌しながら150℃まで昇温した後、150〜
154℃の温度を保ったまま、滴下装置内の溶液を６時間
かけて滴下する。滴下終了後、さらにこの温度範囲を保
ったまま２時間撹拌を続けた。この間に生成する水をト
ルエンと共沸させて、還流冷却器にて凝縮させた後、分
離器から分離した。
154℃の温度を保ったまま、滴下装置内の溶液を６時間
かけて滴下する。滴下終了後、さらにこの温度範囲を保
ったまま２時間撹拌を続けた。この間に生成する水をト
ルエンと共沸させて、還流冷却器にて凝縮させた後、分
離器から分離した。
次いで、反応器内を60℃まで冷却し、反応液より固形
物を濾別した。濾物を100gのDMFおよび100gのトルエン
にて洗浄し、濾液および洗液を３の撹拌機付き晶析器
中にて、90℃の温度を保ったまま、水420gを１時間かけ
て滴下した。晶析器内温を30℃まで冷却した後、析出し
た結晶を濾過したところ、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニル323.7gを得た。得られた結晶の純
度は99.1％であり、純度換算した収率は99.8％であっ
た。なお、晶析母液から蒸留により回収されたDMFの回
収率は97.5％であった。
物を濾別した。濾物を100gのDMFおよび100gのトルエン
にて洗浄し、濾液および洗液を３の撹拌機付き晶析器
中にて、90℃の温度を保ったまま、水420gを１時間かけ
て滴下した。晶析器内温を30℃まで冷却した後、析出し
た結晶を濾過したところ、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニル323.7gを得た。得られた結晶の純
度は99.1％であり、純度換算した収率は99.8％であっ
た。なお、晶析母液から蒸留により回収されたDMFの回
収率は97.5％であった。
比較例５〜10 充填塔によって反応器と接続され、且つ分離器を備え
た還流冷却器、温度計、撹拌機及び必要に応じて滴下装
置を備えた１の反応器に、60メッシュ（250μｍ）の
ふるいを通過させた炭酸カリウム35.9g（0.26モル）、D
MFの全使用量400g、トルエン20g、DNB74.0g（0.44モ
ル）ないし68.1g（0.405モルおよびBIP37.2g（0.2モ
ル）を用いて、比較例５ではDNB74.0gを用い、且つ、BI
P60gのDMFに溶解した溶液を滴下しながら、比較例６で
はDNB68.1gを用いた他は比較例５と同様に、比較例７で
はDNB74.0gを用いて、且つ、全ての原料を一括して装入
し、比較例８ではDBN68.1gを用いた他は比較例７と同様
に、比較例９ではDNB74.0gを60gのDMFに溶解した溶液を
滴下しながら反応を行った他は、実施例７と同様に反応
並びに処理を行った。比較例10ではDNBの使用量を246g
に変えた以外は実施例７と同様に反応並びに処理を行っ
た。
た還流冷却器、温度計、撹拌機及び必要に応じて滴下装
置を備えた１の反応器に、60メッシュ（250μｍ）の
ふるいを通過させた炭酸カリウム35.9g（0.26モル）、D
MFの全使用量400g、トルエン20g、DNB74.0g（0.44モ
ル）ないし68.1g（0.405モルおよびBIP37.2g（0.2モ
ル）を用いて、比較例５ではDNB74.0gを用い、且つ、BI
P60gのDMFに溶解した溶液を滴下しながら、比較例６で
はDNB68.1gを用いた他は比較例５と同様に、比較例７で
はDNB74.0gを用いて、且つ、全ての原料を一括して装入
し、比較例８ではDBN68.1gを用いた他は比較例７と同様
に、比較例９ではDNB74.0gを60gのDMFに溶解した溶液を
滴下しながら反応を行った他は、実施例７と同様に反応
並びに処理を行った。比較例10ではDNBの使用量を246g
に変えた以外は実施例７と同様に反応並びに処理を行っ
た。
実施例７並びに比較例５〜10の反応結果を表−３に示
す。
す。
実施例８〜12 反応器中に装入する溶媒量を400gとし、原料溶液に用
いる溶媒量を500gとし、使用する4,4′−ビスフェノー
ル類を実施例８では2,2−ビス（４−ヒドロキシビフェ
ニル）プロパン171.2g（0.75モル）に、実施例９では2,
4−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−２−メチルペ
ンタン204.3g（0.75モル）に、実施例10では2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
252.2g（0.75モル）に、実施例11では4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン160.7g（0.75モル）に、実施例12で
は4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン187.7g（0.7
5モル）に変え、原料溶液の滴下時間を実施例８では９
時間に、実施例９では11時間に、実施例10では８時間
に、実施例11では７時間、実施例12では５時間に変えた
他は、実施例７と同様に反応を行った。
いる溶媒量を500gとし、使用する4,4′−ビスフェノー
ル類を実施例８では2,2−ビス（４−ヒドロキシビフェ
ニル）プロパン171.2g（0.75モル）に、実施例９では2,
4−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−２−メチルペ
ンタン204.3g（0.75モル）に、実施例10では2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
252.2g（0.75モル）に、実施例11では4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン160.7g（0.75モル）に、実施例12で
は4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン187.7g（0.7
5モル）に変え、原料溶液の滴下時間を実施例８では９
時間に、実施例９では11時間に、実施例10では８時間
に、実施例11では７時間、実施例12では５時間に変えた
他は、実施例７と同様に反応を行った。
その反応結果を表−４に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 323/20 Ｃ０７Ｃ 323/20 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 205/38 C07C 201/12 C07C 317/22 C07C 315/04 C07C 323/20 C07C 319/20
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表される4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンを塩基の存在下、非プ
ロトン性極性溶媒中で縮合反応する方法に於いて、塩基
として使用するアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭
酸水素塩の粒径が、250μｍ以下の物を用い、且つ反応
の進行にしたがい生成する水を系内から除去しながら反
応を行うことを特徴とする、 一般式（II） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物の製造法。 - 【請求項２】塩基および非プロトン性極性溶媒をあらか
じめ装入した反応器中に、4,4′−ビスフェノール類と
ｍ−ジニトロベンゼンの両者を同時に添加しながら反応
させる請求項１の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33821089 | 1989-12-28 | ||
| JP1-338211 | 1989-12-28 | ||
| JP33821189 | 1989-12-28 | ||
| JP1-338210 | 1989-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232842A JPH03232842A (ja) | 1991-10-16 |
| JP2854959B2 true JP2854959B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=26576039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2306138A Expired - Lifetime JP2854959B2 (ja) | 1989-12-28 | 1990-11-14 | ビス（３―ニトロフェノキシ）化合物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296635A (ja) |
| EP (1) | EP0435659B1 (ja) |
| JP (1) | JP2854959B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000654B1 (ja) |
| DE (1) | DE69017170T2 (ja) |
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| KR20010087502A (ko) * | 2000-03-07 | 2001-09-21 | 윤종용 | 광학용 폴리이미드 단량체, 폴리이미드 화합물 및 그 제조방법 |
| JP2006169154A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第四級アンモニウム塩の製造方法 |
| CN113563240A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-29 | 常州市阳光药业有限公司 | 4,4`-双（3-氨基苯氧基）二苯砜的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| BE679318A (ja) * | 1966-04-08 | 1966-09-16 | ||
| EP0192480B1 (en) * | 1985-02-22 | 1994-11-23 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| JPH0710812B2 (ja) * | 1985-02-22 | 1995-02-08 | 三井東圧化学株式会社 | ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 |
| AU568789B2 (en) * | 1985-02-22 | 1988-01-07 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | 3,3'-dinitrodiphenylether from m-dinitrobenzene |
| JPH01190652A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Central Glass Co Ltd | 新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-11-14 JP JP2306138A patent/JP2854959B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-24 EP EP90314290A patent/EP0435659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-24 DE DE69017170T patent/DE69017170T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-28 KR KR1019900022178A patent/KR940000654B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-11-13 US US07/975,952 patent/US5296635A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910011756A (ko) | 1991-08-07 |
| EP0435659A3 (en) | 1992-04-01 |
| KR940000654B1 (ko) | 1994-01-26 |
| JPH03232842A (ja) | 1991-10-16 |
| EP0435659A2 (en) | 1991-07-03 |
| DE69017170D1 (de) | 1995-03-30 |
| EP0435659B1 (en) | 1995-02-22 |
| US5296635A (en) | 1994-03-22 |
| DE69017170T2 (de) | 1995-07-27 |
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