JPH09124530A - ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法 - Google Patents
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法Info
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- JPH09124530A JPH09124530A JP7278916A JP27891695A JPH09124530A JP H09124530 A JPH09124530 A JP H09124530A JP 7278916 A JP7278916 A JP 7278916A JP 27891695 A JP27891695 A JP 27891695A JP H09124530 A JPH09124530 A JP H09124530A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 爆発の危険がなく、かつ反応剤であるフェノ
ール類を過剰に使用する必要のない９,９−ビス（ヒド
ロキシアリール）フルオレンの改良された製造方法を提
供する。 【解決手段】 苛性アルカリ及び相間移動触媒の存在
下、高沸点有機溶媒中でフルオレンに酸素を反応させる
ことによりフルオレノンを生成させ、生成したフルオレ
ノンにフェノール類を酸及びメルカプトカルボン酸の存
在下、不活性有機溶媒中で反応させることにより９,９
−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンを製造する。
ール類を過剰に使用する必要のない９,９−ビス（ヒド
ロキシアリール）フルオレンの改良された製造方法を提
供する。 【解決手段】 苛性アルカリ及び相間移動触媒の存在
下、高沸点有機溶媒中でフルオレンに酸素を反応させる
ことによりフルオレノンを生成させ、生成したフルオレ
ノンにフェノール類を酸及びメルカプトカルボン酸の存
在下、不活性有機溶媒中で反応させることにより９,９
−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート、
ポリエステル、およびエポキシ樹脂の改質剤として使用
される９,９−ビス（ヒドロキアリール）フルオレンの
改良された製造方法に関する。
ポリエステル、およびエポキシ樹脂の改質剤として使用
される９,９−ビス（ヒドロキアリール）フルオレンの
改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フ
ルオレン特に９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンは１９０５年にＩ．スメドリーにより最初に
合成され〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ，1249ページ(1905)〕、１９７０年にこの化合物のポ
リテレフタレート樹脂が良好な熱安定性を示すことが
Ｐ.Ｗ.モルガンにより発見され〔マクロモレキュール
ズ，３巻，536ページ(1970年)〕て以来、高分子樹脂へ
の応用に関して多くの研究がなされている。
ルオレン特に９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンは１９０５年にＩ．スメドリーにより最初に
合成され〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ，1249ページ(1905)〕、１９７０年にこの化合物のポ
リテレフタレート樹脂が良好な熱安定性を示すことが
Ｐ.Ｗ.モルガンにより発見され〔マクロモレキュール
ズ，３巻，536ページ(1970年)〕て以来、高分子樹脂へ
の応用に関して多くの研究がなされている。
【０００３】９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フル
オレンの製造方法は米国特許第３,５４６,１６５、特開
昭６２−２３０７４１などのようにフルオレノンに過剰
のフェノールをβ−メルカプトプロピオン酸の存在下塩
化水素を導入しながら反応させる方法、または塩化水素
の代わりに硫酸を用いる方法（特開昭６１−１０３８４
６）が知られている。
オレンの製造方法は米国特許第３,５４６,１６５、特開
昭６２−２３０７４１などのようにフルオレノンに過剰
のフェノールをβ−メルカプトプロピオン酸の存在下塩
化水素を導入しながら反応させる方法、または塩化水素
の代わりに硫酸を用いる方法（特開昭６１−１０３８４
６）が知られている。
【０００４】９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フル
オレンの原料であるフルオレノンの工業的製造法として
は、メチルナフタレンなどの溶媒中水酸化ナトリウムと
トリトンＢの存在下空気酸化する方法（特開昭５３−９
８９４８）、フルオレンを１,３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン溶液中水酸化ナトリウムの存在下空気酸化
する方法（特公昭６２−９０９８）、フルオレンをジメ
チルスルホキシド溶液中水酸化ナトリウムの存在下酸素
で酸化する方法〔米国特許第３,８７５,２３７（１９７
５年）〕、フルオレンを活性炭と相間移動触媒の存在下
酸素で酸化する方法〔米国特許第４,９７,５１４（1981
年）〕などが知られている。
オレンの原料であるフルオレノンの工業的製造法として
は、メチルナフタレンなどの溶媒中水酸化ナトリウムと
トリトンＢの存在下空気酸化する方法（特開昭５３−９
８９４８）、フルオレンを１,３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン溶液中水酸化ナトリウムの存在下空気酸化
する方法（特公昭６２−９０９８）、フルオレンをジメ
チルスルホキシド溶液中水酸化ナトリウムの存在下酸素
で酸化する方法〔米国特許第３,８７５,２３７（１９７
５年）〕、フルオレンを活性炭と相間移動触媒の存在下
酸素で酸化する方法〔米国特許第４,９７,５１４（1981
年）〕などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】９,９−ビス（ヒ
ドロキシアリール）フルオレンの製造工程では計算量の
フェノールを使用すると反応の終期において反応物が固
化して撹拌が不可能となり、反応物を取り出すことがで
きなくなる。従って過剰のフェノールを使用することと
なり、その結果反応生成物中から未反応のフェノールを
回収する工程が必要であり、また廃水中に多量のフェノ
ールが存在して水質汚染の問題が生じる。
ドロキシアリール）フルオレンの製造工程では計算量の
フェノールを使用すると反応の終期において反応物が固
化して撹拌が不可能となり、反応物を取り出すことがで
きなくなる。従って過剰のフェノールを使用することと
なり、その結果反応生成物中から未反応のフェノールを
回収する工程が必要であり、また廃水中に多量のフェノ
ールが存在して水質汚染の問題が生じる。
【０００６】フルオレンを酸素酸化する工程では、トル
エンなど比較的揮発し易い溶剤を用いると酸素と溶剤が
混合して爆発性蒸気を発生する危険がある。トルエンを
溶剤として用い、窒素気流中で酸化反応を行うという発
明（特開平７−８２２０６）もあるが、窒素のコストを
無視できず、また反応自体が円滑に進行しない。またジ
メチルスルホキシドまたは１,３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンのような溶剤は高価であり、副反応を伴う
場合がある。
エンなど比較的揮発し易い溶剤を用いると酸素と溶剤が
混合して爆発性蒸気を発生する危険がある。トルエンを
溶剤として用い、窒素気流中で酸化反応を行うという発
明（特開平７−８２２０６）もあるが、窒素のコストを
無視できず、また反応自体が円滑に進行しない。またジ
メチルスルホキシドまたは１,３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンのような溶剤は高価であり、副反応を伴う
場合がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは下記の反応
式に従って９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオ
レンを工業的に製造する改良方法を検討した。
式に従って９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオ
レンを工業的に製造する改良方法を検討した。
【化１】
【０００８】その結果フルオレンを空気酸化してフルオ
レノンを製造する工程において、沸点が１５０〜２３０
℃の芳香族炭化水素を溶剤として使用すると安全に製造
することができ、またフルオレノンとフェノールの反応
においてトルエン、キシレンなどの不活性溶剤を使用す
るとフェノールの使用量を減少させて反応を円滑に進行
させることが出来ることが判明し、発明を完成した。以
下に本発明を詳細に説明する。
レノンを製造する工程において、沸点が１５０〜２３０
℃の芳香族炭化水素を溶剤として使用すると安全に製造
することができ、またフルオレノンとフェノールの反応
においてトルエン、キシレンなどの不活性溶剤を使用す
るとフェノールの使用量を減少させて反応を円滑に進行
させることが出来ることが判明し、発明を完成した。以
下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】フルオレンの酸化によるフルオレノンの製
造工程 フルオレンをスワゾール１５００（丸善石油株式会社製
品）、カクタスソルベントＰ−１５０（日鉱石油化学株
式会社製品）などの商品名で市販されている常圧沸点範
囲１８０〜２００℃の芳香族系溶剤に加えて加熱溶解さ
せ、フルオレンに対し０.０１〜０.０５当量の相間移動
触媒及び１〜２当量の苛性アルカリ水溶液を添加して撹
拌しながら酸素または空気を導入すると酸化反応が円滑
に進行してフルオレノンが生成した。
造工程 フルオレンをスワゾール１５００（丸善石油株式会社製
品）、カクタスソルベントＰ−１５０（日鉱石油化学株
式会社製品）などの商品名で市販されている常圧沸点範
囲１８０〜２００℃の芳香族系溶剤に加えて加熱溶解さ
せ、フルオレンに対し０.０１〜０.０５当量の相間移動
触媒及び１〜２当量の苛性アルカリ水溶液を添加して撹
拌しながら酸素または空気を導入すると酸化反応が円滑
に進行してフルオレノンが生成した。
【００１０】本発明で使用する溶剤はキシレン（沸点約
１４０℃）より高沸点の溶剤を使用する。キシレンを用
いた場合、空気または酸素とともに排出されるキシレン
の濃度は１.５〜２.０％であり、爆発限界内となり危険
である。スワゾール１５００、カクタスソルベントＰ−
１５０などの商品名で市販されている高沸点芳香族炭化
水素（沸点１８０〜２００℃）を用いると排ガス中の有
機化合物蒸気の濃度は１０ppm程度であり、爆発限界外
となり、安全に作業を行うことが出来る。
１４０℃）より高沸点の溶剤を使用する。キシレンを用
いた場合、空気または酸素とともに排出されるキシレン
の濃度は１.５〜２.０％であり、爆発限界内となり危険
である。スワゾール１５００、カクタスソルベントＰ−
１５０などの商品名で市販されている高沸点芳香族炭化
水素（沸点１８０〜２００℃）を用いると排ガス中の有
機化合物蒸気の濃度は１０ppm程度であり、爆発限界外
となり、安全に作業を行うことが出来る。
【００１１】またメチルナフタレン（沸点２４０℃）の
ような溶剤は蒸気圧は低いが比重が高くなり、反応終了
後の操作で有機層と水層が分離し難く、不便である。こ
こで使用する溶媒の量はフルオレンの1／2〜１０倍量好
ましくは１〜３倍量である。本発明で使用する相間移動
触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第
四級アンモニウム塩が適当であり、その使用量はフルオ
レンに対し０.０１〜０.０５当量である。
ような溶剤は蒸気圧は低いが比重が高くなり、反応終了
後の操作で有機層と水層が分離し難く、不便である。こ
こで使用する溶媒の量はフルオレンの1／2〜１０倍量好
ましくは１〜３倍量である。本発明で使用する相間移動
触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第
四級アンモニウム塩が適当であり、その使用量はフルオ
レンに対し０.０１〜０.０５当量である。
【００１２】本発明で使用する苛性アルカリの例として
は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがあげられ、
その水溶液の濃度は２０〜４０％が適当である。可能な
限り低濃度のアルカリ水溶液を用いることが重要であ
る。高濃度のアルカリを用いると生成したフルオレノン
が橙黄色であり、低濃度のアルカリを用いると鮮明な黄
色のフルオレノンが得られる。しかし濃度が低すぎると
反応速度が低下する。本発明におけるフルオレンの酸化
反応の温度は室温（２５℃）〜６０℃が適当である。反
応終了後水層分離、中和、水洗、溶媒蒸留を行った後イ
ソプロピルアルコールなどによる再結晶法または蒸留に
より精製する。
は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがあげられ、
その水溶液の濃度は２０〜４０％が適当である。可能な
限り低濃度のアルカリ水溶液を用いることが重要であ
る。高濃度のアルカリを用いると生成したフルオレノン
が橙黄色であり、低濃度のアルカリを用いると鮮明な黄
色のフルオレノンが得られる。しかし濃度が低すぎると
反応速度が低下する。本発明におけるフルオレンの酸化
反応の温度は室温（２５℃）〜６０℃が適当である。反
応終了後水層分離、中和、水洗、溶媒蒸留を行った後イ
ソプロピルアルコールなどによる再結晶法または蒸留に
より精製する。
【００１３】９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フル
オレンの製造工程 上記のように製造したフルオレノンにフェノール類を不
活性有機溶剤及びβ−メルカプトプロピオン酸を溶解さ
せ、この溶液に硫酸を添加して加熱撹拌する。 フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｏ
−アニソール、ｏ−クロロフェノールなどを使用するこ
とができる。それらの使用量はフルオレノンに対し２.
０〜２.２モルが適当である。
オレンの製造工程 上記のように製造したフルオレノンにフェノール類を不
活性有機溶剤及びβ−メルカプトプロピオン酸を溶解さ
せ、この溶液に硫酸を添加して加熱撹拌する。 フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｏ
−アニソール、ｏ−クロロフェノールなどを使用するこ
とができる。それらの使用量はフルオレノンに対し２.
０〜２.２モルが適当である。
【００１４】不活性有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｏ−クロロベンゼンなど本反応に影響を
与えない溶剤が適当であり、その使用量はフルオレノン
の重量に対し２〜５倍量使用する。共触媒のβ−メルカ
プトプロピオン酸の使用量はフルオレノンに対し０.０
０１〜０.０１当量である。フルオレノンとフェノール
類の反応では硫酸の代わりに塩化水素を使用することが
公知であるが、塩化水素は機器を腐食するので工業的に
は硫酸の方が好ましい。硫酸の濃度は９６〜７０％が適
当であり、使用量はフルオレノン１モルに対して０.０
００１〜０.００００１モルである。
ン、キシレン、ｏ−クロロベンゼンなど本反応に影響を
与えない溶剤が適当であり、その使用量はフルオレノン
の重量に対し２〜５倍量使用する。共触媒のβ−メルカ
プトプロピオン酸の使用量はフルオレノンに対し０.０
０１〜０.０１当量である。フルオレノンとフェノール
類の反応では硫酸の代わりに塩化水素を使用することが
公知であるが、塩化水素は機器を腐食するので工業的に
は硫酸の方が好ましい。硫酸の濃度は９６〜７０％が適
当であり、使用量はフルオレノン１モルに対して０.０
００１〜０.００００１モルである。
【００１５】反応温度は４０〜７０℃好ましくは５０〜
６０℃であり、反応時間は溶媒の量、触媒の濃度及び量
により変化するが、３〜７時間で完結する。反応終了後
適量の水を加え、未反応のフェノールを水蒸気蒸留する
かまたは水と減圧下共沸蒸留することにより除去すると
同時に反応物を固化させる。粗製の９,９−ビス（ヒド
ロキシアリール）フルオレンを濾過し、未乾燥のままア
セトニトリルにより再結晶するか乾燥した後イソプロピ
ルアルコールなどにより再結晶する。かくして高純度の
９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンが得ら
れる。
６０℃であり、反応時間は溶媒の量、触媒の濃度及び量
により変化するが、３〜７時間で完結する。反応終了後
適量の水を加え、未反応のフェノールを水蒸気蒸留する
かまたは水と減圧下共沸蒸留することにより除去すると
同時に反応物を固化させる。粗製の９,９−ビス（ヒド
ロキシアリール）フルオレンを濾過し、未乾燥のままア
セトニトリルにより再結晶するか乾燥した後イソプロピ
ルアルコールなどにより再結晶する。かくして高純度の
９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンが得ら
れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００１７】実施例１ フルオレノンの製造 フルオレン（１６３ｇ）、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド（５.８２ｇ）及び水酸化ナトリウム（２４６.１
ｇ）を芳香族系溶媒（沸点１８０〜２０７℃、商品名カ
クタスソルベントＰ１５０、４５０ml）に加え、５０℃
に加温して溶解させる。液温を５２〜５４℃に維持しな
がら空気を７５０ml／分の速度で導入する。排出ガス中
の有機溶剤の濃度は、最高値で約１０ppmであった。ま
た反応の進行状況を液体クロマトグラフィでチェックし
た。フルオレンが消費されたことを確認した後（約６時
間後）、空気の導入を止め、有機層と水層を分離する。
０.５％の塩酸及び水で順次洗浄した後溶媒を減圧蒸留
により除去する。残留分に１７５mlのイソプロピルアル
コールを加えて加熱溶解させ、濾過した後冷却して結晶
化させる。フルオレノン１２９.６ｇ（７１.９％）を得
た。
ロミド（５.８２ｇ）及び水酸化ナトリウム（２４６.１
ｇ）を芳香族系溶媒（沸点１８０〜２０７℃、商品名カ
クタスソルベントＰ１５０、４５０ml）に加え、５０℃
に加温して溶解させる。液温を５２〜５４℃に維持しな
がら空気を７５０ml／分の速度で導入する。排出ガス中
の有機溶剤の濃度は、最高値で約１０ppmであった。ま
た反応の進行状況を液体クロマトグラフィでチェックし
た。フルオレンが消費されたことを確認した後（約６時
間後）、空気の導入を止め、有機層と水層を分離する。
０.５％の塩酸及び水で順次洗浄した後溶媒を減圧蒸留
により除去する。残留分に１７５mlのイソプロピルアル
コールを加えて加熱溶解させ、濾過した後冷却して結晶
化させる。フルオレノン１２９.６ｇ（７１.９％）を得
た。
【００１８】９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造 上記のフルオレノン３６ｇ（０.２モル）、フェノール
４７ｇ（０.５モル）及びβ−メルカプトプロピオン酸
０.２５mlを１４５mlのトルエンに５０℃に加温して溶
解し、さらに液温を５５〜６０℃に保ちながら９６％硫
酸１２.４２ｇを滴下した。フルオレノンが殆ど消費さ
れるまでに５時間を要した。反応終了後２００mlの沸騰
水を加えて１時間撹拌し、さらに６０℃の水３００mlを
加えて１時間撹拌した。この溶液に水蒸気を導入してト
ルエンと未反応のフェノールを蒸留した。残留物を濾過
しイソプロピルアルコールにより再結晶を行い、９,９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（融点２
２５〜２２６℃）を得た。収量４２.１ｇ（７０.１
％）。
フルオレンの製造 上記のフルオレノン３６ｇ（０.２モル）、フェノール
４７ｇ（０.５モル）及びβ−メルカプトプロピオン酸
０.２５mlを１４５mlのトルエンに５０℃に加温して溶
解し、さらに液温を５５〜６０℃に保ちながら９６％硫
酸１２.４２ｇを滴下した。フルオレノンが殆ど消費さ
れるまでに５時間を要した。反応終了後２００mlの沸騰
水を加えて１時間撹拌し、さらに６０℃の水３００mlを
加えて１時間撹拌した。この溶液に水蒸気を導入してト
ルエンと未反応のフェノールを蒸留した。残留物を濾過
しイソプロピルアルコールにより再結晶を行い、９,９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（融点２
２５〜２２６℃）を得た。収量４２.１ｇ（７０.１
％）。
【００１９】実施例２ ９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレンの製造 実施例１の方法により製造したフルオレノン５４０ｇ
（３.０モル）、ｏ−クレゾール７７７.６ｇ（７.２モ
ル）及びβ−メルカプトプロピオン酸３mlを２,０００m
lのキシレンに溶解し、この溶液を５０〜６０℃に保ち
ながら硫酸１５０ｇを１.５時間を要して滴下した。滴
下終了後５０℃で４時間撹拌した。析出した結晶を濾過
した。この結晶をアセトニトリルにより再結晶し、融点
２１８.５〜２１９.５℃の９,９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレンを得た。反応液か
ら結晶を濾過した後の濾過液から得た粗結晶を精製した
ものと合わせた収量は８５１.５ｇ（７５％）であっ
た。
フルオレンの製造 実施例１の方法により製造したフルオレノン５４０ｇ
（３.０モル）、ｏ−クレゾール７７７.６ｇ（７.２モ
ル）及びβ−メルカプトプロピオン酸３mlを２,０００m
lのキシレンに溶解し、この溶液を５０〜６０℃に保ち
ながら硫酸１５０ｇを１.５時間を要して滴下した。滴
下終了後５０℃で４時間撹拌した。析出した結晶を濾過
した。この結晶をアセトニトリルにより再結晶し、融点
２１８.５〜２１９.５℃の９,９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレンを得た。反応液か
ら結晶を濾過した後の濾過液から得た粗結晶を精製した
ものと合わせた収量は８５１.５ｇ（７５％）であっ
た。
【００２０】実施例３ 空気導入管、撹拌装置、冷却装置を備えた２,０００Ｌ
のステンレス製反応釜にカクタスソルベントＰ−１５０
（７８０Kg）、フルオレン（純度９６％，３２０Kg）お
よびテトラブチルアンモニウムブロミド（１１.２Kg）
を仕込み、５０℃で撹拌して溶解させた。この溶液に５
０％水酸化ナトリウム３５９Kg及び水１３５Kgを添加
し、釜内温度を５５〜５７℃に保ちながら空気を６０ｍ
3／Hrの速度で導入した。冷却装置の排出口における有
機ガスの濃度は１０ppmであった。反応は８時間で完結
した。反応終了後水層を除去し、０.５％の希塩酸及び
水で順次に洗浄し、無機物を除去した。その後溶剤を減
圧下留去し、残留分に３５０Kgのイソプロピルアルコー
ルを加えて加熱撹拌して固体を溶解させた。溶液を濾過
した後液温を２０℃に保って一夜放置すると黄色の結晶
が析出した。この結晶を遠心濾過機により濾過し、コニ
カルドライヤー中減圧乾燥してフルオレノン３０４Kg
（８７.６％，ガスクロマトグラフィによる純度９９.７
％）を得た。
のステンレス製反応釜にカクタスソルベントＰ−１５０
（７８０Kg）、フルオレン（純度９６％，３２０Kg）お
よびテトラブチルアンモニウムブロミド（１１.２Kg）
を仕込み、５０℃で撹拌して溶解させた。この溶液に５
０％水酸化ナトリウム３５９Kg及び水１３５Kgを添加
し、釜内温度を５５〜５７℃に保ちながら空気を６０ｍ
3／Hrの速度で導入した。冷却装置の排出口における有
機ガスの濃度は１０ppmであった。反応は８時間で完結
した。反応終了後水層を除去し、０.５％の希塩酸及び
水で順次に洗浄し、無機物を除去した。その後溶剤を減
圧下留去し、残留分に３５０Kgのイソプロピルアルコー
ルを加えて加熱撹拌して固体を溶解させた。溶液を濾過
した後液温を２０℃に保って一夜放置すると黄色の結晶
が析出した。この結晶を遠心濾過機により濾過し、コニ
カルドライヤー中減圧乾燥してフルオレノン３０４Kg
（８７.６％，ガスクロマトグラフィによる純度９９.７
％）を得た。
【００２１】比較例 フルオレノンの製造 ９００mlのキシレンに３３２.４ｇのフルオレン、４９
２ｇの２５％水酸化ナトリウム水溶液及び１１.６ｇの
テトラブチルアンモニウムブロミドを溶解させ、液温を
５２〜５４℃に保ちながら空気を導入した（１５００ml
／分）。冷却器の排出口におけるキシレンの濃度は１.
５〜２.０％、酸素濃度は１４〜１５％であった。反応
は７時間で完結した。水層を除去し、０.５％の希塩酸
及び水で洗浄し、無機物を除去した。キシレンを減圧下
留去し、残留分を６８０mlのイソプロピルアルコールで
熱時溶解させ、濾過した後冷却して結晶を析出させた。
融点８３〜８５℃のフルオレノン２７３.６ｇ（収率７
５.９％）を得た。
２ｇの２５％水酸化ナトリウム水溶液及び１１.６ｇの
テトラブチルアンモニウムブロミドを溶解させ、液温を
５２〜５４℃に保ちながら空気を導入した（１５００ml
／分）。冷却器の排出口におけるキシレンの濃度は１.
５〜２.０％、酸素濃度は１４〜１５％であった。反応
は７時間で完結した。水層を除去し、０.５％の希塩酸
及び水で洗浄し、無機物を除去した。キシレンを減圧下
留去し、残留分を６８０mlのイソプロピルアルコールで
熱時溶解させ、濾過した後冷却して結晶を析出させた。
融点８３〜８５℃のフルオレノン２７３.６ｇ（収率７
５.９％）を得た。
【００２２】９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造 ７２０.９ｇのフルオレノン及び融解したフェノール２,
２６０ｇ及び４mlのβ−メルカプトプロピオン酸を仕込
み、この混合物を撹拌しながら５０℃で１５０ｇの９６
％硫酸を滴下した。３時間後５００mlの水を加え、さら
に水蒸気を導入して未反応のフェノールを除去した。約
２０Ｌのフェノールを含む留出水を得た。フェノールが
完全に留出してしまうと反応物は固化した。２０％水酸
化ナトリウム水溶液により中和した後濾過し、固形分を
水洗した。この粗結晶を３,０００mlのアセトニトリル
で再結晶を行い、融点２２４〜２２５℃の９,９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得た。収量
１,１１１ｇ（７９.２６％）。
フルオレンの製造 ７２０.９ｇのフルオレノン及び融解したフェノール２,
２６０ｇ及び４mlのβ−メルカプトプロピオン酸を仕込
み、この混合物を撹拌しながら５０℃で１５０ｇの９６
％硫酸を滴下した。３時間後５００mlの水を加え、さら
に水蒸気を導入して未反応のフェノールを除去した。約
２０Ｌのフェノールを含む留出水を得た。フェノールが
完全に留出してしまうと反応物は固化した。２０％水酸
化ナトリウム水溶液により中和した後濾過し、固形分を
水洗した。この粗結晶を３,０００mlのアセトニトリル
で再結晶を行い、融点２２４〜２２５℃の９,９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得た。収量
１,１１１ｇ（７９.２６％）。
【００２３】上記の通り、従来法によれば、キシレンの
冷却器の排出口における濃度（１.５〜２.０％）は、そ
の爆発範囲（１.０〜７.０％）内であり危険であった。
また、未反応のフェノールを大量に含む留出水が得られ
るのでこのものからフェノールを分離する工程が必要と
される。
冷却器の排出口における濃度（１.５〜２.０％）は、そ
の爆発範囲（１.０〜７.０％）内であり危険であった。
また、未反応のフェノールを大量に含む留出水が得られ
るのでこのものからフェノールを分離する工程が必要と
される。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、フルオレノンの製造工
程では高沸点の芳香族系炭化水素を溶剤として使用する
ことにより、安全に作業することができ、９,９−ビス
（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造工程では不活
性有機溶剤を使用することによりフェノール類の使用量
を減少させ、コスト削減を行うことができる。
程では高沸点の芳香族系炭化水素を溶剤として使用する
ことにより、安全に作業することができ、９,９−ビス
（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造工程では不活
性有機溶剤を使用することによりフェノール類の使用量
を減少させ、コスト削減を行うことができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 苛性アルカリ及び相間移動触媒の存在
下、高沸点有機溶媒中でフルオレンに酸素を反応させる
ことによりフルオレノンを生成させ、生成したフルオレ
ノンにフェノール類を酸及びメルカプトカルボン酸の存
在下、不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とする
９,９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造
方法。 - 【請求項２】 高沸点有機溶媒として１５０〜２３０℃
の沸点範囲の芳香族炭化水素を用いることを特徴とする
請求項１に記載の９,９−ビス（ヒドロキシアリール）
フルオレンの製造方法。 - 【請求項３】 苛性アルカリとして２０〜５０％の水溶
液を用いることを特徴とする請求項１に記載の９,９−
ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造法。 - 【請求項４】 不活性有機溶媒として芳香族炭化水素を
用いることを特徴とする請求項１に記載の９,９−ビス
（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7278916A JPH09124530A (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7278916A JPH09124530A (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124530A true JPH09124530A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17603882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7278916A Pending JPH09124530A (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124530A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011016357A1 (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法 |
| US8841491B2 (en) | 2009-04-13 | 2014-09-23 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Method for producing fluorene derivative |
| CN106673973A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 河北美星化工有限公司 | 一种芴氧化制备9‑芴酮的方法 |
| JPWO2019039515A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| US11634373B2 (en) | 2017-08-22 | 2023-04-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Bisphenol composition and method for producing same, and polycarbonate resin and method for producing same |
-
1995
- 1995-10-26 JP JP7278916A patent/JPH09124530A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8841491B2 (en) | 2009-04-13 | 2014-09-23 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Method for producing fluorene derivative |
| WO2011016357A1 (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法 |
| JP5568558B2 (ja) * | 2009-08-05 | 2014-08-06 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質体およびその製造方法 |
| CN106673973A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 河北美星化工有限公司 | 一种芴氧化制备9‑芴酮的方法 |
| CN106673973B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-09-10 | 河北美星化工有限公司 | 一种芴氧化制备9-芴酮的方法 |
| JPWO2019039515A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| JPWO2019039520A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 |
| US11634373B2 (en) | 2017-08-22 | 2023-04-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Bisphenol composition and method for producing same, and polycarbonate resin and method for producing same |
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