JPS62286944A - トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、トリクロロメチルｆｔ！フェニルエーテル類
の製造法に関する。更に具体的に言えば、メチル置換フ
ェニルエーテル類を光塩素化することによつ℃トリクロ
ロメチル置換フェニルエーテルを製造する方法に関する
ものである。

産業上の利用分野 トリクーロメチル置換フェニルエーテル類ハ、それ自体
、医薬、農薬及びその中間体として利用される。また各
種カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物及びエステルな
どに誘導され、ポリマー原料として利用される。これら
原料から誘導されるポリマーとして、ポリエステル、ポ
リアミド、ボ１フイミドなどが挙げられるが、殊（７１
７レートや全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリイミドな
ど瓢度、耐熱性などに優れた特性を持つポリマーの原料
として利用される。

従来技術 芳香族炭化水素類の光塩素化反応によってトリクｃＩＣ
Ｉメチル置換芳香族を製造する方法、特にキシレンを光
塩素化するヘキサクロロキシレン類の製造方法について
は数多くの提案がなされている。通常紫外線照射下遊離
塩素を用いてメチル置換基を塩素化しようとする場合、
次の二つの副反応が起こる。一つは樹脂状物の発生であ
り、他の一つは核置換塩素化物の発生である。これらの
副反応の生起は収′４な下げるのみならず、反応液の着
色による反−乙の停止、目的製ｄＡ純度の低下等、工業
的製造を内扇ならしめるものである。樹脂状物の発生を
抑制するために光塩素化安定剤として尿素類（特開昭５
Ｏ−１２９５２５号公報）、ホスホル７ミド類（特開昭
５１−８２２１号公報）、ラクタム（￥ｆ開昭５７−９
８２２５４公報）、カルバミン酸エステル−導体（特開
昭５８−１３５８２６号公報）等が提案され１いる。又
、核置換塩素化物の発生を抑制するために塩化鉄（特開
昭５３−７７０２２号公報）が有効であることが示され
ている。

発明の目的 本発明の目的は、分子内に酸素を有する芳香族化合物、
殊にジフェニルエーテル骨格を有する化合物に置換され
たメチル基を光塩素化して、対応するトリクロロメチル
化合物を得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記塩素化を容易且つ選択的に行
う方法を提供すること°にある。

本発明の更に他の目的は、トリククロメチル置換フェニ
ルエーテルの工業的製造法を提供することにある。

本発明のｊ！に他の目的は、クレゾールとクロｃｙ）ル
エン或いはジクＯ０ベンゼンからジメチル置換フェニル
エーテルを得、これを塩素化し１トリクロロメチル！換
７二二ルエーテルヲ得る一連の製造方法を提供すること
にある。

発明の構成 本発明者の研究によれば、前記本発明の目的は、下記一
般式（１） で表わされるメチル置換フェニルエーテル類ヲ光塩素化
せしめることを特徴とする下記一般式１但し式中ｎ及び
各ベンゼン環における結合１で表わされるトリクーロメ
チル置換フェニルエーテル類の製造法によって達成され
ることがわかった。

一般に光塩素化反応は、遊離塩素は紫外線照射によって
クロロラディヵルを発生し、クロロラディカルは芳香族
核のメチル基を攻撃し、その水素原子が塩素原子に置換
されトリクｏａメチル基に変換される。本発明による如
く、フェニルエーテルのような酸素を分子内に有する芳
香族化合物であってもその酸素原子が共役系に隣接する
化合物が同等支障な（威る条件下で置換メチル基が極め
て容易に且つ選択的に光塩素化されることは極めて興味
深いことである。

本発明の方法は上記一般式（Ｉ）で表わされる、メチル
置換フェニルエーテルを液体即ち溶融状態もしくは溶液
状態で、紫外線含有光照射下に塩素ガスな導入すること
により行なわれる。溶媒を用いる場合、その溶媒は、光
塩素化反応に不活性な塩素化炭化水素が好ましく、その
例としては例えば、りｏａホルム、四塩化炭素、ジクク
ロエタン、トリクｃＩロエタン、テトラクロクエタンな
どの塩素化パラフィン類や、クールベンゼンのような塩
素化芳香族化合物が好ましい。メチル置換フェニルエー
テルの濃度は１薫で５％以上が好ましい。

紫外線含有光は塩素を活性化する狭長の光であれば良（
、例えば、・日光、放電灯、臼熱灯などが使用でき、特
にインジウム灯、低圧水銀灯。

高圧水銀灯、超高圧水銀灯などは工業的に有利である。

反応温度は５０℃〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。

５０℃を下まわる温度では反工６速度が非常ＶＣｍ＜、
又塩素の溶存量が多（なるため一旦反応が始まると突沸
する場合がある。溶媒の沸点以下の温度が好ましく、１
５０℃を越える温度では副反応が増加し著しい収率の低
下が見られる。

反応時間は１０分ないし１００時間、通常は１ないし８
時間程度である。反応開始と同時に原料は減少し始める
が、モノクロロ誘導体が先ず生成する。次いでジクａｃ
ｓｔｓ導体、トリクロｐ騎導体が順次生成し消滅して、
目的とするパークロル誘導体即ちトリクロロメチルｔ＊
７二二ルエーテル類が最後に生成する。置換された水素
が塩素と結合して発生した塩化水素の発生が止むまで反
応は進行する。

副反応を抑制するために前記の光塩素化安定剤や核塩素
化防止剤を用いることは、しはしは好ましい結果をもた
らすことがある。

使用する塩素ガスはボンベに充填した液化塩素ガス及び
電解工場で発生した塩素を直接反応器に導入して使用す
ることもできるが、通常工業的に用いられている塩素ガ
スを使用することができる。塩素ガスを導入する童は、
原料に対して白鷺以上であれば良いが、当量の２倍を越
えると経済的に不利になるだけでなく、副反応が増加し
て収率の低下と目的とするトリクーロメチル置換フェニ
ルエーテル類の純度の低下をもたらすので、当量の１．
０５倍ないし１．５倍の範囲が好ましい。

得られた反応終了液から常法により溶存塩素。

塩化水素などを退い出したのち、会費に応じてＡｉ／Ｊ
、晶析して目的物を回収、ｎ製する。或いは反応終了液
から目的物を回収、晶析することな（、七のまま次反応
工程に使用してもよい。

晶析精製する場合にはヘキサン類やヘプタン類のような
パラフィン類や芳香族炭化水素ＥＪｉ　ｆｇ、に塩素化
芳香族炭化水素類が用いられる。

本発・明者の研究によれば、前記一般式（ｆ）で表わさ
れるメチル置換フェニルエーテル類は、ｍ−クレゾール
又はｐ−クレゾールのアルカリ金属塩と、ｐ−りｃｙロ
トルエン、ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジクＩ：ＩＣ
Ｉベンゼンとを銅触媒の存在下に反応せしめることによ
って収率よく容易に得られることがわかった。

以下このメチル置換フェニルエーテル類の製造法につい
て詳細に説明する。

前記クレゾールのアルカリ金属塩としては、ナトリウム
、カリウムまたはリチウムの塩を使用し得るが、とりわ
けカリウム塩であるのが好ましい。反応は一般に１３０
〜２１０″Ｃの範囲の温度で行なわれる。反応は例えば
下記のようにして一般的に行なわれる。

反応は、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール。

ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジ
クロロベンゼン及びアルカリ金属水酸化物を後述するよ
うな所定割合で反応容器に仕込み、攪拌しつ〜昇温する
。１００’ＣＫなったら生成した水分を除去するために
、ガスを反応混合物１１当つ０．０１〜５１／分の速さ
で反応容器中へ導入する。導入するガス中に酸素を含む
と反応は停止し、また水素ガスである場合には、脱塩素
化の如き副反応が＠繁に起るので好ましくない。従って
、窒素、アルゴン、ヘリウ”ムの如き不活性ガス、殊に
窒素を導入して水分を除去するのが好ましい。

ガスの導入速度が０．０１１７分より少ないと水分除去
効果が小さく、一方５１／分を越えると原料の塩化物の
逃散を防ぐことが困難であるばかりでな（、ｐ−ジクｃ
ｌｃ７ベンゼンのように１００℃以下の温度で固化する
ものの場合ＶＣは閉基が頻発し反応操作が困難となるこ
とがあるので望ましくない。反応は引続き徐々に昇温し
、１３０〜１６０℃の温度で発生した水分を除去するた
めに、この範囲の温度を維持する。塩化物としてｐ−ク
ロートルエンを用いた場合には１５０℃マチ、ｐ−又は
ｍ−ジクロロベンゼンを用いた場合には１６０’Ｃまで
の温度が好ましい。これらの温度よりも高いとＪ水分解
の如き副反応が起ったり、また塩化物の還流温度以上に
なるので好ましくない。

かくして前記＠度で反応によって発生する埋＃ｉｔの水
の多くとも７５％、好ましくは４ｏ〜６０％を除去する
。発生する殆んどの水分を除去してしまうと、反応系内
が固化し、銅屓媒を添加した時に局部的に反応が暴走す
ることがある。

前記した割合で水分が除去された後、温度な１２Ｌｌ〜
１５０″Ｃの範囲とし、銅ｆｉｇを卯える。

その後文に昇温し、ｍ−又はｐ−クレゾールの沸点以下
のは度、好ましくは１７０〜２００”Ｃの温度で１時間
以上、好ましくは２時間以上保持する。なお、上記昇温
中に水分の発生が終了した時点でガスの導入は停止し又
もよい。

使用される銅触媒としては、金８ｉ銅、酸化鋼。

ハロゲン化鋼、硝酸鋼、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅など１
価又は２価のいずれであってもよく、また２種以上の混
合物であり℃もよい。殊に、ｍ−又はｐ−クンゾール９
１２１３℃以上の温度において可溶性のものが好ましく
、その例としては、ハロゲン化鋼、酢！Ｒｍ、炭酸鋼が
挙げられる。

か−る銅触媒はｍ−又はｐ−クレゾールに対して重量で
０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％の範囲使
用するのが好ましい。

反応原料の使用割合は、塩化物（ｐ−ククロトルエン、
ｐ−叉はｍ−ジクロロベンゼン）１モル当り、アルカリ
金属水酸化物は、０．９５〜１．２モル、好ましくは１
．０〜１．１モルの範囲、ｍ−又はｐ−クレゾールは、
１．３〜２．０モル、好ましくは１．５〜】、８モルの
範囲が通歯である。

反応終了後、常法に従って目的生成物及び未反応原料を
分離する。例えばアルカリ性水浴液を投入して有機相と
水相に分けて、触媒をｆ別し、水相からクレゾール類を
、有機相から塩化物を目的物であるメチル置換フェニル
エーテル類を蒸留、晶析などの手段によって回収、精製
することができる。

か（シてメチル置換フェニルエーテル類を、極めて容易
に且つ高純度で得ることがでさ、次の光塩素化にそのま
〜使用することが可能となる。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

延施例１ ディーラスタック。攪拌機、温度計、ガス導入管を備え
た１１容ガラス製四ツロフラスコにメタクレゾール５２
５９　（４，８５モル）、パラクロルトルエン４００　
Ｊｉ（３，１６モル）　、　ＫＯＨ２５０ｉＳＩ（純度
８５％で３．７９モル）を入れ、５Ｑｉｄ／ｍの速さで
窒素ガスを吹き込み、攪拌し乍も昇温した。１３０℃付
近から徐々にデイーンスタックに水がたまり出すが、１
４０℃〜１４５℃にまで井温し、水分を１出さす。４Ｏ
Ｎの水が１出した時点で、反応温度を１０℃下げ、１１
′ｉ：ｒｌｌ銅２＆　（０，０１モル）を投入シタ後、
余々に昇温し１８０℃で２時間保持して反応を終了した
。約８０℃になるまで放冷してから、反応混合物を１０
％ＮａＯＨ水溶液５００ｊｌｌｊＫ投入し、これをＯＦ
して不溶性のものを除いた後、四塩化炭素計５００ｄで
有機物を抽出する。残余の水層は塩酸で中和し、ｐＨ約
３になるように調節した後、これも又四塩化炭素５ｏｏ
ａ／で有機物を抽出する。各々の四塩化炭素溶液から溶
媒を溜去した後、原料のメタクレゾール２６７，２、！
Ｔ’　（２，４７モル）とパラクロルトルエン１０５．
９１　（０，８４モル）を回収した後目的とする３、４
′−ンメチルジフエニルエーテル４２８．４．９（２，
１６−ｆニル）　ヲ１１２℃／　１　ｆｉＱ　テ得た。

これは、メタクレゾール基準で９１％、パラクールトル
エン基準で９３％であった。結果を第１表に示す。

％　ラレタ３　＊　４’−ジメチルジフェニルエーテル
５０１　（０，２５モル）、四塩化炭素４００ｍ１を光
反応用７５０ｄ五径フラスコに入れ、冷却器。

攪拌機、塩素吹込管、温度計、Ａ圧水銀灯（ウシオ電機
■製ＵＭ−１０２ｆｉ）及びランプ冷却器を付し、オイ
ルバスにて内＠７０℃に昇温し光を照射して塩素を吹き
込んだ。塩素ガスの吹込み速度は１５４Ｒ１／Ｍで、反
応時間は４時間であった。反応終了後四塩化炭素を溜去
し微褐色のアメ状の担体１０８＆を得た。ガスクロ分析
疋よりこのものの純度は９１．２％であり、３．４′−
ビス（トリクローメチル）ジフェニルエーテルの収率は
９７．３％であった。尚これを２０５℃／　５　ｖｘ吋
で蒸溜したものの純度は９９．１％、ｎ−へキサンから
両結晶したもののｆ［ｌＷは９８．８％であった。結果
を第２表に示す。

実施例２〜３ クレゾール類およびクロクベンゼン類を第１表の如（変
えた以外は実施例１と全＜　１ｅｉＪ様に行なった。得
られた生成物を第１表に合わせ１示した。

更に得られたメチル置換フェニルエーテル類を反応条件
を第２表の如く変えた以外は、実施例１と全＜　Ｆ１様
に行なった。結果を第２表に合せ℃示した。

第２表 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年８月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ［但し式中ｎは０又は１を示し、０のとき は結合手を表わす。またそれぞれのベン ゼン環における２つの結合手は、ベンゼ ン環において互いにオルソ位に位置する ことはない。］ で表わされるメチル置換フエニルエーテル類を光塩素化
   せしめることを特徴とする下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 ［但し式中ｎ及び各ベンゼン環における結 合手の位置の定義は前記一般式〔 I 〕と同 じである。］ で表わされるトリクロロメチル置換フエニルエーテル類
   の製造法。 ２、該塩素化を塩素化炭化水素溶媒中で行なう第１項記
   載の方法。 ３、該塩素化を５０℃〜１５０℃の範囲の温度で行なう
   第１項記載の方法。 ４、ｍ−又はｐ−クレゾールのアルカリ金属塩とｐ−ク
   ロロトルエン、ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジクロロ
   ベンゼンとを銅触媒の存在下に反応せしめて下記一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ［但し式中ｎは０又は１を示し、０のとき は結合手を表わす。またそれぞれのベン ゼン環における２つの結合手は、ベンゼ ン環において互いにオルソ位に位置する ことはない。］ で表わされるメチル置換フエニルエーテル類を得、次い
   でこれを光塩素化せしめることを特徴とする下記一般式
   〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 ［但し式中ｎ及び各ベンゼン環における結 合手の位置の定義は前記一般式〔 I 〕と同 じである。］ で表わされるトリクロロメチル置換フエニルエーテル類
   の製造法。