JPH05320093A - ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法 - Google Patents
ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法Info
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- JPH05320093A JPH05320093A JP3124585A JP12458591A JPH05320093A JP H05320093 A JPH05320093 A JP H05320093A JP 3124585 A JP3124585 A JP 3124585A JP 12458591 A JP12458591 A JP 12458591A JP H05320093 A JPH05320093 A JP H05320093A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの
簡便かつ経済的な製法の提供。 【構成】 不活性溶媒、例えばベンゾニトリルまたは1,
２−ジクロロベンゼン中、ジホルミルビフェニルと塩素
とを反応させることを特徴とするビフェニルジカルボン
酸ジクロリドの製造方法。
簡便かつ経済的な製法の提供。 【構成】 不活性溶媒、例えばベンゾニトリルまたは1,
２−ジクロロベンゼン中、ジホルミルビフェニルと塩素
とを反応させることを特徴とするビフェニルジカルボン
酸ジクロリドの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明により得られるビフェニル
ジカルボン酸ジクロリドは、液晶化合物の中間体または
液晶ポリマーの原料として有用な化合物である。
ジカルボン酸ジクロリドは、液晶化合物の中間体または
液晶ポリマーの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来のビフェニルジカルボン酸ジクロリ
ドの製造方法としては、ビフェニルジカルボン酸と塩化
チオニルとを反応させる方法が特開昭６４−３８４３５
号公報に提案されている。
ドの製造方法としては、ビフェニルジカルボン酸と塩化
チオニルとを反応させる方法が特開昭６４−３８４３５
号公報に提案されている。
【０００３】上記の方法は、精製が煩雑で、入手の困難
な高純度のビフェニルジカルボン酸（特公平１−３３１
００、特開平２−７６８３７公報記載）を使用し、しか
も塩素化剤としては塩素に比べ高価な塩化チオニルを過
剰量必要とする。また得られたビフェニルジカルボン酸
ジクロリドは高分子原料として高い純度が必要とされる
にもかかわらず、精製は非常に難しかった（例えば特開
昭６４−３８４３５においては、ビフェニルジカルボン
酸ジクロリドを0.05mmHgの高真空下 165℃で昇華する方
法が記載されている）。
な高純度のビフェニルジカルボン酸（特公平１−３３１
００、特開平２−７６８３７公報記載）を使用し、しか
も塩素化剤としては塩素に比べ高価な塩化チオニルを過
剰量必要とする。また得られたビフェニルジカルボン酸
ジクロリドは高分子原料として高い純度が必要とされる
にもかかわらず、精製は非常に難しかった（例えば特開
昭６４−３８４３５においては、ビフェニルジカルボン
酸ジクロリドを0.05mmHgの高真空下 165℃で昇華する方
法が記載されている）。
【０００４】一方 Org. Synth. Coll. Vol.I, 155(194
1) において、芳香族アルデヒドより芳香族酸クロリド
を製造する一般的方法として、無溶媒下に塩素を通じて
140 〜160 ℃で反応させる方法が提案されている。しか
しながら上記方法は、反応の均一な進行を担保するため
に、一般に原料の芳香族アルデヒド及び生成物の芳香族
酸クロリドの溶融下に反応を進行させる方法であり、従
って原料及び生成物が常温で固体で、その融点が高い場
合は非常に困難を伴う。例えば、一般的に酸ハロゲン化
物はアルデヒドよりもさらに融点が高くなるのが普通で
あり、生成物の酸ハロゲン化物が反応中または反応後に
固化し、攪拌不可能となる可能性があり、また一般に精
製が困難となる。ジホルミルビフェニルの無溶媒下での
塩素化によるビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造
を考えてみると、原料であるジホルミルビフェニルは融
点が高い( 例えば４，４’−ジホルミルビフェニルでは
145℃) ので、無溶媒下で攪拌可能な液状にするには 1
80℃以上の高温の熱媒が必要になる。しかも生成物であ
るビフェニルジカルボン酸ジクロリドは融点が高く(例
えば４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリドでは
180℃) 、無溶媒下では反応した後で固化してしまうた
め後処理が困難になる。
1) において、芳香族アルデヒドより芳香族酸クロリド
を製造する一般的方法として、無溶媒下に塩素を通じて
140 〜160 ℃で反応させる方法が提案されている。しか
しながら上記方法は、反応の均一な進行を担保するため
に、一般に原料の芳香族アルデヒド及び生成物の芳香族
酸クロリドの溶融下に反応を進行させる方法であり、従
って原料及び生成物が常温で固体で、その融点が高い場
合は非常に困難を伴う。例えば、一般的に酸ハロゲン化
物はアルデヒドよりもさらに融点が高くなるのが普通で
あり、生成物の酸ハロゲン化物が反応中または反応後に
固化し、攪拌不可能となる可能性があり、また一般に精
製が困難となる。ジホルミルビフェニルの無溶媒下での
塩素化によるビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造
を考えてみると、原料であるジホルミルビフェニルは融
点が高い( 例えば４，４’−ジホルミルビフェニルでは
145℃) ので、無溶媒下で攪拌可能な液状にするには 1
80℃以上の高温の熱媒が必要になる。しかも生成物であ
るビフェニルジカルボン酸ジクロリドは融点が高く(例
えば４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリドでは
180℃) 、無溶媒下では反応した後で固化してしまうた
め後処理が困難になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決し、工業的な方法で高純度のビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドを安価に製造する方法を提供するもの
である。
点を解決し、工業的な方法で高純度のビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドを安価に製造する方法を提供するもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ビフェニル
ジカルボン酸ジクロリドを工業的に製造する方法につい
て、長年にわたり研究を重ねた結果、反応に不活性な溶
媒中でジホルミルビフェニルを塩素で塩素化することに
より高純度のビフェニルジカルボン酸ジクロリドを製造
し得ることを認め本発明を完成した。
ジカルボン酸ジクロリドを工業的に製造する方法につい
て、長年にわたり研究を重ねた結果、反応に不活性な溶
媒中でジホルミルビフェニルを塩素で塩素化することに
より高純度のビフェニルジカルボン酸ジクロリドを製造
し得ることを認め本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明は、不活性溶媒中、ジホルミル
ビフェニルと塩素とを反応させることを特徴とするビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法に関する。
ビフェニルと塩素とを反応させることを特徴とするビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法に関する。
【０００８】本発明に使用する溶媒は反応に不活性な溶
媒であればいずれの溶媒でもよいが、反応に不活性で、
常温で液体で沸点が 100〜 250℃、好ましくは 130〜 2
00℃、特に 150〜 200℃で、常温または加温下で原料ジ
ホルミルビフェニル及び目的物ビフェニルジカルボン酸
ジクロリドの両方を溶解するが、溶解度差は利用して目
的物を実質上析出分離し得る溶媒であることが好まし
い。上記沸点域を有する反応溶媒が好ましいのは、後述
する好ましい反応温度域を可能にするからである。上記
で実質上析出分離し得るとは純度97％以上、好ましくは
98％以上、特に99％以上の目的物を工業上満足し得る収
率で得ることができることを意味する。目的物の溶解度
は原料に比し低い方が好ましいが、このことは必ずしも
必須条件ではない。上記の条件を満たす溶媒の例として
ベンゾニトリル及び1,２−ジクロロベンゼンが挙げられ
る。
媒であればいずれの溶媒でもよいが、反応に不活性で、
常温で液体で沸点が 100〜 250℃、好ましくは 130〜 2
00℃、特に 150〜 200℃で、常温または加温下で原料ジ
ホルミルビフェニル及び目的物ビフェニルジカルボン酸
ジクロリドの両方を溶解するが、溶解度差は利用して目
的物を実質上析出分離し得る溶媒であることが好まし
い。上記沸点域を有する反応溶媒が好ましいのは、後述
する好ましい反応温度域を可能にするからである。上記
で実質上析出分離し得るとは純度97％以上、好ましくは
98％以上、特に99％以上の目的物を工業上満足し得る収
率で得ることができることを意味する。目的物の溶解度
は原料に比し低い方が好ましいが、このことは必ずしも
必須条件ではない。上記の条件を満たす溶媒の例として
ベンゾニトリル及び1,２−ジクロロベンゼンが挙げられ
る。
【０００９】原料として使用するジホルミルビフェニル
としては例えば4,4'−ジホルミルビフェニルが挙げられ
る。ジホルミルビフェニルはクロルベンズアルデヒドの
ニッケル触媒によるカップリング反応で容易に製造する
ことができる（特開平２−２３３６２２記載の方法）。
しかも蒸留や再結晶が簡単であり、容易に高純度品を得
ることができる。また塩素は、工業的に入手可能なもの
でよく、特に乾燥されたものが好ましい。塩素は通常反
応溶液中にバブリングさせることにより供給し、供給
量、供給速度には特に制限はないが、特に安全上反応溶
液中ですべてもしくはほとんど消費されるような供給速
度が好ましく、塩素の吸収が終了した時点で供給を停止
するのが好ましい。
としては例えば4,4'−ジホルミルビフェニルが挙げられ
る。ジホルミルビフェニルはクロルベンズアルデヒドの
ニッケル触媒によるカップリング反応で容易に製造する
ことができる（特開平２−２３３６２２記載の方法）。
しかも蒸留や再結晶が簡単であり、容易に高純度品を得
ることができる。また塩素は、工業的に入手可能なもの
でよく、特に乾燥されたものが好ましい。塩素は通常反
応溶液中にバブリングさせることにより供給し、供給
量、供給速度には特に制限はないが、特に安全上反応溶
液中ですべてもしくはほとんど消費されるような供給速
度が好ましく、塩素の吸収が終了した時点で供給を停止
するのが好ましい。
【００１０】反応は通常光露光下で進行する。光露光に
ついては例えば特定光量等の特定条件は一般に不必要で
あり、暗室以外であれば通常の光、例えば蛍光灯、太陽
光下で反応は進行する。もっとも、工業的には例えば水
銀ランプまたはタングステンランプを内に設置した反応
缶を用いて反応を行ったり、実験室では例えば透明の反
応フラスコに外から水銀ランプの紫外線またはタングス
テンランプの光をあてるか、太陽光をあてて反応を行っ
てもよい。また光露光の代わりに過酸化ベンゾイルのよ
うなラジカル開始剤を用いてもよい。この場合ラジカル
開始剤の量は触媒量、すなわち原料に対して重量基準で
1/100 程度の量でよい。
ついては例えば特定光量等の特定条件は一般に不必要で
あり、暗室以外であれば通常の光、例えば蛍光灯、太陽
光下で反応は進行する。もっとも、工業的には例えば水
銀ランプまたはタングステンランプを内に設置した反応
缶を用いて反応を行ったり、実験室では例えば透明の反
応フラスコに外から水銀ランプの紫外線またはタングス
テンランプの光をあてるか、太陽光をあてて反応を行っ
てもよい。また光露光の代わりに過酸化ベンゾイルのよ
うなラジカル開始剤を用いてもよい。この場合ラジカル
開始剤の量は触媒量、すなわち原料に対して重量基準で
1/100 程度の量でよい。
【００１１】反応温度は原料のジホルミルビフェニルが
溶解している温度以上で反応系の沸点以下ならばよい
が、反応の効率的な進行の観点から、好ましくは 100〜
180℃、最適には 140 〜 160℃である。
溶解している温度以上で反応系の沸点以下ならばよい
が、反応の効率的な進行の観点から、好ましくは 100〜
180℃、最適には 140 〜 160℃である。
【００１２】反応終了後反応液を冷却することによりビ
フェニルジカルボン酸ジクロリドが高純度の結晶として
析出するので、これを分離採取する。ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドとしては４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドが例として挙げられる。
フェニルジカルボン酸ジクロリドが高純度の結晶として
析出するので、これを分離採取する。ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドとしては４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドが例として挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 100ml フラスコに窒素雰囲気下、ベンゾニトリル 40ml
及び４，４’−ジホルミルビフェニル 10.5g (0.05モ
ル) を入れ攪拌した。オイルバスで加温して溶解させ、
乾燥した塩素を未反応塩素が出てこないように供給速度
を調節しながら通じて、 150〜 160℃で５時間反応させ
た。反応終了後室温に冷却することにより析出した結晶
を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して融点 180〜 183
℃の４,4'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（純度
９８％、ジエチルアミド体（一部をジエチルアミンで処
理して得る）としてガスクロ分析）9.1gを得た。収率は
65％であった。必要ならばベンゾニトリルを留去し二番
晶を回収することができる。
る。 実施例１ 100ml フラスコに窒素雰囲気下、ベンゾニトリル 40ml
及び４，４’−ジホルミルビフェニル 10.5g (0.05モ
ル) を入れ攪拌した。オイルバスで加温して溶解させ、
乾燥した塩素を未反応塩素が出てこないように供給速度
を調節しながら通じて、 150〜 160℃で５時間反応させ
た。反応終了後室温に冷却することにより析出した結晶
を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して融点 180〜 183
℃の４,4'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（純度
９８％、ジエチルアミド体（一部をジエチルアミンで処
理して得る）としてガスクロ分析）9.1gを得た。収率は
65％であった。必要ならばベンゾニトリルを留去し二番
晶を回収することができる。
【００１４】実施例２ ここでは４−クロロベンズアルデヒドをニッケル触媒を
用いた脱クロロカップリング反応（特開平２−２３３６
２２参照）に付して４，４’−ジホルミルビフェニルを
生成させた後、引き続き本発明の方法により４，４’−
ジフェニルカルボン酸ジクロリドを合成した例を示す。
用いた脱クロロカップリング反応（特開平２−２３３６
２２参照）に付して４，４’−ジホルミルビフェニルを
生成させた後、引き続き本発明の方法により４，４’−
ジフェニルカルボン酸ジクロリドを合成した例を示す。
【００１５】100ml フラスコに窒素雰囲気下、乾燥ピリ
ジン 50ml 及び塩化ニッケル 0.32gを入れ、オイルバス
で加温し、 100℃で30分反応しニッケルピリジン錯体を
生成させた。室温まで冷却後、窒素雰囲気下４−クロロ
ベンズアルデヒド7.03g(0.05モル) 及び亜鉛末 2.45gを
加え、徐々に昇温して80℃で１時間半反応させた。室温
まで冷却後、内容物をベンゾニトリル 100mlで抽出し、
濾過、酸洗、水洗の後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
ベンゾニトリル溶液を濾別後、実施例１と同様に塩素を
通じて 160℃で２時間反応させた。反応終了後ベンゾニ
トリルを一部蒸発させ冷却することにより析出した結晶
を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸ジクロリド 3.97g( 純度97％以上、
ジエチルアミド体としてガスクロ分析）を得た。収率は
57％であった。
ジン 50ml 及び塩化ニッケル 0.32gを入れ、オイルバス
で加温し、 100℃で30分反応しニッケルピリジン錯体を
生成させた。室温まで冷却後、窒素雰囲気下４−クロロ
ベンズアルデヒド7.03g(0.05モル) 及び亜鉛末 2.45gを
加え、徐々に昇温して80℃で１時間半反応させた。室温
まで冷却後、内容物をベンゾニトリル 100mlで抽出し、
濾過、酸洗、水洗の後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
ベンゾニトリル溶液を濾別後、実施例１と同様に塩素を
通じて 160℃で２時間反応させた。反応終了後ベンゾニ
トリルを一部蒸発させ冷却することにより析出した結晶
を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸ジクロリド 3.97g( 純度97％以上、
ジエチルアミド体としてガスクロ分析）を得た。収率は
57％であった。
【００１６】実施例３ 100ml フラスコに窒素雰囲気下、1,２−ジクロロベンゼ
ン50ml及び4,4'−ジホルミルビフェニル10.5g(0.05モ
ル) を入れ攪拌し、オイルバスで 150℃まで昇温して溶
解させた。乾燥した塩素を未反応塩素が出てこないよう
に供給速度を調節しながら通じて 150℃で４時間反応さ
せた。反応終了後室温に冷却することにより析出した結
晶を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して融点 182〜 1
85℃の4,4'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（純度
99％以上、ジエチルアミド体としてガスクロ分析）10.9
g を得た。収率は78.2％であった。
ン50ml及び4,4'−ジホルミルビフェニル10.5g(0.05モ
ル) を入れ攪拌し、オイルバスで 150℃まで昇温して溶
解させた。乾燥した塩素を未反応塩素が出てこないよう
に供給速度を調節しながら通じて 150℃で４時間反応さ
せた。反応終了後室温に冷却することにより析出した結
晶を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して融点 182〜 1
85℃の4,4'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（純度
99％以上、ジエチルアミド体としてガスクロ分析）10.9
g を得た。収率は78.2％であった。
【００１７】
【発明の効果】高純度のビフェニルジカルボン酸ジクロ
リドが簡便な反応及び精製操作によって安価に製造され
る。
リドが簡便な反応及び精製操作によって安価に製造され
る。
Claims (3)
- 【請求項１】不活性溶媒中、ジホルミルビフェニルと塩
素とを反応させることを特徴とするビフェニルジカルボ
ン酸ジクロリドの製造方法。 - 【請求項２】不活性溶媒中、ジホルミルビフェニルと塩
素とを反応させることを特徴とするビフェニルジカルボ
ン酸ジクロリドの製造方法であって、該不活性溶媒が反
応に不活性で、常温で液体で、沸点が 100〜 250℃で、
原料ジホルミルビフェニル及び目的物ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドの両方を溶解するが、溶解度差を利用
して目的物を実質上析出分離し得る溶媒である該製造方
法。 - 【請求項３】ベンゾニトリルまたは１，２−ジクロロベ
ンゼン中、ジホルミルビフェニルと塩素とを反応させる
ことを特徴とするビフェニルジカルボン酸ジクロリドの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3124585A JPH05320093A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3124585A JPH05320093A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320093A true JPH05320093A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14889112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3124585A Pending JPH05320093A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320093A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007001880A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toshiba Corp | 蛍光性錯体及びそれを用いた照明装置 |
| JP2014201548A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-27 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造方法 |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3124585A patent/JPH05320093A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007001880A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toshiba Corp | 蛍光性錯体及びそれを用いた照明装置 |
| JP4559922B2 (ja) * | 2005-06-21 | 2010-10-13 | 株式会社東芝 | 蛍光性錯体及びそれを用いた照明装置 |
| US7902741B2 (en) | 2005-06-21 | 2011-03-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fluorescent complex and lighting system using the same |
| JP2014201548A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-27 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |