JP2940155B2 - ４，４’―ビフェニルジカルボン酸の精製法 - Google Patents
４，４’―ビフェニルジカルボン酸の精製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、かつ、強度に優れたポリエステル
やポリアミド等のポリマーの中間原料として有用な4,
4′−ビフェニルジカルボン酸（以下4,4′−BPDAとい
う）の精製法を提供する。詳しくは、粗4,4′−BPDAを
ジアルカリ塩水溶液となし、これを酸析して高純度4,
4′−BPDA結晶を得る粗4,4′−BPDAの精製法を提供す
る。
やポリアミド等のポリマーの中間原料として有用な4,
4′−ビフェニルジカルボン酸（以下4,4′−BPDAとい
う）の精製法を提供する。詳しくは、粗4,4′−BPDAを
ジアルカリ塩水溶液となし、これを酸析して高純度4,
4′−BPDA結晶を得る粗4,4′−BPDAの精製法を提供す
る。
［従来の技術］ 4,4′−BPDAは、酸化してカルボキシル基に容易に転
化することのできる置換基を4,4′−位に有する4,4′−
ジ置換ジフェニルの酸化により得られる。しかし、酸化
の原料となる4,4′−ジ置換ビフェニルを入手すること
が難しいために、いろいろな4,4′−ジ置換体を経る方
法が従来から提案されている。例えば、ｐ−ブロムトル
エンを脱ブロム二量化して4,4′−ジメチルビフェニル
としこれを酸化する方法、ビフェニルをジエチル化ある
いはジイソピロピル化して酸化する方法、４−エチルビ
フェニルをホルミル化して４−エチルビフェニル−４′
−アルデヒドとしこれを酸化する方法などが挙げられ
る。
化することのできる置換基を4,4′−位に有する4,4′−
ジ置換ジフェニルの酸化により得られる。しかし、酸化
の原料となる4,4′−ジ置換ビフェニルを入手すること
が難しいために、いろいろな4,4′−ジ置換体を経る方
法が従来から提案されている。例えば、ｐ−ブロムトル
エンを脱ブロム二量化して4,4′−ジメチルビフェニル
としこれを酸化する方法、ビフェニルをジエチル化ある
いはジイソピロピル化して酸化する方法、４−エチルビ
フェニルをホルミル化して４−エチルビフェニル−４′
−アルデヒドとしこれを酸化する方法などが挙げられ
る。
また、4,4′−ジ置換ビフェニルの酸化以外にも、ジ
フェン酸もしくはその塩を異性化する方法、ｐ−ハロゲ
ノ安息香酸を脱ハロゲン二量化する方法、4,4′−ジハ
ロゲン化ビフェニルを水および一酸化炭素と反応させて
カルボニル化する方法なども知られている。
フェン酸もしくはその塩を異性化する方法、ｐ−ハロゲ
ノ安息香酸を脱ハロゲン二量化する方法、4,4′−ジハ
ロゲン化ビフェニルを水および一酸化炭素と反応させて
カルボニル化する方法なども知られている。
しかしながら、これらの方法で得られた4,4′−BPDA
は、通常、反応中間体、副生物、未反応物あるいは反応
に用いた触媒など、不純物を多量に含有している。この
ため、このままではポリマー原料に適さず、通常は精製
を必要とする。
は、通常、反応中間体、副生物、未反応物あるいは反応
に用いた触媒など、不純物を多量に含有している。この
ため、このままではポリマー原料に適さず、通常は精製
を必要とする。
4,4′−BPDAの精製法の従来技術として、 特開昭57−149244号公報、特開平２−235843号公
報、特公平１−33100号公報（特開昭58−85841号公
報）、特開平２−264742号公報記載の方法などが公知
である。
報、特公平１−33100号公報（特開昭58−85841号公
報）、特開平２−264742号公報記載の方法などが公知
である。
4,4′−BPDAは通常の有機溶媒に対し難溶性であるた
めに再結晶による精製は容易でないが、特定の溶媒を用
いて再結晶する精製法が開示されている。溶媒として上
記のにはジメチルスルホキシドを用いる方法、また、
にはN,N′−ジメチルホルムアミドを用いる方法が提
案されている。しかし、ジメチルスルホキシド、N,N′
−ジメチルホルムアミドの何れにしても、4,4′−BPDA
の溶解度が低く、これらの溶媒を用いるあるいはに
記載の方法は、高価な溶媒を大量に必要とするので、工
業的な精製法になり難いものである。
めに再結晶による精製は容易でないが、特定の溶媒を用
いて再結晶する精製法が開示されている。溶媒として上
記のにはジメチルスルホキシドを用いる方法、また、
にはN,N′−ジメチルホルムアミドを用いる方法が提
案されている。しかし、ジメチルスルホキシド、N,N′
−ジメチルホルムアミドの何れにしても、4,4′−BPDA
の溶解度が低く、これらの溶媒を用いるあるいはに
記載の方法は、高価な溶媒を大量に必要とするので、工
業的な精製法になり難いものである。
また、精製法として、4,4′−BPDAをジアルカリ塩水
溶液となし、これを酸析して4,4′−BPDAの結晶を回収
する、いわゆる酸析法が適用できる。しかしながら、酸
析によって得られる4,4′−BPDA結晶は非常に微細で、
結晶の濾過性が極めて悪く、固液分離操作が面倒な上に
分離した結晶も乾燥し難い。また、単に通常の方法で酸
析しただけでは、粗4,4′−BPDAに含まれる様々な不純
物が必ずしも十分に除去できない。このように酸析法に
よる4,4′−BPDAの精製には種々問題がある。
溶液となし、これを酸析して4,4′−BPDAの結晶を回収
する、いわゆる酸析法が適用できる。しかしながら、酸
析によって得られる4,4′−BPDA結晶は非常に微細で、
結晶の濾過性が極めて悪く、固液分離操作が面倒な上に
分離した結晶も乾燥し難い。また、単に通常の方法で酸
析しただけでは、粗4,4′−BPDAに含まれる様々な不純
物が必ずしも十分に除去できない。このように酸析法に
よる4,4′−BPDAの精製には種々問題がある。
上記のおよびには酸析法の改良方法が開示されて
いる。に記載の方法は、粗4,4′−BPDAをアルカリ水
溶液に溶解してジアルカリ塩水溶液を形成し、これに炭
酸ガスを作用させて析出した4,4′−BPDAのモノアルカ
リ塩結晶を分離する。次いで、モノアルカリ塩結晶を不
均化および酸析によって精製4,4′−BPDAとするもので
ある。この方法によるモノアルカリ塩結晶は、ジアルカ
リ塩水溶液から直接酸析した4,4′−BPDA結晶に比べて
濾過性が良く容易に固液分離できる。しかし、不均化と
酸析によって最終的に得られる4,4′−BPDA結晶からア
ルカリ金属を十分除去できない欠点がある。その上、4,
4′−BPDAのモノナトリウム塩がモノカリウム塩より溶
解度が高いために、モノアルカリ塩の回収率を上げるに
は、水酸化ナトリウムより高価な水酸化カリウムを使用
せざるを得ないという欠点もある。結局、この方法は、
精製結晶のアルカリ金属含量が高いという欠点に加え、
薬剤費が高く、かつ、工程が煩雑で設備費も高くつくと
いう問題を有する。
いる。に記載の方法は、粗4,4′−BPDAをアルカリ水
溶液に溶解してジアルカリ塩水溶液を形成し、これに炭
酸ガスを作用させて析出した4,4′−BPDAのモノアルカ
リ塩結晶を分離する。次いで、モノアルカリ塩結晶を不
均化および酸析によって精製4,4′−BPDAとするもので
ある。この方法によるモノアルカリ塩結晶は、ジアルカ
リ塩水溶液から直接酸析した4,4′−BPDA結晶に比べて
濾過性が良く容易に固液分離できる。しかし、不均化と
酸析によって最終的に得られる4,4′−BPDA結晶からア
ルカリ金属を十分除去できない欠点がある。その上、4,
4′−BPDAのモノナトリウム塩がモノカリウム塩より溶
解度が高いために、モノアルカリ塩の回収率を上げるに
は、水酸化ナトリウムより高価な水酸化カリウムを使用
せざるを得ないという欠点もある。結局、この方法は、
精製結晶のアルカリ金属含量が高いという欠点に加え、
薬剤費が高く、かつ、工程が煩雑で設備費も高くつくと
いう問題を有する。
また、に記載の方法は、粗4,4′−BPDAのジアルカ
リ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して4,4′−BPDAジ
アルカリ塩結晶を析出させ、次いで分離したジアルカリ
塩結晶を再び水に溶解して酸析によって4,4′−BPDA結
晶を得るものである。しかし、この方法も再結晶化操作
を２回繰り返し工程が煩雑であるばかりでなく、酸析に
よる4,4′−BPDA結晶が微細で濾過性が良くないという
酸析法の欠陥を有するものである。
リ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して4,4′−BPDAジ
アルカリ塩結晶を析出させ、次いで分離したジアルカリ
塩結晶を再び水に溶解して酸析によって4,4′−BPDA結
晶を得るものである。しかし、この方法も再結晶化操作
を２回繰り返し工程が煩雑であるばかりでなく、酸析に
よる4,4′−BPDA結晶が微細で濾過性が良くないという
酸析法の欠陥を有するものである。
［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、4,4′−BPDAの酸析精製において酸析で得
られる精製結晶の濾過性が悪く、かつ、不純物が十分に
除去できないという技術的課題を解決し、工業的に極め
て有利な高純度4,4′−BPDAの製造を可能とする精製法
を提供しようとするものである。
られる精製結晶の濾過性が悪く、かつ、不純物が十分に
除去できないという技術的課題を解決し、工業的に極め
て有利な高純度4,4′−BPDAの製造を可能とする精製法
を提供しようとするものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、4,4′−BPDAの酸析精製法における上
記の技術的課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、
4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液を特定の条件の下で酸
析することにより、濾過性に優れ、かつ、高純度の4,
4′−BPDA結晶が得られことを見出し本発明に到達し
た。
記の技術的課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、
4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液を特定の条件の下で酸
析することにより、濾過性に優れ、かつ、高純度の4,
4′−BPDA結晶が得られことを見出し本発明に到達し
た。
4,4′−ビフェニルジカルボン酸をジアルカリ塩水溶
液となし、該4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジアルカ
リ塩水溶液から4,4′−ビフェニルジカルボン酸結晶をP
Hが７〜４、温度150〜300℃の範囲において酸析させる
ことを特徴とする4,4′−ビフェニルジカルボン酸の精
製方法。
液となし、該4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジアルカ
リ塩水溶液から4,4′−ビフェニルジカルボン酸結晶をP
Hが７〜４、温度150〜300℃の範囲において酸析させる
ことを特徴とする4,4′−ビフェニルジカルボン酸の精
製方法。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の方法は、どのような4,4′−BPDAにも適用で
きるが、特に4,4′−ジ置換ビフェニルの酸化によって
得られる粗4,4′−BPDAの精製に適する。4,4′−BPDA
は、4,4′−位に置換基を有する4,4′−ジ置換ビフェニ
ルの酸化によって容易に得ることができる。4,4′−位
の置換基は、酸化してカルボキシル基に転化できるもの
であればよく、通常は、脂肪族炭化水素基、あるいはこ
れに酸素原子が含まれるものでもよい。例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシ
ル、ホルミル、アセチル基などで、二つの置換基は必ず
しも同一でなくてもよく、これらの組合せでもよい。ま
た、置換基の一つが既にカルボキシル基であってもよ
い。
きるが、特に4,4′−ジ置換ビフェニルの酸化によって
得られる粗4,4′−BPDAの精製に適する。4,4′−BPDA
は、4,4′−位に置換基を有する4,4′−ジ置換ビフェニ
ルの酸化によって容易に得ることができる。4,4′−位
の置換基は、酸化してカルボキシル基に転化できるもの
であればよく、通常は、脂肪族炭化水素基、あるいはこ
れに酸素原子が含まれるものでもよい。例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシ
ル、ホルミル、アセチル基などで、二つの置換基は必ず
しも同一でなくてもよく、これらの組合せでもよい。ま
た、置換基の一つが既にカルボキシル基であってもよ
い。
4,4′−ジ置換ビフェニルの4,4′−BPDAへの酸化は、
酢酸溶媒中でコバルト化合物やマンガン化合物などの重
金属触媒の存在下に高温加圧のもとで酸素含有ガスによ
り行なわる。触媒としてコバルト化合物やマンガン化合
物などの重金属化合物、さらに促進剤として臭素化合物
あるいはアルデヒドやケトン類も用いることができる。
酸化で得られる4,4′−BPDAには、未反応物、酸化中間
体、副生物および反応に用いた触媒などの不純物、他に
原料に由来する不純物が含まれる。
酢酸溶媒中でコバルト化合物やマンガン化合物などの重
金属触媒の存在下に高温加圧のもとで酸素含有ガスによ
り行なわる。触媒としてコバルト化合物やマンガン化合
物などの重金属化合物、さらに促進剤として臭素化合物
あるいはアルデヒドやケトン類も用いることができる。
酸化で得られる4,4′−BPDAには、未反応物、酸化中間
体、副生物および反応に用いた触媒などの不純物、他に
原料に由来する不純物が含まれる。
本発明の方法においては、まず4,4′−BPDAをアルカ
リ水溶液に溶解し、4,4′−BPDAジアルカリ塩の水溶液
とする。アルカリとして、ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化
ナトリウムあるいは水酸化カリウムが水溶液として用い
られる。水酸化カリウムに比べ4,4′−BPDA溶解度の大
きい水酸化ナトリウムの方がより好ましい。
リ水溶液に溶解し、4,4′−BPDAジアルカリ塩の水溶液
とする。アルカリとして、ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化
ナトリウムあるいは水酸化カリウムが水溶液として用い
られる。水酸化カリウムに比べ4,4′−BPDA溶解度の大
きい水酸化ナトリウムの方がより好ましい。
水酸化アルカリの使用量は、二塩基酸である4,4′−B
PDAに対し塩基として少なくとも当量以上を必要とす
る。アルカリ水溶液の濃度は、塩基の規定濃度として、
1.5N以下、好ましくは0.5〜1.2Nの範囲が適する。アル
カリ濃度が約1N以下では4,4′−BPDAはほぼ量論的に溶
解するが、約1Nを超えて濃くすると、かえって溶解度が
低下して好ましくない。また、アルカリ濃度はあまり薄
くても処理する溶液量が多くなって好ましくない。
PDAに対し塩基として少なくとも当量以上を必要とす
る。アルカリ水溶液の濃度は、塩基の規定濃度として、
1.5N以下、好ましくは0.5〜1.2Nの範囲が適する。アル
カリ濃度が約1N以下では4,4′−BPDAはほぼ量論的に溶
解するが、約1Nを超えて濃くすると、かえって溶解度が
低下して好ましくない。また、アルカリ濃度はあまり薄
くても処理する溶液量が多くなって好ましくない。
4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液における4,4′−BPDA
濃度は、使用するアルカリ水溶液の濃度に応じ５〜15重
量％の範囲で適宜選ぶことができる。
濃度は、使用するアルカリ水溶液の濃度に応じ５〜15重
量％の範囲で適宜選ぶことができる。
4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液は活性炭を用い吸着
処理することが望ましい。また、活性炭処理に先立ち、
ジアルカリ塩水溶液を濾過して不溶分を除くことができ
る。用いる活性炭は粉末でも粒状でもよく、4,4′−BPD
A当り約１〜50重量％の活性炭をジアルカリ塩水溶液に
加え、約15分〜５時間加熱した後濾過して除く。4,4′
−BPDAジアルカリ塩水溶液は活性炭処理することによっ
て着色成分が除去され、最終的にカラー品質が優れてい
るだけなく、実質的に臭素を含まない高純度の4,4′−B
PDA結晶が得られる。単に酸析精製するだけでは有機臭
素化物を完全に除くことができない。
処理することが望ましい。また、活性炭処理に先立ち、
ジアルカリ塩水溶液を濾過して不溶分を除くことができ
る。用いる活性炭は粉末でも粒状でもよく、4,4′−BPD
A当り約１〜50重量％の活性炭をジアルカリ塩水溶液に
加え、約15分〜５時間加熱した後濾過して除く。4,4′
−BPDAジアルカリ塩水溶液は活性炭処理することによっ
て着色成分が除去され、最終的にカラー品質が優れてい
るだけなく、実質的に臭素を含まない高純度の4,4′−B
PDA結晶が得られる。単に酸析精製するだけでは有機臭
素化物を完全に除くことができない。
次に本発明の方法においては、活性炭処理した4,4′
−BPDAジアルカリ塩水溶液を高温において酸析処理し、
4,4′−BPDA結晶を析出させる。本発明の方法により固
液分離に際し濾過性に優れた結晶を得るには、特に酸析
の温度が重要であり、好ましい温度範囲は150〜300℃で
あり、より好ましくは160〜270℃である。酸析温度が前
記の範囲より低いと、析出した結晶が微細で濾過性が悪
く、次工程の固液分離操作が極めて困難となる。また、
前記の範囲を超えて温度を高くすることは、エネルギー
的に不利で好ましくない。
−BPDAジアルカリ塩水溶液を高温において酸析処理し、
4,4′−BPDA結晶を析出させる。本発明の方法により固
液分離に際し濾過性に優れた結晶を得るには、特に酸析
の温度が重要であり、好ましい温度範囲は150〜300℃で
あり、より好ましくは160〜270℃である。酸析温度が前
記の範囲より低いと、析出した結晶が微細で濾過性が悪
く、次工程の固液分離操作が極めて困難となる。また、
前記の範囲を超えて温度を高くすることは、エネルギー
的に不利で好ましくない。
酸析に際し圧力は、その温度における溶液の飽和蒸気
圧以上の加圧を必要とする。当然のことながら、高温に
なればなるほど高圧を要する。
圧以上の加圧を必要とする。当然のことながら、高温に
なればなるほど高圧を要する。
なお、一般に微細結晶は、溶媒中で高温に保持して結
晶を成長させることにより粒径を大きくすることができ
るが、4,4′−BPDA結晶には全くこのような効果が認め
られない。高温で結晶を析出させることによってはじめ
て、粒径の大きい濾過性に優れた結晶を得ることができ
る。
晶を成長させることにより粒径を大きくすることができ
るが、4,4′−BPDA結晶には全くこのような効果が認め
られない。高温で結晶を析出させることによってはじめ
て、粒径の大きい濾過性に優れた結晶を得ることができ
る。
酸析に使用する酸の種類は、有機酸、無機酸のいずれ
であってもよい。無機酸としては、硫酸、硝酸、リン
酸、塩酸などの鉱酸が、また有機酸としては、脂肪族カ
ルボン酸が適し、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが例示
される。用いる酸は、酸析温度が高温であるため、装置
材料を腐食する恐れのないものが望ましい。
であってもよい。無機酸としては、硫酸、硝酸、リン
酸、塩酸などの鉱酸が、また有機酸としては、脂肪族カ
ルボン酸が適し、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが例示
される。用いる酸は、酸析温度が高温であるため、装置
材料を腐食する恐れのないものが望ましい。
酸析に用いる酸の濃度は特に限定されないが、装置材
質の腐食の点から高濃度は避けることが望ましい。
質の腐食の点から高濃度は避けることが望ましい。
酸析に際しPHは、７〜４の範囲に保持する。4,4′−B
PDAを完全に酸析させて回収するには、当然アルカリを
中和してPHを７以下にする必要がある。しかし、前記範
囲よりPHを低くすると、粗4,4′−BPDAに酸化反応の副
生物として含まれる芳香族カルボン酸類の不純物が精製
結晶に残存し高純度の結晶が得られない。この場合特に
有機酸は、PHの低下を気にすることなく好適に用いるこ
とができる。
PDAを完全に酸析させて回収するには、当然アルカリを
中和してPHを７以下にする必要がある。しかし、前記範
囲よりPHを低くすると、粗4,4′−BPDAに酸化反応の副
生物として含まれる芳香族カルボン酸類の不純物が精製
結晶に残存し高純度の結晶が得られない。この場合特に
有機酸は、PHの低下を気にすることなく好適に用いるこ
とができる。
酸析の方法は、回分式あるいは流通式の何れでも行う
ことができる。4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液に酸を
添加する方法、あるいは酸にジアルカリ塩水溶液を添加
する方法であってもよい。望ましくは、高圧容器中に当
量のジアルカリ塩水溶液と酸を同時に供給して酸析する
方法がよい。この方法によれば、高温容器内で極端な高
PHあるいは低PHになることが避けられ、装置材質の耐蝕
性の上からも望ましい。
ことができる。4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液に酸を
添加する方法、あるいは酸にジアルカリ塩水溶液を添加
する方法であってもよい。望ましくは、高圧容器中に当
量のジアルカリ塩水溶液と酸を同時に供給して酸析する
方法がよい。この方法によれば、高温容器内で極端な高
PHあるいは低PHになることが避けられ、装置材質の耐蝕
性の上からも望ましい。
酸析工程で得られた4,4′−BPDA結晶のスラリー液
は、通常の固液分離手段により結晶と母液に分離するこ
とができる。固液分離は高められた温度で行なってもよ
い。分離した結晶は必要に応じ水などの洗浄液を用いリ
ンスあるいはリスラリー洗浄することによってアルカリ
を含む母液を除くことができる。
は、通常の固液分離手段により結晶と母液に分離するこ
とができる。固液分離は高められた温度で行なってもよ
い。分離した結晶は必要に応じ水などの洗浄液を用いリ
ンスあるいはリスラリー洗浄することによってアルカリ
を含む母液を除くことができる。
最後に結晶を乾燥することにより、4,4′−BPDAの高
純度精製結晶を得ることができる。
純度精製結晶を得ることができる。
［実施例］ 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例において、4,4′−BPDAの純度および他のカル
ボン酸の分析はガスクロマトグラフ分析法で、金属は灰
化して原子吸光分光法で、臭素は錠剤成形して蛍光Ｘ線
分析法で行なった。
ボン酸の分析はガスクロマトグラフ分析法で、金属は灰
化して原子吸光分光法で、臭素は錠剤成形して蛍光Ｘ線
分析法で行なった。
ガスクロマトグラフ分析の分析条件は次のとおりであ
る。なお、試料はリン酸トリメチルを用いメチルエステ
ル化したのちガスクロマトグラフにかける。
る。なお、試料はリン酸トリメチルを用いメチルエステ
ル化したのちガスクロマトグラフにかける。
カラム:Capillary column （シマズCBPI−S25−0.50） キャリヤーガス：窒素 温度:160℃→270℃（５℃/min） 検出器：水素炎イオン化検出器 結晶粒径の測定には、コールターカウンターモデルTA
−II（Coulter Electronics Inc.）を用い、平均粒径で
示した。
−II（Coulter Electronics Inc.）を用い、平均粒径で
示した。
実施例１ 精製原料の粗4,4′−BPDAとして、４−エチルビフェ
ニルのホルミル化によって製造された４′−エチルビフ
ェニル−４−アルデヒド（EBPAL）を次の方法により酸
化し、4,4′−BPDAを得た。
ニルのホルミル化によって製造された４′−エチルビフ
ェニル−４−アルデヒド（EBPAL）を次の方法により酸
化し、4,4′−BPDAを得た。
攪拌装置、還流冷却装置および加熱装置を有する耐圧
チタン製反応器に下記のごとく触媒を溶解した酢酸800
重量部を仕込んでおき、この中に温度200℃、圧力16.5k
g/cm2Gにおいて空気を吹き込みながら、仕込み液と同じ
触媒の酢酸溶液にEBPALを20重量％濃度に溶解した酸化
原料溶液800重量部を連続的に一定速度で60分間供給し
た。この間排ガスの酸素濃度は５％に保つよう空気を吹
き込み、酸化原料溶液のフィードを止めた後も約20間空
気を吹き込んで酸化反応を終えた。ここでは、触媒とし
て酢酸コバルト４水温、酢酸マンガン４水塩および1,1,
2,2−テトラブロモエタンを酢酸（水分１重量％）に溶
解し、溶媒に対しコバルト／マンガン／臭素＝500/500/
1000重量ppmの濃度とした。次いで反応器が冷えてから
取り出した酸化反応スラリーを濾過して分離した結晶を
洗浄処理した後、乾燥して粗4,4′−BPDA結晶を得た。
チタン製反応器に下記のごとく触媒を溶解した酢酸800
重量部を仕込んでおき、この中に温度200℃、圧力16.5k
g/cm2Gにおいて空気を吹き込みながら、仕込み液と同じ
触媒の酢酸溶液にEBPALを20重量％濃度に溶解した酸化
原料溶液800重量部を連続的に一定速度で60分間供給し
た。この間排ガスの酸素濃度は５％に保つよう空気を吹
き込み、酸化原料溶液のフィードを止めた後も約20間空
気を吹き込んで酸化反応を終えた。ここでは、触媒とし
て酢酸コバルト４水温、酢酸マンガン４水塩および1,1,
2,2−テトラブロモエタンを酢酸（水分１重量％）に溶
解し、溶媒に対しコバルト／マンガン／臭素＝500/500/
1000重量ppmの濃度とした。次いで反応器が冷えてから
取り出した酸化反応スラリーを濾過して分離した結晶を
洗浄処理した後、乾燥して粗4,4′−BPDA結晶を得た。
この4,4′−BPDAは純度96.6％であり、主な不純物と
して、テレフタル酸（TPA）、ビフェニル−４−カルボ
ン酸（BPCA）、４′−エチルビフェニル−４−カルボン
酸（EBPCA）、４′−アセチルビフェニル−４−カルボ
ン酸（AcBPCA）、有機臭素化物などが含まれる。（表１
参照） 上記の粗4,4′−BPDA結晶を1N−水酸化ナトリウム水
溶液に５重量％の濃度に溶解した。この溶液に活性炭粉
末を20重量％加えて還流下60分間加熱した後、冷してか
ら濾過して活性炭を除き、4,4′−BPDAジナトリウム塩
水溶液を調製した。
して、テレフタル酸（TPA）、ビフェニル−４−カルボ
ン酸（BPCA）、４′−エチルビフェニル−４−カルボン
酸（EBPCA）、４′−アセチルビフェニル−４−カルボ
ン酸（AcBPCA）、有機臭素化物などが含まれる。（表１
参照） 上記の粗4,4′−BPDA結晶を1N−水酸化ナトリウム水
溶液に５重量％の濃度に溶解した。この溶液に活性炭粉
末を20重量％加えて還流下60分間加熱した後、冷してか
ら濾過して活性炭を除き、4,4′−BPDAジナトリウム塩
水溶液を調製した。
次に、上記の活性炭処理した4,4′−BPDAジナトリウ
ム塩水溶液を、次のごとく酢酸を用い酸析処理した。攪
拌装置および加熱装置を有する耐圧チタン製反応器に10
重量％酢酸水溶液（約1.7N）750重量部を仕込み、温度2
00℃、圧力20kg/cm2Gにおいて上記4,4′−BPDAジナトリ
ウム塩水溶液750重量部を一定速度で30分間かけて送入
した。反応器を冷却し中から取り出したスラリー液をガ
ラスフィルター（細孔記号４、標準最大孔径10〜16μ
ｍ）を用い減圧濾過して4,4′−BPDA結晶を分離した。
この場合濾過母液は、PH4.5であった。
ム塩水溶液を、次のごとく酢酸を用い酸析処理した。攪
拌装置および加熱装置を有する耐圧チタン製反応器に10
重量％酢酸水溶液（約1.7N）750重量部を仕込み、温度2
00℃、圧力20kg/cm2Gにおいて上記4,4′−BPDAジナトリ
ウム塩水溶液750重量部を一定速度で30分間かけて送入
した。反応器を冷却し中から取り出したスラリー液をガ
ラスフィルター（細孔記号４、標準最大孔径10〜16μ
ｍ）を用い減圧濾過して4,4′−BPDA結晶を分離した。
この場合濾過母液は、PH4.5であった。
濾過分離した結晶は、純粋でリスラリー化して濾過す
る洗浄操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄した結晶を
加熱乾燥して精製4,4′−BPDAを35.5重量部得た。精製
結晶の回収率は粗結晶の純度を考慮すると98％であっ
た。精製結晶の平均粒径は47μｍであり、一連の固液分
離操作における結晶の濾過性は極めて良好であった。精
製結晶の性状を表１（その１）に示す。
る洗浄操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄した結晶を
加熱乾燥して精製4,4′−BPDAを35.5重量部得た。精製
結晶の回収率は粗結晶の純度を考慮すると98％であっ
た。精製結晶の平均粒径は47μｍであり、一連の固液分
離操作における結晶の濾過性は極めて良好であった。精
製結晶の性状を表１（その１）に示す。
実施例２〜３ 実施例１における酸析温度を、各々、実施例２では25
0℃、実施例３では170℃とした以外は、実施例１と全く
同様に行なって精製結晶を得た。固液分離操作における
結晶の濾過性は良好であり、得られた精製結晶を性状は
表１（その１）に示す。
0℃、実施例３では170℃とした以外は、実施例１と全く
同様に行なって精製結晶を得た。固液分離操作における
結晶の濾過性は良好であり、得られた精製結晶を性状は
表１（その１）に示す。
比較例１ 実施例１における酸析温度を140℃とした以外は、実
施例１と全く同様に操作した。しかし、酸析結晶は粒径
が細かく、取り出したスラリー液の濾過性が悪く、ガラ
スフィルター（細孔記号４、標準最大孔径10〜16μｍ）
による減圧濾過に長時間を要した。しかも結晶の洗浄が
十分できなかったために、精製結晶のナトリウム含量が
高かった。得られた精製結晶の性状を表１（その２）に
示す。
施例１と全く同様に操作した。しかし、酸析結晶は粒径
が細かく、取り出したスラリー液の濾過性が悪く、ガラ
スフィルター（細孔記号４、標準最大孔径10〜16μｍ）
による減圧濾過に長時間を要した。しかも結晶の洗浄が
十分できなかったために、精製結晶のナトリウム含量が
高かった。得られた精製結晶の性状を表１（その２）に
示す。
因みに室温で酸析を行った場合には、得られたスラリ
ー液はクリーム状となり、実質的に濾過分離できないも
のとなった。
ー液はクリーム状となり、実質的に濾過分離できないも
のとなった。
実施例４〜５ 実施例１における酸析の酸を、各々、実施例４ではギ
酸（10重量％水溶液、約2.2N）750重量部、および実施
例５ではプロピオン酸（10重量％水溶液、約1.4N）750
重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なって
精製結晶を得た。固液分離操作における結晶の濾過性は
良好であった。得られた精製結晶の性状を表１（その
２）に示す。
酸（10重量％水溶液、約2.2N）750重量部、および実施
例５ではプロピオン酸（10重量％水溶液、約1.4N）750
重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なって
精製結晶を得た。固液分離操作における結晶の濾過性は
良好であった。得られた精製結晶の性状を表１（その
２）に示す。
実施６ 実施例１の粗4,4′−BPDAを1N−水酸化ナトリウム水
溶液に７重量％の濃度に溶解し、実施例１と同様に活性
炭処理して4,4′−BPDAジナトリウム塩水溶液を調製し
た。この4,4′−BPDAジナトリウム塩水溶液および10重
量％酢酸水溶液を用い、次のごとく連続的に酸析反応を
行なって4,4′−BPDAの精製結晶を得た。
溶液に７重量％の濃度に溶解し、実施例１と同様に活性
炭処理して4,4′−BPDAジナトリウム塩水溶液を調製し
た。この4,4′−BPDAジナトリウム塩水溶液および10重
量％酢酸水溶液を用い、次のごとく連続的に酸析反応を
行なって4,4′−BPDAの精製結晶を得た。
攪拌装置および加熱装置を備えた耐圧チタン製反応器
に、温度200℃、圧力20kg/cm2Gにおいて上記の活性炭処
理したジナトリウム塩水溶液並びに10重量％酢酸水溶液
を、各々別の供給口から１時間当たり1000重量部の速度
で連続的に供給する一方、酸析した結晶スラリー液を平
均滞留時間が30分の割合で排出口から晶析槽に連続的に
抜き出した。得られた4,4′−BPDAスラリー液を、ポリ
プロピレン製濾布（1,000メッシュ）を備えたバスケッ
ト型遠心分離機（国産遠心機、3,000rpm、1,500G）を用
いて濾過分離すると共に、分離した結晶は純水により洗
浄した。この結晶を加熱乾燥して精製4,4′−BPDAを得
た。精製結晶の回収率は、98％以上であった。精製結晶
の平均粒径は48μｍであり、一連の固液分離操作におけ
る結晶の濾過性は極めて良好であった。精製結晶の性状
を表２に示す。
に、温度200℃、圧力20kg/cm2Gにおいて上記の活性炭処
理したジナトリウム塩水溶液並びに10重量％酢酸水溶液
を、各々別の供給口から１時間当たり1000重量部の速度
で連続的に供給する一方、酸析した結晶スラリー液を平
均滞留時間が30分の割合で排出口から晶析槽に連続的に
抜き出した。得られた4,4′−BPDAスラリー液を、ポリ
プロピレン製濾布（1,000メッシュ）を備えたバスケッ
ト型遠心分離機（国産遠心機、3,000rpm、1,500G）を用
いて濾過分離すると共に、分離した結晶は純水により洗
浄した。この結晶を加熱乾燥して精製4,4′−BPDAを得
た。精製結晶の回収率は、98％以上であった。精製結晶
の平均粒径は48μｍであり、一連の固液分離操作におけ
る結晶の濾過性は極めて良好であった。精製結晶の性状
を表２に示す。
実施例７ 実施例６の活性炭処理した4,4′−BPDAジナトリウム
塩水溶液（4,4′−BPDA濃度７重量％）および1N−塩酸
水溶液を用い、実施例６のチタン製反応器において次の
ごとく連続的に酸析反応を行なった。
塩水溶液（4,4′−BPDA濃度７重量％）および1N−塩酸
水溶液を用い、実施例６のチタン製反応器において次の
ごとく連続的に酸析反応を行なった。
温度200℃、圧力20kg/cm2Gにおいて反応器に、上記の
4,4′−BPDAジナトリウム塩水溶液を１時間当たり1000
重量部供給する一方、1N−塩酸水溶液を１時間当たり概
略930重量部の割合で、酸析スラリーの濾過母液がPH7以
下４以上を保つよう調節しながら供給した。一方、排出
口からは平均滞留時間30分になるよう酸析スラリー液を
晶析槽に連続的に抜き出した。得られた4,4′−BPDAス
ラリー液について、実施例６と同様に固液分離および洗
浄処理操作処理し、得られた結晶を乾燥して精製4,4′
−BPDAを得た。その性状を表２に示す。
4,4′−BPDAジナトリウム塩水溶液を１時間当たり1000
重量部供給する一方、1N−塩酸水溶液を１時間当たり概
略930重量部の割合で、酸析スラリーの濾過母液がPH7以
下４以上を保つよう調節しながら供給した。一方、排出
口からは平均滞留時間30分になるよう酸析スラリー液を
晶析槽に連続的に抜き出した。得られた4,4′−BPDAス
ラリー液について、実施例６と同様に固液分離および洗
浄処理操作処理し、得られた結晶を乾燥して精製4,4′
−BPDAを得た。その性状を表２に示す。
比較例２ 実施例７において、1N−塩酸水溶液の供給量の調節を
誤りその供給量が増え、酸析スラリーの濾過母液のPHが
２となった。この場合、得られた酸析結晶のスラリー液
の濾過性は良好であったが、テレフタル酸（TPA）、
４′−アセチルビフェニル−４−カルボン酸（AcBPCA）
などの不純物の精製が十分でなく、4,4′−BPDAの純度
が低いものであった。その性状を表２に示す。
誤りその供給量が増え、酸析スラリーの濾過母液のPHが
２となった。この場合、得られた酸析結晶のスラリー液
の濾過性は良好であったが、テレフタル酸（TPA）、
４′−アセチルビフェニル−４−カルボン酸（AcBPCA）
などの不純物の精製が十分でなく、4,4′−BPDAの純度
が低いものであった。その性状を表２に示す。
実施例８ 実施例６の活性炭処理した4,4′−BPDAジナトリウム
塩水溶液（4,4′−BPDA濃度７重量％）および1N−硫酸
水溶液を用い、実施例７と同様に操作して連続酸析反応
を行ない、4,4′−BPDAの精製結晶を得た。その性状を
表２に示す。
塩水溶液（4,4′−BPDA濃度７重量％）および1N−硫酸
水溶液を用い、実施例７と同様に操作して連続酸析反応
を行ない、4,4′−BPDAの精製結晶を得た。その性状を
表２に示す。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、粗4,4′−BPDA結晶を4,4′−
BPDAジアルカリ塩水溶液となし次いで酸析させて精製す
るに際し、温度150〜300℃の高温において酸析すること
により、酸析結晶は固液分離手段の適用できる濾過性に
優れたものとなる。また、酸析時のPHを７〜４に保持す
ることにより、不純物の極めて少ない結晶が得られる。
さらに、粗4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液を活性炭処
理して酸析することにより、実質的に臭素を含まないカ
ラー品質の優れた高純度4,4′−BPDAが得られる。
BPDAジアルカリ塩水溶液となし次いで酸析させて精製す
るに際し、温度150〜300℃の高温において酸析すること
により、酸析結晶は固液分離手段の適用できる濾過性に
優れたものとなる。また、酸析時のPHを７〜４に保持す
ることにより、不純物の極めて少ない結晶が得られる。
さらに、粗4,4′−BPDAジアルカリ塩水溶液を活性炭処
理して酸析することにより、実質的に臭素を含まないカ
ラー品質の優れた高純度4,4′−BPDAが得られる。
かかる本発明の方法により製造される高純度4,4′−B
PDAは、ポリマー原料として好適に使用できるものであ
る。
PDAは、ポリマー原料として好適に使用できるものであ
る。
本発明の方法により、高価な溶媒を用いることなく、
工業的に極めて有利に、かつ、容易に高純度4,4′−BPD
Aを製造することができ、本発明の工業的意義は極めて
大きい。
工業的に極めて有利に、かつ、容易に高純度4,4′−BPD
Aを製造することができ、本発明の工業的意義は極めて
大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】4,4′−ビフェニルジカルボン酸をジアル
カリ塩水溶液となし、該4,4′−ビフェニルジカルボン
酸ジアルカリ塩水溶液から4,4′−ビフェニルジカルボ
ン酸結晶をPHが７〜４、温度150〜300℃の範囲において
酸析させることを特徴とする4,4′−ビフェニルジカル
ボン酸の精製方法。 - 【請求項２】酸析に用いる酸が脂肪族カルボン酸である
請求項１に記載の4,4′−ビフェニルジカルボン酸の精
製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33035890A JP2940155B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ４，４’―ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33035890A JP2940155B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ４，４’―ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202158A JPH04202158A (ja) | 1992-07-22 |
| JP2940155B2 true JP2940155B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=18231721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33035890A Expired - Fee Related JP2940155B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ４，４’―ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2940155B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169238A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Teijin Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP5236259B2 (ja) * | 2007-11-15 | 2013-07-17 | 上野製薬株式会社 | ６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP5230179B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2013-07-10 | 上野製薬株式会社 | ６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法 |
| JP5230180B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2013-07-10 | 上野製薬株式会社 | ６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP5189001B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-04-24 | 上野製薬株式会社 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33035890A patent/JP2940155B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04202158A (ja) | 1992-07-22 |
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