JPH0531535B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、２，６−ジイソプロピルナフタレン
（以下２，６−DIPNの略記する）の酸化により
２，６−ナフタレンジカルボン酸及びトリメリツ
ト酸を併産する方法に関する。
（以下２，６−DIPNの略記する）の酸化により
２，６−ナフタレンジカルボン酸及びトリメリツ
ト酸を併産する方法に関する。
２，６−ナフタレンジカルボン酸は、耐熱性、
機械的特性に優れたフイルムや合成繊維の製造原
料とて有用なポリエチレンナフタレート及びポリ
エステル、ポリアミド等の原料として、また無水
トリメリツト酸はエステル系耐熱性可塑剤やポリ
イミド系樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤、塗料及
び安定剤等の原料として有用である。
機械的特性に優れたフイルムや合成繊維の製造原
料とて有用なポリエチレンナフタレート及びポリ
エステル、ポリアミド等の原料として、また無水
トリメリツト酸はエステル系耐熱性可塑剤やポリ
イミド系樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤、塗料及
び安定剤等の原料として有用である。
従来の技術
従来、トリメリツト酸はプソイドクメンのクロ
ム酸酸化、松脂の硝酸酸化により合成されていた
が、現在ではプソイドクメンの空気酸化により工
業的に製造されている。
ム酸酸化、松脂の硝酸酸化により合成されていた
が、現在ではプソイドクメンの空気酸化により工
業的に製造されている。
また、２，６−ナフタレンジカルボン酸（以
下、２，６−NDCAと略称する）の製造方法と
しては、２，６−ジメチルナフタレンや２，６−
ジイソプロピルナフタレンなどの２，６−ジアル
キルナフタレンを酢酸溶媒の中で、コバルト及
び／又はマンガン及び臭素から成る触媒の存在下
に分子状酵素で酸化する方法が提案されている
（例えば特公昭48−27318、特開昭60−89445、特
開昭60−89446など）。これらの方法は、２，６−
NDCAを高収率で得るために混合触媒中の重金
属に対する臭素の使用量が多いため２，６−ジア
ルキルナフタレンのアルキル基の酸化だけでなく
ナフタレン環の臭素化も起こり２，６−NDCA
と共に多種の臭化ナフタレンジカルボン酸が副生
する。これらの臭化ナフタレンジカルボン酸の物
理的及び化学的性質は２，６−NDCAのそれら
と類似しているため、２，６−NDCAを臭化ナ
フタレンジカルボン酸から分離、精製することは
極めて困難である。従つて、例えば特公昭56−
3858号に詳細に伸べられているように、２，６−
NDCAの製造に当つては粗２，６−NDCAから
の副生した臭化物の除去が最も重要である。臭化
物が十分に除去されていない２，６−NDCAか
ら得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート
等の樹脂は、その軟化点が低く、このことは、
２，６−NDCAを原料として耐熱性及び機械的
特性に優れたフイルム及び繊維等を得る上で致命
的な欠陥となる。又、前述の２，６−NDCAの
製造方法では、臭化ナフタレンジカルボン酸以外
にもアルデヒド類や、構造不明の着色物質が副生
する。これらの副生成物も２，６−NDCAから
分離、除去するのが容易でなく、従つて従来の
２，６−NDCAの製造方法においては、２，６
−NDCAの分離、精製のために、多くの工程が
必要である。
下、２，６−NDCAと略称する）の製造方法と
しては、２，６−ジメチルナフタレンや２，６−
ジイソプロピルナフタレンなどの２，６−ジアル
キルナフタレンを酢酸溶媒の中で、コバルト及
び／又はマンガン及び臭素から成る触媒の存在下
に分子状酵素で酸化する方法が提案されている
（例えば特公昭48−27318、特開昭60−89445、特
開昭60−89446など）。これらの方法は、２，６−
NDCAを高収率で得るために混合触媒中の重金
属に対する臭素の使用量が多いため２，６−ジア
ルキルナフタレンのアルキル基の酸化だけでなく
ナフタレン環の臭素化も起こり２，６−NDCA
と共に多種の臭化ナフタレンジカルボン酸が副生
する。これらの臭化ナフタレンジカルボン酸の物
理的及び化学的性質は２，６−NDCAのそれら
と類似しているため、２，６−NDCAを臭化ナ
フタレンジカルボン酸から分離、精製することは
極めて困難である。従つて、例えば特公昭56−
3858号に詳細に伸べられているように、２，６−
NDCAの製造に当つては粗２，６−NDCAから
の副生した臭化物の除去が最も重要である。臭化
物が十分に除去されていない２，６−NDCAか
ら得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート
等の樹脂は、その軟化点が低く、このことは、
２，６−NDCAを原料として耐熱性及び機械的
特性に優れたフイルム及び繊維等を得る上で致命
的な欠陥となる。又、前述の２，６−NDCAの
製造方法では、臭化ナフタレンジカルボン酸以外
にもアルデヒド類や、構造不明の着色物質が副生
する。これらの副生成物も２，６−NDCAから
分離、除去するのが容易でなく、従つて従来の
２，６−NDCAの製造方法においては、２，６
−NDCAの分離、精製のために、多くの工程が
必要である。
因みに、特公昭56−3858号に記載の２，６−
NDCAの製造方法は、２，６−ジメチルナフタ
レンを臭素、コバルト及びマンガンからなる触媒
の存在下に分子状酸素で酸化して２，６−
NDCAを得るものであるが、臭素をコバルト及
びマンガンに対して多量に使用しているため（臭
素のコバルト及びマンガンに対する原子比が
1.7）、反応混合物より分離した粗２，６−NDCA
には臭素が1000〜2000ppm含まれ、精製後におい
ても、なお10〜400ppm含まれている。
NDCAの製造方法は、２，６−ジメチルナフタ
レンを臭素、コバルト及びマンガンからなる触媒
の存在下に分子状酸素で酸化して２，６−
NDCAを得るものであるが、臭素をコバルト及
びマンガンに対して多量に使用しているため（臭
素のコバルト及びマンガンに対する原子比が
1.7）、反応混合物より分離した粗２，６−NDCA
には臭素が1000〜2000ppm含まれ、精製後におい
ても、なお10〜400ppm含まれている。
発明が解決しようとする問題点
上述の如く、従来の多量の臭素を使用した２，
６−NDCAの製造方法では、臭化ナフタレンジ
カルボン酸、アルデヒド類や構造不明の着色物質
が多量に副生する。従つて、粗２，６−NDCA
からこれらの副生物を除去して高純度の２，６−
NDCAを製造するために、多段階の繁雑な精製
工程が必要となり、工業的な製造方法としては不
満足であつた。特に２，６−NDCAを原料とし
て得られる樹脂製品に致命的な影響を与える臭化
物を除去することは容易でなく、従来の方法では
満足のいく高純度２，６−NDCAを得ることが
できない。
６−NDCAの製造方法では、臭化ナフタレンジ
カルボン酸、アルデヒド類や構造不明の着色物質
が多量に副生する。従つて、粗２，６−NDCA
からこれらの副生物を除去して高純度の２，６−
NDCAを製造するために、多段階の繁雑な精製
工程が必要となり、工業的な製造方法としては不
満足であつた。特に２，６−NDCAを原料とし
て得られる樹脂製品に致命的な影響を与える臭化
物を除去することは容易でなく、従来の方法では
満足のいく高純度２，６−NDCAを得ることが
できない。
本発明者等は、高純度の２，６−NDCAを得
る製造方法、とりわけ、臭素含有量が少ない２，
６−NDCAの製造方法について研究を行なつた
結果、２，６−DIPNをコバルト及び／又はマン
ガン及び臭素からなる触媒の存在下に、分子状酸
素により酸化して、２，６−NDCAを製造する
方法において、臭素のコバルト及び／又はマンガ
ンに対する使用量を従来の製造方法におけるより
もはるかに少なくすると、副生物特に臭化ナフタ
レンジカルボン酸等の核臭化物の生成が抑制され
２，６−NDCAが高純度で得られるだけでなく、
トリメリツト酸も容易に高純度で得ることがで
き、更に重金属触媒の回収、再生も容易になるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに
至つた。
る製造方法、とりわけ、臭素含有量が少ない２，
６−NDCAの製造方法について研究を行なつた
結果、２，６−DIPNをコバルト及び／又はマン
ガン及び臭素からなる触媒の存在下に、分子状酸
素により酸化して、２，６−NDCAを製造する
方法において、臭素のコバルト及び／又はマンガ
ンに対する使用量を従来の製造方法におけるより
もはるかに少なくすると、副生物特に臭化ナフタ
レンジカルボン酸等の核臭化物の生成が抑制され
２，６−NDCAが高純度で得られるだけでなく、
トリメリツト酸も容易に高純度で得ることがで
き、更に重金属触媒の回収、再生も容易になるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに
至つた。
発明の構成
本発明の特徴は２，６−DIPNを水分含量が30
重量％以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶剤中
で、コバルト及び／又はマンガンの重金属及び該
重金属に対して原子比で0.0001以上0.01未満の臭
素から成る触媒の存在下で分子状酸素により酸化
する工程、酸化反応混合物を冷却し、析出した
２，６−NDCAとトリメリツト酸重合金属塩を
該酸化反応混合物より分離する工程、分離した
２，６−NDCAとトリメリツト酸重金属塩を鉱
酸水溶液に加えてPH３以下としトリメリツト酸重
金属塩を溶解させ、過して鉱酸水溶液に不溶性
の２，６−NDCAを分離する工程、液をPH３
以下に保ちながら濃縮し、次いで冷却後晶析した
トリメリツト酸を別して分離する工程、及びこ
の液に炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ又はこれ
らの混合物を添加して該重金属を炭酸塩及び／又
は塩基性炭酸塩の沈澱として回収する工程よりな
る。
重量％以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶剤中
で、コバルト及び／又はマンガンの重金属及び該
重金属に対して原子比で0.0001以上0.01未満の臭
素から成る触媒の存在下で分子状酸素により酸化
する工程、酸化反応混合物を冷却し、析出した
２，６−NDCAとトリメリツト酸重合金属塩を
該酸化反応混合物より分離する工程、分離した
２，６−NDCAとトリメリツト酸重金属塩を鉱
酸水溶液に加えてPH３以下としトリメリツト酸重
金属塩を溶解させ、過して鉱酸水溶液に不溶性
の２，６−NDCAを分離する工程、液をPH３
以下に保ちながら濃縮し、次いで冷却後晶析した
トリメリツト酸を別して分離する工程、及びこ
の液に炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ又はこれ
らの混合物を添加して該重金属を炭酸塩及び／又
は塩基性炭酸塩の沈澱として回収する工程よりな
る。
本発明において使用される溶剤は、30重量％以
下、好ましくは、15重量％以下の水を含む低級脂
肪族モノカルボン酸である。水分含量が30重量％
を越える場合には酸化反応の速度が著しく遅くな
るだけでなくトリメリツト酸の重金属塩が溶解す
るので反応終了後にトリメリツト酸重金属塩を不
溶物として分離する際、回収率が悪くなる。更に
トリメリツト酸の純度も低下するので好ましくな
い。低級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数
が４以下のものであり、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などを例示し得るが酢酸が最も好まし
い。
下、好ましくは、15重量％以下の水を含む低級脂
肪族モノカルボン酸である。水分含量が30重量％
を越える場合には酸化反応の速度が著しく遅くな
るだけでなくトリメリツト酸の重金属塩が溶解す
るので反応終了後にトリメリツト酸重金属塩を不
溶物として分離する際、回収率が悪くなる。更に
トリメリツト酸の純度も低下するので好ましくな
い。低級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数
が４以下のものであり、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などを例示し得るが酢酸が最も好まし
い。
本発明で用いる触媒のコバルト及びマンガン成
分としては、コバルト又はマンガンの酸化物、水
酸化物、炭素塩、ハロゲン化物等の無機化合物の
他、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、ナフ
テン酸、芳香族カルボン酸等の有機酸塩が挙げら
れ、これらのうち好ましいのは脂肪酸塩、特に酢
酸塩である。
分としては、コバルト又はマンガンの酸化物、水
酸化物、炭素塩、ハロゲン化物等の無機化合物の
他、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、ナフ
テン酸、芳香族カルボン酸等の有機酸塩が挙げら
れ、これらのうち好ましいのは脂肪酸塩、特に酢
酸塩である。
また本発明の触媒の臭素成分としては、酸化反
応溶媒に溶解し、臭素イオンを生成する臭素の単
体、無機化合物及び有機化合物であれば、いずれ
も使用でき、分子状臭素、臭化水素、無機臭化物
等の無機臭素化合物、臭化メチル、臭化エチル等
の臭化アルキル及びプロモ酢酸などの臭素化脂肪
酸が挙げられる。これらのうち臭化水素、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化コバルト及び臭化マンガン等が好ましい。
応溶媒に溶解し、臭素イオンを生成する臭素の単
体、無機化合物及び有機化合物であれば、いずれ
も使用でき、分子状臭素、臭化水素、無機臭化物
等の無機臭素化合物、臭化メチル、臭化エチル等
の臭化アルキル及びプロモ酢酸などの臭素化脂肪
酸が挙げられる。これらのうち臭化水素、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化コバルト及び臭化マンガン等が好ましい。
酸化反応に使用する分子状酸素としては、酸素
又は、それを不活性ガスで希釈した混合ガスが使
用できるが工業的には、圧縮空気を用いるとよ
い。酸化反応は、反応系の酸素分圧が高い程速く
進行するが、実用上は、0.1Kg／cm2（絶対圧）以
上、好ましくは0.2〜８Kg／cm2（絶対圧）の酸素
分圧で十分であり、８Kg／cm2（絶対圧）を超える
圧にする工業的利点は少ない。又混合ガスを使用
する場合、その全圧は特に限定されるものではな
いが実用上、７〜30Kg／cm2（絶対圧）で十分であ
る。
又は、それを不活性ガスで希釈した混合ガスが使
用できるが工業的には、圧縮空気を用いるとよ
い。酸化反応は、反応系の酸素分圧が高い程速く
進行するが、実用上は、0.1Kg／cm2（絶対圧）以
上、好ましくは0.2〜８Kg／cm2（絶対圧）の酸素
分圧で十分であり、８Kg／cm2（絶対圧）を超える
圧にする工業的利点は少ない。又混合ガスを使用
する場合、その全圧は特に限定されるものではな
いが実用上、７〜30Kg／cm2（絶対圧）で十分であ
る。
酸化反応の温度は140〜210℃、好ましくは160
〜200℃であつて、これより低い温度では反応が
著しく遅くなり、一方、高い温度では、溶剤の燃
焼損失が増大するので得策でない。
〜200℃であつて、これより低い温度では反応が
著しく遅くなり、一方、高い温度では、溶剤の燃
焼損失が増大するので得策でない。
本発明においては、コバルト及び／又はマンガ
ンの量は、反応に使用する溶剤100ｇ当り好まし
くは0.005〜0.2モル、更に好ましくは0.01〜0.12
モルである。コバルト及び／又はマンガンが前記
の範囲を超えて多量に使用される場合には、副生
成物の生成量が増大し、一方、前記の範囲より少
量使用される場合には、２，６−NDCA及びト
リメリツト酸の収率が低くなり好ましくない。な
お、コバルト及びマンガンは単独でも両者の混合
物としてでも使用し得るが、混合物の方が高い活
性を示す。混合物として使用する場合のコバルト
とマンガンの混合割合は、他の反応条件、すなわ
ち反応温度、臭素の使用量及び酸素分圧等に依存
するために特に限定されないが、コバルト対マン
ガンの原子比が５：95〜70：30であることが好ま
しい。
ンの量は、反応に使用する溶剤100ｇ当り好まし
くは0.005〜0.2モル、更に好ましくは0.01〜0.12
モルである。コバルト及び／又はマンガンが前記
の範囲を超えて多量に使用される場合には、副生
成物の生成量が増大し、一方、前記の範囲より少
量使用される場合には、２，６−NDCA及びト
リメリツト酸の収率が低くなり好ましくない。な
お、コバルト及びマンガンは単独でも両者の混合
物としてでも使用し得るが、混合物の方が高い活
性を示す。混合物として使用する場合のコバルト
とマンガンの混合割合は、他の反応条件、すなわ
ち反応温度、臭素の使用量及び酸素分圧等に依存
するために特に限定されないが、コバルト対マン
ガンの原子比が５：95〜70：30であることが好ま
しい。
臭素の使用量はコバルト及びマンガンの合計量
に対して、原子比で0.0001以上0.01未満好ましく
は0.0005〜0.008である。
に対して、原子比で0.0001以上0.01未満好ましく
は0.0005〜0.008である。
前述の特開昭60−89445号においては臭素の量
は、重金属濃度のみでなく、反応温度、原料濃
度、溶媒量等の反応条件にも依存するとしながら
も、重金属に対して原子比で0.01〜２が好ましい
としている。
は、重金属濃度のみでなく、反応温度、原料濃
度、溶媒量等の反応条件にも依存するとしながら
も、重金属に対して原子比で0.01〜２が好ましい
としている。
しかし、本発明者等の研究によれば重金属に対
し原子比で0.01以上の臭素を使用した場合には、
分離除去が困難な臭化ナフタレンジカルボン酸が
かなり混入し、高純度の２，６−NDCA及びト
リメリツト酸を得ることができなかつた。コバル
ト及びマンガンに対し原子比で0.01未満の臭素を
使用した場合であつても、臭素化物の副生は避け
られないが、その生成量は極めて少なく、例えば
特公昭56−3858号に記載の精製法により２，６−
NDCA及びトリメリツト酸中の臭素含量を容易
に1ppm以下にまですることができる。臭素の使
用量を著しく少なくすると、酸化反応の速度が遅
くなり、経済的に不利となるので、コバルト及び
マンガンに対し、原子比で0.0001以上の臭素を使
用することが好ましい。
し原子比で0.01以上の臭素を使用した場合には、
分離除去が困難な臭化ナフタレンジカルボン酸が
かなり混入し、高純度の２，６−NDCA及びト
リメリツト酸を得ることができなかつた。コバル
ト及びマンガンに対し原子比で0.01未満の臭素を
使用した場合であつても、臭素化物の副生は避け
られないが、その生成量は極めて少なく、例えば
特公昭56−3858号に記載の精製法により２，６−
NDCA及びトリメリツト酸中の臭素含量を容易
に1ppm以下にまですることができる。臭素の使
用量を著しく少なくすると、酸化反応の速度が遅
くなり、経済的に不利となるので、コバルト及び
マンガンに対し、原子比で0.0001以上の臭素を使
用することが好ましい。
因みに、上述した如く臭素を極めて微量含む本
発明の酸化触媒をｐ−キシレンや２，６−ジメチ
ルナフタレンのようにメチル基を有する芳香族炭
化水素の酸化反応に使用した場合には、触媒効果
が低くて実用性がない。これに対し、２，６−
DIPNの酸化反応に使用した場合には、イソプロ
ピル基の３級水素がメチル基の水素に比べて活性
であるため、臭素含量が極めて微量であつても触
媒効果が損われることなく、酸化反応が進行する
と共に前述した如く、臭化ナフタレンジカルボン
酸等の副生成物の生成を抑制することが可能とな
る。
発明の酸化触媒をｐ−キシレンや２，６−ジメチ
ルナフタレンのようにメチル基を有する芳香族炭
化水素の酸化反応に使用した場合には、触媒効果
が低くて実用性がない。これに対し、２，６−
DIPNの酸化反応に使用した場合には、イソプロ
ピル基の３級水素がメチル基の水素に比べて活性
であるため、臭素含量が極めて微量であつても触
媒効果が損われることなく、酸化反応が進行する
と共に前述した如く、臭化ナフタレンジカルボン
酸等の副生成物の生成を抑制することが可能とな
る。
本発明では、反応原料の２，６−DIPNは前記
反応溶剤100重量部あたり20重量部以下になるよ
うに反応系に供給するのが好ましい。２，６−
DIPNが20重量部を超えて反応系に存在すると不
安定な酸化中間体の濃度が増加する一方、分子状
酸素の溶解量が相対的に不足しアルデヒド類、酸
化重合物及び着色物質等の副生成物の生成量が増
加して２，６−NDCA及びトリメツト酸の収率
が低下するので好ましくない。更に、反応系中の
２，６−DIPNの量は、副反応を抑制するために
使用する酸化触媒中のコバルト及びマンガンの合
計量に対してモル比で0.4以下好ましくは0.05〜
0.3であることが好ましい。
反応溶剤100重量部あたり20重量部以下になるよ
うに反応系に供給するのが好ましい。２，６−
DIPNが20重量部を超えて反応系に存在すると不
安定な酸化中間体の濃度が増加する一方、分子状
酸素の溶解量が相対的に不足しアルデヒド類、酸
化重合物及び着色物質等の副生成物の生成量が増
加して２，６−NDCA及びトリメツト酸の収率
が低下するので好ましくない。更に、反応系中の
２，６−DIPNの量は、副反応を抑制するために
使用する酸化触媒中のコバルト及びマンガンの合
計量に対してモル比で0.4以下好ましくは0.05〜
0.3であることが好ましい。
上述した条件で２，６−DIPNの酸化反応を行
うと２，６−NDCA及びトリメリツト酸が生成
する。２，６−NDCAは、反応溶媒に対する溶
解度が著しく小さいので、生成後遂次析出し、反
応終了時には生成量の98％程度が遊離の酸として
析出する。一方、トリメリツト酸は反応終了間際
まで反応液中に高濃度で溶解しているが、反応液
中の２，６−DIPNがほとんど消失し、酸化中間
体の６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の濃度が
１％以下になるまで反応が進行するとトリメリツ
ト酸はコバルト又はマンガンと１：１の不溶性の
塩を形成し、生成量の97％程度が析出する。
うと２，６−NDCA及びトリメリツト酸が生成
する。２，６−NDCAは、反応溶媒に対する溶
解度が著しく小さいので、生成後遂次析出し、反
応終了時には生成量の98％程度が遊離の酸として
析出する。一方、トリメリツト酸は反応終了間際
まで反応液中に高濃度で溶解しているが、反応液
中の２，６−DIPNがほとんど消失し、酸化中間
体の６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の濃度が
１％以下になるまで反応が進行するとトリメリツ
ト酸はコバルト又はマンガンと１：１の不溶性の
塩を形成し、生成量の97％程度が析出する。
反応終了後、反応液を90℃以下に冷却し、過
して２，６−NDCAとトリメリツト酸重金属塩
の混合物を得るこができる。液は必要に応じ含
水量を調整した後に反応溶媒として使用すること
もできる。
して２，６−NDCAとトリメリツト酸重金属塩
の混合物を得るこができる。液は必要に応じ含
水量を調整した後に反応溶媒として使用すること
もできる。
得られた２，６−NDCAとトリメリツト酸重
金属塩の混合物を塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸の水
溶液に加えてPHを３以下好ましくは１〜２に保つ
とトリメリツト酸重金属のみが溶解する。不溶性
２，６−NDCAを別後水洗すると、純度が約
98％、臭素含量100ppm以下の粗2.6−NDCAがほ
ぼ定量的に回収される。
金属塩の混合物を塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸の水
溶液に加えてPHを３以下好ましくは１〜２に保つ
とトリメリツト酸重金属のみが溶解する。不溶性
２，６−NDCAを別後水洗すると、純度が約
98％、臭素含量100ppm以下の粗2.6−NDCAがほ
ぼ定量的に回収される。
次いで、液をPH３以下、好ましくはPH１〜２
に保ちながら濃縮し、冷却するとトリメリツト酸
が析出するのでこれを過、水洗して、純度が約
98％、臭素含量50ppm以下のトリメリツト酸を回
収することができる。なお、濃縮、晶析の操作
は、数回に分けてトリメリツト酸を析出させるよ
うにするのが過操作が容易で好まししく、又、
重金属を同伴させないためにも好ましい。この場
合PHが３より高くなると重金属が混入し、高純度
のトリメリツト酸を得るのが困難になるのでPHの
調整は重要である。
に保ちながら濃縮し、冷却するとトリメリツト酸
が析出するのでこれを過、水洗して、純度が約
98％、臭素含量50ppm以下のトリメリツト酸を回
収することができる。なお、濃縮、晶析の操作
は、数回に分けてトリメリツト酸を析出させるよ
うにするのが過操作が容易で好まししく、又、
重金属を同伴させないためにも好ましい。この場
合PHが３より高くなると重金属が混入し、高純度
のトリメリツト酸を得るのが困難になるのでPHの
調整は重要である。
トリメリツト酸分離後の液には、コバルト及
びマンガンが溶存しており、これらを回収するこ
とが経済上重要である。これら重金属の回収は次
のように行なう。液に炭酸アルカリ、重炭酸ア
ルカリ、或いはこれらの混合物を加えてPHを７以
上好ましくは９〜10にすると、コバルト及びマン
ガンはいずれも水に不溶性の炭酸塩及び／又は塩
基性炭酸塩として沈澱してくるので容易に回収出
来る。この場合、PHの調整には、上述した炭酸塩
及び／又は重炭酸塩を用いることが重要である。
例えば、水酸化アルカリを用いたときは、析出す
る重金属塩の沈澱は極めて微細な沈澱となり、
過が困難であるばかりでなく、これに付着する他
のアルカリ金属塩の水洗除去が難しい。このよう
にアルカリ金属塩を不純物として含む重金属を酸
化反応触媒として再使用すると、アルカリ金属が
系内に蓄積して酸化反応に悪影響を与える。
びマンガンが溶存しており、これらを回収するこ
とが経済上重要である。これら重金属の回収は次
のように行なう。液に炭酸アルカリ、重炭酸ア
ルカリ、或いはこれらの混合物を加えてPHを７以
上好ましくは９〜10にすると、コバルト及びマン
ガンはいずれも水に不溶性の炭酸塩及び／又は塩
基性炭酸塩として沈澱してくるので容易に回収出
来る。この場合、PHの調整には、上述した炭酸塩
及び／又は重炭酸塩を用いることが重要である。
例えば、水酸化アルカリを用いたときは、析出す
る重金属塩の沈澱は極めて微細な沈澱となり、
過が困難であるばかりでなく、これに付着する他
のアルカリ金属塩の水洗除去が難しい。このよう
にアルカリ金属塩を不純物として含む重金属を酸
化反応触媒として再使用すると、アルカリ金属が
系内に蓄積して酸化反応に悪影響を与える。
なお、本発明によると、２，６−NDCAとト
リメリツト酸を生成割合は例えば酸化反応に使用
する触媒の使用量、すなわち、コバルト及び／又
はマンガン及び臭素の使用量を増減させることに
より、トリメリツト酸の収率が60％を越えない範
囲で容易に調節することができる。例えば酢酸溶
剤100ｇに対し、２，６−DIPNを0.017モル使用
し、180℃で20Kg／cm2の圧縮空気を用いて酸化反
応を行つた場合、重金属触媒の使用量を酢酸溶剤
100ｇに対し0.1モルとすると、２，６−NDCAの
収率は80〜85％、トリメリツト酸の収率は10〜15
％である。又、重金属触媒の量を酢酸溶剤100ｇ
に対して0.01モルとすると２，６−NDCAの収率
は43〜55％、トリメリツト酸の収率は40〜52％と
なり、重金属触媒の使用量を調節することにより
２，６−NDCA及びトリメリツト酸の生成割合
を、製造目的に合わせてコントロールすることが
出来る。
リメリツト酸を生成割合は例えば酸化反応に使用
する触媒の使用量、すなわち、コバルト及び／又
はマンガン及び臭素の使用量を増減させることに
より、トリメリツト酸の収率が60％を越えない範
囲で容易に調節することができる。例えば酢酸溶
剤100ｇに対し、２，６−DIPNを0.017モル使用
し、180℃で20Kg／cm2の圧縮空気を用いて酸化反
応を行つた場合、重金属触媒の使用量を酢酸溶剤
100ｇに対し0.1モルとすると、２，６−NDCAの
収率は80〜85％、トリメリツト酸の収率は10〜15
％である。又、重金属触媒の量を酢酸溶剤100ｇ
に対して0.01モルとすると２，６−NDCAの収率
は43〜55％、トリメリツト酸の収率は40〜52％と
なり、重金属触媒の使用量を調節することにより
２，６−NDCA及びトリメリツト酸の生成割合
を、製造目的に合わせてコントロールすることが
出来る。
なお、この場合でも臭素とコバルト及び／又は
マンガンの原子比はすでに述べたように0.0001以
上0.01未満であることが重要である。
マンガンの原子比はすでに述べたように0.0001以
上0.01未満であることが重要である。
発明の効果
上述した如く、本発明の２，６−NDCAとト
リメリツト酸の併産方法は、副生成物の生成が少
なく従つて２，６−NDCAを高純度で得ること
ができ、従来の２，６−NDCAの製造方法にお
いて必要であつた多段階の精製工程を必要としな
いだけでなくトリメリツト酸をも高純度で得るこ
とができるので、工業的に有利に２，６−
NDCAとトリメリツト酸とを併産することがで
きる。
リメリツト酸の併産方法は、副生成物の生成が少
なく従つて２，６−NDCAを高純度で得ること
ができ、従来の２，６−NDCAの製造方法にお
いて必要であつた多段階の精製工程を必要としな
いだけでなくトリメリツト酸をも高純度で得るこ
とができるので、工業的に有利に２，６−
NDCAとトリメリツト酸とを併産することがで
きる。
次に実施例を示し、本発明の２，６−NDCA
とトリメリツト酸の併産方法を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。
とトリメリツト酸の併産方法を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。
なお、２，６−NDCA及びトリメリツト酸の
純度分析は高速液体クロマトグラフイー(A)で、臭
素元素分析は螢光Ｘ線分析法(B)で行つた。
純度分析は高速液体クロマトグラフイー(A)で、臭
素元素分析は螢光Ｘ線分析法(B)で行つた。
(A) ウオーターズ社モデル510型HPLC装置
カラム：LiChrosorb（RP−８，5μｍ，メルク
社）とラジアルパツクカートリツジＣ−８
（ウオーターズ社）の連結カラム 移動組：PH３の水／アセトニトリル＝45／55
（容積比） 流 速：0.6c.c.／分 内部標準物質：２−ナフトエ酸 検出波長：260nｍ (B) 理学電気螢光Ｘ線分析装置（3080E2型） Ｘ線チューブ：ロジウム，50KV，50mA 検出器：PC検出器 結晶：ゲルマニウム 検出限界：3ppm 試料10ｇを直径30mmの錠剤に成形後、測定し
た。
社）とラジアルパツクカートリツジＣ−８
（ウオーターズ社）の連結カラム 移動組：PH３の水／アセトニトリル＝45／55
（容積比） 流 速：0.6c.c.／分 内部標準物質：２−ナフトエ酸 検出波長：260nｍ (B) 理学電気螢光Ｘ線分析装置（3080E2型） Ｘ線チューブ：ロジウム，50KV，50mA 検出器：PC検出器 結晶：ゲルマニウム 検出限界：3ppm 試料10ｇを直径30mmの錠剤に成形後、測定し
た。
実施例 １
還流冷却器、ガス吹込管、温度測定管及び攪拌
機を有するチタンライニングしたステンレス製５
オートクレーブに氷酢酸2070ｇ、酢酸コバルト
四水塩130ｇ、酢酸マンガン四水塩400ｇ及び臭化
アンモニウム1.2ｇと２，６−ジイソプロピルナ
フタレン75ｇを入れて、180℃〜190℃で攪拌しな
がら20Kg／cm2の加圧下で圧縮空気を毎時300で
吹き込み５時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を80℃に冷却し、析出物を過し、熱酢酸で
十分に洗浄し、乾燥すると粗結晶(A)77ｇ得られ
た。この粗結晶に６％希硫酸を攪拌しながら加え
PH1.5に調整し、次いで80〜90℃で60分間攪拌し
た後熱時過すると、淡黄色の粉末が得られる。
これを水で十分に洗浄後乾燥して64.2ｇの粉末を
得た。この粉末について、２，６−NDCAの純
度分析及び臭素元素分析を行なつたところ純度は
97.3％、臭素含有量は75ppmであつた。又、トリ
メリツト酸は全く含まれていなかつた。２，６−
NDCAの原料に対する収率は81.8％であつた。
機を有するチタンライニングしたステンレス製５
オートクレーブに氷酢酸2070ｇ、酢酸コバルト
四水塩130ｇ、酢酸マンガン四水塩400ｇ及び臭化
アンモニウム1.2ｇと２，６−ジイソプロピルナ
フタレン75ｇを入れて、180℃〜190℃で攪拌しな
がら20Kg／cm2の加圧下で圧縮空気を毎時300で
吹き込み５時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を80℃に冷却し、析出物を過し、熱酢酸で
十分に洗浄し、乾燥すると粗結晶(A)77ｇ得られ
た。この粗結晶に６％希硫酸を攪拌しながら加え
PH1.5に調整し、次いで80〜90℃で60分間攪拌し
た後熱時過すると、淡黄色の粉末が得られる。
これを水で十分に洗浄後乾燥して64.2ｇの粉末を
得た。この粉末について、２，６−NDCAの純
度分析及び臭素元素分析を行なつたところ純度は
97.3％、臭素含有量は75ppmであつた。又、トリ
メリツト酸は全く含まれていなかつた。２，６−
NDCAの原料に対する収率は81.8％であつた。
液と洗液を混合して６％希硫酸でPH1.5に調
整し次いで約50ｇに濃縮した後、25℃に冷却して
析出した淡黄色結晶を別し洗浄して粗結晶を得
た。液と洗液を再びPH1.5に調整した後、同様
に処理すると淡黄色の粗結晶が更に得られた。乾
燥後の粗結晶を総量は7.9ｇであつた。この粗結
晶についてトリメリツト酸の純度分析及び臭素分
析を行なつたところ純度は98.9％臭素含有量は
45ppmであつた。トリメリツト酸の原料に対する
収率は10.5％であつた。
整し次いで約50ｇに濃縮した後、25℃に冷却して
析出した淡黄色結晶を別し洗浄して粗結晶を得
た。液と洗液を再びPH1.5に調整した後、同様
に処理すると淡黄色の粗結晶が更に得られた。乾
燥後の粗結晶を総量は7.9ｇであつた。この粗結
晶についてトリメリツト酸の純度分析及び臭素分
析を行なつたところ純度は98.9％臭素含有量は
45ppmであつた。トリメリツト酸の原料に対する
収率は10.5％であつた。
トリメリツト酸を分離、回収した後の液と洗
液に30℃で攪拌しながら25％炭酸ナトリウム水溶
液を加えてPH9.5に調整すると沈澱を生じたので、
これを過し、乾燥すると10.5ｇのコバルトとマ
ンガンの塩基性炭酸塩が得られた。原子吸光法で
分析したところ、コバルト及びマンガンの回収率
は粗結晶(A)に含まれているコバルト及びマンガン
に対して、それぞれ98.6％及び99.0％であつた。
回収されたコバルトとマンガンの塩基性炭酸塩を
250ｇの酢酸に加え80℃〜90℃で４時間攪拌する
と、炭酸ガスを発生しながら完全に溶解した。こ
の酢酸溶液に、上記酸化反応後の液と洗液を加
え2.62Kgに濃縮してから２，６−ジイソプロピル
ナフタレン75ｇを加えて、上述の酸化反応と同一
条件で反応を行なつたところ酸化反応は正常に進
行し、トリメリツト酸及び２，６−NDCAを同
等の収率で製造することができた。
液に30℃で攪拌しながら25％炭酸ナトリウム水溶
液を加えてPH9.5に調整すると沈澱を生じたので、
これを過し、乾燥すると10.5ｇのコバルトとマ
ンガンの塩基性炭酸塩が得られた。原子吸光法で
分析したところ、コバルト及びマンガンの回収率
は粗結晶(A)に含まれているコバルト及びマンガン
に対して、それぞれ98.6％及び99.0％であつた。
回収されたコバルトとマンガンの塩基性炭酸塩を
250ｇの酢酸に加え80℃〜90℃で４時間攪拌する
と、炭酸ガスを発生しながら完全に溶解した。こ
の酢酸溶液に、上記酸化反応後の液と洗液を加
え2.62Kgに濃縮してから２，６−ジイソプロピル
ナフタレン75ｇを加えて、上述の酸化反応と同一
条件で反応を行なつたところ酸化反応は正常に進
行し、トリメリツト酸及び２，６−NDCAを同
等の収率で製造することができた。
実施例 ２
実施例１で用いたのと同じオートクレーブに氷
酢酸2070ｇ、酢酸コバルト四水塩13ｇ、酢酸マン
ガン四水塩40ｇ、臭化アンモニウム0.12ｇ及び
２，６−DIPN75ｇを入れて180℃〜190℃で攪拌
しながら20Kg／cm2で圧縮空気を毎時300で吹き
込み、５時間反応させた後、実施例１と同様に処
理したところ、トリメリツト酸のコバルト塩及び
マンガン塩と２，６−NDCAの混合物(B)82.5ｇを
得た。これを更に実施例１と同様に処理して、
２，６−NDCA39.1ｇ及びトリメリツト酸32.5ｇ
を得た。２，６−NDCA及びトリメリツト酸の
原料に対する収率は、それぞれ50.0％及び43.2％
であつた。又、２，６−NDCAの純度は97.6％、
臭素含有量は63ppm、トリメリツト酸の純度は
98.1％、臭素含有量は35ppmであつた。
酢酸2070ｇ、酢酸コバルト四水塩13ｇ、酢酸マン
ガン四水塩40ｇ、臭化アンモニウム0.12ｇ及び
２，６−DIPN75ｇを入れて180℃〜190℃で攪拌
しながら20Kg／cm2で圧縮空気を毎時300で吹き
込み、５時間反応させた後、実施例１と同様に処
理したところ、トリメリツト酸のコバルト塩及び
マンガン塩と２，６−NDCAの混合物(B)82.5ｇを
得た。これを更に実施例１と同様に処理して、
２，６−NDCA39.1ｇ及びトリメリツト酸32.5ｇ
を得た。２，６−NDCA及びトリメリツト酸の
原料に対する収率は、それぞれ50.0％及び43.2％
であつた。又、２，６−NDCAの純度は97.6％、
臭素含有量は63ppm、トリメリツト酸の純度は
98.1％、臭素含有量は35ppmであつた。
トリメリツト酸を分離回収した後の液に25％
炭酸ナトリウム水溶液を加えて実施例１と同様に
処理したところ、混合物(B)に含まれていたコバル
ト及びマンガンのそれぞれ98.5％及び99.2％が回
収された。
炭酸ナトリウム水溶液を加えて実施例１と同様に
処理したところ、混合物(B)に含まれていたコバル
ト及びマンガンのそれぞれ98.5％及び99.2％が回
収された。
実施例 ３
還流冷却器、ガス吹込管、排出管及び攪拌機を
有するチタンライニングしたステンレス製５オ
ートクレーブに、氷酢酸2.8Kg、酢酸コバルト四
水塩180ｇ、酢酸マンガン四水塩530ｇ、臭化アン
モニウム２ｇを入れ、170℃〜190℃で攪拌しなが
ら20Kg／cm2で圧縮空気を毎時600で吹き込んだ。
同時に、２，６−DIPN1.67Kg、氷酢酸16.7Kg、
酢酸コバルト四水塩1.06Kg、酢酸マンガン四水塩
3.15Kg及び臭化アンモニウム11.7ｇからなる溶液
を毎時994ｇの速度で連続的に供給した。16時間
反応を継続した後、オートクレーブ内の反応液と
オーバーフロー液を90℃に冷却して析出物を別
し、熱酢酸で十分に洗浄後乾燥してトリメリツト
酸のコバルト及びマンガン塩と２，６−NDCA
の混合物(C)1210ｇを得た。
有するチタンライニングしたステンレス製５オ
ートクレーブに、氷酢酸2.8Kg、酢酸コバルト四
水塩180ｇ、酢酸マンガン四水塩530ｇ、臭化アン
モニウム２ｇを入れ、170℃〜190℃で攪拌しなが
ら20Kg／cm2で圧縮空気を毎時600で吹き込んだ。
同時に、２，６−DIPN1.67Kg、氷酢酸16.7Kg、
酢酸コバルト四水塩1.06Kg、酢酸マンガン四水塩
3.15Kg及び臭化アンモニウム11.7ｇからなる溶液
を毎時994ｇの速度で連続的に供給した。16時間
反応を継続した後、オートクレーブ内の反応液と
オーバーフロー液を90℃に冷却して析出物を別
し、熱酢酸で十分に洗浄後乾燥してトリメリツト
酸のコバルト及びマンガン塩と２，６−NDCA
の混合物(C)1210ｇを得た。
この混合物に水約３Kgを加え攪拌しながら、10
％希塩酸を加えて、PH1.5に調整した後、70℃〜
80℃で１時間攪拌した後淡黄色の析出物を熱炉過
し、水で十分に洗浄後乾燥して1.03Kgの粗２，６
−NDCAを得た。粗２，６−NDCAの純度は
97.8％、臭素含有量は97ppm、トリメリツト酸の
含有量は0.04％であつた。２，６−NDCAの原料
に対する収率は84.3％であつた。
％希塩酸を加えて、PH1.5に調整した後、70℃〜
80℃で１時間攪拌した後淡黄色の析出物を熱炉過
し、水で十分に洗浄後乾燥して1.03Kgの粗２，６
−NDCAを得た。粗２，６−NDCAの純度は
97.8％、臭素含有量は97ppm、トリメリツト酸の
含有量は0.04％であつた。２，６−NDCAの原料
に対する収率は84.3％であつた。
２，６−NDCA分離後の液と洗液と塩酸で
PH1.5に調整した後、約840ｇに濃縮し、25℃に冷
却すると淡黄色の結晶が析出した。これを過し
洗浄してトリメリツト酸を得た。液及び洗液を
再び同様に処理するとトリメリツト酸が更に得ら
れた。乾燥後のトリメリツト酸の総収量は134ｇ
であつた。その純度は98.6％、臭素含有量は
44ppmであつた。又、トリメリツト酸の収率は原
料に対して11.4％であつた。
PH1.5に調整した後、約840ｇに濃縮し、25℃に冷
却すると淡黄色の結晶が析出した。これを過し
洗浄してトリメリツト酸を得た。液及び洗液を
再び同様に処理するとトリメリツト酸が更に得ら
れた。乾燥後のトリメリツト酸の総収量は134ｇ
であつた。その純度は98.6％、臭素含有量は
44ppmであつた。又、トリメリツト酸の収率は原
料に対して11.4％であつた。
トリメリツト酸を分離、回収した後の液と洗
液に、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムをそ
れぞれ10％含む水溶液を加えてPH9.5とし、以下
実施例１と同様にしてコバルト及びマンガンを回
収した結果、混合物(C)に含まれていたコバルト、
マンガンのうち、コバルトは98.1％、マンガンは
98.8％が回収された。
液に、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムをそ
れぞれ10％含む水溶液を加えてPH9.5とし、以下
実施例１と同様にしてコバルト及びマンガンを回
収した結果、混合物(C)に含まれていたコバルト、
マンガンのうち、コバルトは98.1％、マンガンは
98.8％が回収された。
粗２，６−NDCAを特公昭56−3858号に記載
の実施例４に従つて精製した。即ち、２，６−
NDCA100ｇを５％NaOH水溶液800ｇに加熱溶
解した後、粉末活性炭10ｇを加えて20℃で30分間
攪拌し、過した。液を60℃に保ち攪拌しなが
ら6N希塩酸を加えてPH7.0とした後20℃に冷却し
30分間攪拌すると２，６−NDCAのモノナトリ
ウム塩の結晶が析出した。これを過し水２Kgに
溶解し、90℃で6N希塩酸攪拌しつつ加えてPH２
に調整すると２，６−NDCAが析出した。これ
を熱時過、水洗後乾燥して、精製２，６−
NDCA81.4ｇを得た。その純度は99.1％であり、
臭素は検出されなかつた。（検出限界：3ppm）
の実施例４に従つて精製した。即ち、２，６−
NDCA100ｇを５％NaOH水溶液800ｇに加熱溶
解した後、粉末活性炭10ｇを加えて20℃で30分間
攪拌し、過した。液を60℃に保ち攪拌しなが
ら6N希塩酸を加えてPH7.0とした後20℃に冷却し
30分間攪拌すると２，６−NDCAのモノナトリ
ウム塩の結晶が析出した。これを過し水２Kgに
溶解し、90℃で6N希塩酸攪拌しつつ加えてPH２
に調整すると２，６−NDCAが析出した。これ
を熱時過、水洗後乾燥して、精製２，６−
NDCA81.4ｇを得た。その純度は99.1％であり、
臭素は検出されなかつた。（検出限界：3ppm）
Claims (1)
- １ ２，６−ジイソプロピルナフタレンを含水量
30重量％以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶剤中
でコバルト及び／又はマンガンの重金属と該重金
属に対し原子比で0.0001以上0.01未満の臭素を含
む酸化触媒の存在下で分子状酸素により酸化する
工程、酸化反応混合物を冷却後、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸とトリメリツト酸重金属塩を固
体として分離する工程、分離した混合物を鉱酸水
溶液に加えてPH３以下としてトリメリツト酸重金
属塩を溶解し、不溶性の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を別する工程、液のPHを３以下に保
ちながら濃縮後冷却しトリメリツト酸を晶析・
別する工程及びこの液に炭酸アルカリ、重炭酸
アルカリ、又はこれらの混合物を加えて該重金属
を炭酸塩及び／又は塩基性炭酸塩として回収する
工程よりなることを特徴とする２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056356A JPS62212340A (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 |
| US07/022,962 US4754060A (en) | 1986-03-14 | 1987-03-06 | Process for producing naphthalenedicarboxylic acid together with trimellitic acid |
| DE19873707876 DE3707876A1 (de) | 1986-03-14 | 1987-03-11 | Verfahren zur herstellung von naphtalindicarboxylsaeure zusammen mit trimellithsaeure |
| FR878703504A FR2595692B1 (fr) | 1986-03-14 | 1987-03-13 | Procede pour la production d'acide naphtalenedicarboxylique en meme temps que d'acide trimellitique |
| GB8706037A GB2187743B (en) | 1986-03-14 | 1987-03-13 | Process for producing naphthalenedicarboxylic acid together with trimellitic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056356A JPS62212340A (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212340A JPS62212340A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0531535B2 true JPH0531535B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=13024963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
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