JPS62120342A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｔａ＋　　産業上の利用分野 本発明は、２．６−ジイツブロビルナフタレンまたはそ
の酸化誘導体を分子状酸素により酸化して２．６−ナフ
タレンジカルボン酸ヲ製造する方法に関するものである
。史ｌＣ詳しくは該酸化をプロピオン酸言有溶媒中嵐金
縞、臭素およびアルカリ金属を含む触媒の存在下に行っ
て目的とする２、６−す７タレンジカルホン酸を極めて
島い収率で得る方法に関するものである。

（ｂｌ　　従来技術 ２．６−ナフタレンジカルボンａ＜以下これｔ“ＮＤＡ
″と略称することがある）或いはそのエステル、酸クロ
ライドの如きａ４体は、攬々のポリニスデル、ポリアミ
ドなどの二塩基酸成分として１ｉｌＩｉ値ある化合物で
あり、殊にＮＬ）Ａとエチレングリコールとから形成さ
れるポリエチレンナフタレートは、ポリエチンンデレフ
タンートと較べて耐熱性１機械的特性がより優れており
、フィルムＪＰ繊維製品を与える嵐合体として有用であ
る。

従来、ＮＤＡの製造法としては２．６−シンチルナ７ｊ
Ｉレンの酸化反応、例えば２，６−シンチルナフタレン
χ酢酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素よりなる１＠
媒の存在下に分子状酸素と接触酸化せしめる方法が知ら
れている。この方法は２，６−ジメチルナフタレンから
ＮＤＡへの酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮ
ＤＡを比較的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメ千ルナ
フタンンはその装造法が煩雑であり、大量且つ安価に得
ることは困峻である。すなわち、ナフタレンσ戸チル化
、ジメチルナフタレンの異性化、モノメチルナフタレン
の不均化。

その他トランス・アル千ル化法などが２．６−ジメチル
ナフタレンの合成法として知られているが、これらの方
法はいずれも２．６−ジメチルナフタレン以外の他の異
性体、殊Ｋ　２，７−ジメチルナフタレンの生成を避け
ることができず、混合ジメチルナフタレンからの２．６
体の単離は２．７一体と融点、沸点、　８８％性が極め
て近似乃至類似しているため極めて困峻であった。

一方これに比べて、ジインプロピルナフタレンは、ナフ
タレンとプロピレンとから容易（合成することが出来、
混合ジインプロピルナフタレンから２，６一体の分離、
その他アルキル化。

不均化、異性化、トランス・アル千ル化も比較的容易で
ある。

しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２．６−ジイ
ンプロピルナフタレン（以下これを”ＤＩＰＮ’と略称
することがある）の酸化反応は、上記公知方法ＶｃｇＥ
つて酸化すると、ｐ−キシレンや２．６−ジメチルナフ
タレンを酸化するに適した反応条件下では、ＮＤＡの収
率は５０５以下と極めて低くまた、多量の副生成物が生
成するために得られるＮＤＡの純度も低く、従って上記
公知方法によって工業的にＤＩＰＮからＮＤＡを得るこ
とは到底不可能であり、従ってこれまでこのような方法
によるＤＩＦ’ＮからのＮＤＡａ造は工業的に全く顧み
られる事がなかった。

このように前記ＤＬＰＮの酸化が満足すべき結果が得ら
れなかった理由は、明確には判らないが本発明者らは多
くの央験から、この酸化反応においては目的生成物ＮＤ
Ａの生成収率が低い場合にはナフタレン核開裂副生成物
、トリメリット酸（以下これを“ＴＭＡ”と略称するこ
とがある）の相対収率が高く、特に：＆だしい場合には
構造不明のメール状またはＩＩＪＩ旨状、重縮合生成物
が多量に生成することを見出し、ｐ−キシレンまたはジ
メチルナフタレン等の他のアルキル置換芳香族炭化水素
の酸化の場合と異なり、活性が高（対酸化安定性の低い
インプロピル基とす７タレン核とｔ有するＤＩ）’Ｎの
酸化においては反応初期のイソプロピル基の水素引抜き
に伴うラジカルおよびヒドロペルオキシドの生成が極め
て容易かつ速やかな一万、これらのラジカルおよびヒド
ロペルオキシドの対雰囲気安定性が低（、その分解によ
り酸化妨害性且つ縮合性の高い７エノール（ナフトール
）性化合物の生成や七の分解による核開裂國生成物の生
成等が急速に順次進行して七のために目的とする酸化が
充分に進行せずむしろ副反応が促進されるためであろう
と推察している。

先に本発明者らはＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化に
おいて被酸化物に対して従来知られている象よりも遥か
に多量のコバルト、および／またはマンガンを使用する
ことにより前記副反応を抑制し、尚収率でＮＤＡを得る
方法を見出し先に提案した（特開昭６０−８９４４５号
および同６０−８９４４６号公報１％願昭５’ｌ−２６
１７６５号明細書参照）。

これらの方法では、従来知られている如何なる方法によ
るよりも高収率でかつ高純度のＮ１ＪＡが得られるため
工業的に憔めて有用である反面高価且つ環境に有害な触
媒金属を多量に使用するためこれらの反応中の取扱操作
や回収、＊環、公害防止等に多大の考ｘｔｔ費するとい
う欠点があった。

このため、本発明者等はさらに工業的に有利なりＩＰＮ
又はその酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、酢
酸溶媒中触媒として使用する臭素に対しアルカリ金属を
存在せしめる事により極めて優れた効果が得られること
を見出し先に提案した（特顔昭６（ｉ−８６５６３号明
細″４参照）。

この方法では単罠触媒共識に対して特定量のアルカリ金
属を存在せしめることにより、それ以前の提案に（らべ
て、はるかに少量の触媒金属の使用であり１も同等の効
果が得られると言う利点があった。しかしこの方法にお
けろ好適条件下で、８０％以上の筒状率で目的ＮＤＡを
得るためには、溶媒酪酸に灯して１東量パ一セント以上
、好ましくは２重置バーづント程度以上、あるいは酸化
原料Ｌ）ＩＰＮまたはその酸化−４体ｌＯＯモルに対し
て１０グラム糸子以上、好ましくは２０グラム原子以上
の触媒金属を心安としていた。

ｔｃ＋　　発明の構成 このため、本発明者は、より工業的にを利なりＩＰＮま
たはその酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、；
を外にも、この酸化において、このように多量のコバル
トＪ６よひ／ま定はマンガンｙｌｌ−便用しなければ、
誦収率でＮ１）Ａｔｔ得ることのできない要因の一つと
して、反応溶媒として使用する酢酸自身の酸性が反応の
進行に関与していることがわかった。更に、これを避け
るため、溶媒とじで酢酸の代りに２０ピオン酸を用いる
とぎは、＋＊の触媒を便用Ｉ−なくてもｄ易に尚収率で
ＮＬＩＡを得ることが可能であることを見出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明は２，６−ジイツプｐビルナ７タンン
またはその酸化誘導体を （ｉ）　　コバルトおよび／−ｉ：たけマンカンよりな
る重金属 （ｉ１）　　臭素および （＋＊ｉ＋　　アルカリ金属 を含有する触媒の存在下、ブａピオン＊’を少くと本５
０重量％含有する溶媒中で、分子状ｒ１！素により酸化
することを特徴とする２、６−ナフタレンジカルボン酸
の製造法である。

従来、一般にフル干ル置換芳査展炭化水素、脣にｐ−千
シレンＹ、コバルト・マンガンの如き重金属と臭素より
なる触媒を使用し、脂肪族モノカルボン酸中で分子状ｃ
ｌｔ素により酸化する方法ＫＮいて、その反応なｐｌ！
ｌ！以外の媒体中で行う方法は公知であり、その目的の
ために安息４！ｉ酸・プロピオン酸・水等が使用出来ろ
とされ℃いた。

しかし、従米矧られている限りでは、このよりなＩ！ｒ
ｙ、ｌ！！以外の媒体は、酢酸に代えて使用し得ること
が知られているに過ぎず、この代替により、その反応が
酢酸使用時にくらぺて笑質的に促進されたり若しくは芙
用土の利得があるとする記述は見当らす、また工業的に
このような酸化反応の媒体として酢酸以外の媒体、特に
本発明で使用するプロピオン敢が用いられ℃いる例は見
当らない。

殊に、本発明の方法におけるが如きアルカリ金属とプロ
ピネン酸との併用による効果は、フルキル置換芳香族炭
化水素の酸化法において、従来全く知られていなかった
事実である。

本発明のＤＩＰＮまたはその酸化誘導体の酸化において
は、後述する多くの実施例の結果が示しているようにそ
の反応におけるアルカリ金属およびプロピオン酸併用の
効果は顕著であり、これはｐ−そシメンやジメチルナフ
タレンのような従来公知の酸化反応とは異り、ＤＩＰＮ
の酸化反応にのみ特有な効果であると考えられる。

本発明の方法による第１の幼果はＮＤＡの収率向上であ
る。すなわちＤＩＰＮおよびその酸化誘導体をコバルト
、マンガンおよび臭素よりなる触媒の存在下に分子状酸
試で酸化し゛（ＮＤＡを得る方法においてその触媒に特
定量のアルカリ金属を添加し、さらＰｃ反応溶媒として
従来公知の酢酸の代りにプロピオン酸を用いるトサは溶
媒が酢酸から成る場合にくらべ、同−触媒ｄ度における
ＮＤＡ収率は着るしく向上しまた、同等ＮＤＡ収率な得
るために使用すべき触媒撲度は着るしく低下せしめろこ
とができる。

従つ”ｌｌｔ米ｐ−キシレンやジメチルナフタレン等の
公知の酸化法にくらべ、多髪の触媒を用いなければ高収
率で目的生成物な得られなかった。ＤＩＰＮ酸化におい
て本発明方法によりその欠点が解消されたということが
できる。

さらに本発明の方法に従って、反応溶媒した公知のｎ酸
の代りにプロピオン酸を用いた場合副次的な効果として
意外にも生成したＮＤＡの着色度が着ろしく低下すると
いう利点も見出された。丁なわシ、ｐ−キシレンやジメ
チルナフタレンに（らべ酸化安定性の低いＬ）ＩＰＮ′
ｉｋ：＃化する場合、これまで主生成物であるＮＤＡの
黄褐色の４色はこれよで殆ど避けられない宿命であった
が、本発明のプロピオン酸浴媒中の酸化では主生成物で
あるＮＤＡは、容易に高純度且つ僅かに帯黄した白色結
晶として得られ、この結晶中への触媒の夾雑も殆どない
ため、後処理精製操作が容易になるという実施前に全く
予測し得ない利点も明らかになった。

本発明において出発原料は２，６−ジインブービルナフ
タレン（ＤＩＰＮ）又はその酸化誘導体であり、それら
は高純度のものが好ましいが必ずしも純粋である必貴は
なく、酸化反応に対する影響或いは生成するＮＤＡの純
度、着色に許容される範囲で他の成分を含んでいてもよ
い。

ＤＩＰＮの酸化誘導体とは、ＤＩＰＨの酸化によって生
成し、また反応系内において酸化されることによって最
終的に目的とするＮＤＡを与えるものである。そこで本
発明の出発原料を、具体的に示すと下記一般式（ｉ） ％式％） よりなる群から選ばれた基、Ｒ，は前記Ｒ９で示錦 された基および一〇−Ｃ）ｌ、、−Ｃｏｏ）ｌと一〇）
ｉｏよりなる群から選ばれた基であってＲ７と同一であ
っても或いは異なっていてもよい。〕出発原料としては
、前記式（［）におけるＲ、とＲ，が、同一もしくは異
なり、 Ｃ）ｌ、　　　　ＣＨ。

（ゝ。

本発明において、酸化触媒としでは前述した通り、下記
（Ｉ）〜（ｉｌｌ）が使用される。

（ｉ）　　コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属（Ａ成分） （ＩＩ）　　臭素（Ｂ成分）および （［１）　　アルカリ金属（Ｃ成分） Ａ成分およびＢ成分は共に本発明の酸化反応系中で靜解
しつる形態であれば金属１元素、化合物のいずれであっ
てもよい。

Ａ成分を形成するコバルトおよびマノガンとしては例え
ば酸化物、水酸化物、炭酸塩、・・ロゲ／化物特に臭化
物等の無機塩の池、訃酸、プロピオン酸、または芳香族
カルボ／酸特にＮＤＡ等の有機酸塩が挙げられるが、こ
れらのうち好ましいのは臭化物および脂肪酸塩特に酢酸
塩およびプロピオ／酸塩である。

またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応糸に溶解し
Ｂｒイオンを発生するものであれば有機化合物または無
機化合物のいずれであってもよい。具体的には、例えば
分子状臭素（Ｂｒ、）。

臭化水素、臭化水累散塩等の無機臭素化合物まりｉ！　
Ａ　化メチル、臭化二手ル、ダルモホルム。

Ａ化工千ン７．その他の美化アルキル若しくはプロ七詐
酸、多ブジモ酢酸寺の臭素化脂肪酸等の有機臭素化合物
が挙げられるがこれらのうち好ましいのは分子状臭素、
美化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、美化リチヮ
ム、または臭化コバルト、美化マンガン号である。

これらの酸化触媒は一般（その単塩または旙塩のイオン
として、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃至結合若しくは
イオン対等を形成して反応に関与するものと考えられ、
従って反応中このようなイオンを形成し躍い状態での金
Ｊ１ｇｉｌＬ体または不溶性の金属化合物あるいは反応
温度で分解して臭素イオンを脱離し難いような有機臭素
化合物、例えば核臭素化芳香族化合物等は触媒としで使
用し−（もその効果は全（無いかまたはあっても小さく
得策でない。

本発明の反応において酸化反応系に加えられた臭素はそ
れがどのような化合物形態で与えられたものであれ、そ
の一部は直接または二次的に被酸化物ＤＩＰＮまたはそ
の酸化誘導体のインブａビル側鎖に付加してこれらの側
鎖有機臭素化合物を形成し易い。

そして、これらは本発明の酸化反応条件下では多かれ少
なかれ分解して臭素イオンを脱離再生する。従ってこの
ような被酸化物の側鎖臭素化合物もまた本発明方法にお
ける触媒Ｂ成分源として本発明の反応に有効である。

本発明方法において使用するＣ成分を形成するアルカリ
金属としては水酸化物の他炭酸堰。

１！１１．酸塩、ブジビオ／酸塩および臭化物が好まし
く、特に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の（＄、化物以外の
）無機強酸塩は避けるべきである。アルカリ金属として
はナトリウム、カリウム、りチウムが好ましい。

Ｃ成分とし〔ナトリウム、カリウム、リチウムの代りに
ア／七ニウムやカルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属を用いてもその効果は小さいか或いは実用上は殆ど
無効と考えてもよ（ゝ。

しかし、これらは前記アルカリ金属と併用しても脣（害
は認められない。

本発明の方法で使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分はこれ
らを構成するフバルト、マンガン。

臭素およびアルカリ金属の各イオンとして反応を促進し
、これら各イオンを使用する際の化合物を形成する対イ
オンは化合物のｆ＃解性１分散性等を保持する副次的効
果は有するが、本質的に本発明の反応に促進効果な示す
ものではない。

従って、使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は出来るだけ
これらを構成するコバルト、マンガン、臭素およびアル
カリ金属の各イオノ相互の塩若しくはこれらと反応に使
用する溶媒との塩を使用することが好ましく、その他の
塩は（例えば炭酸塩、水散化物、又は遊離酸のように使
用状態で本発明の反応副生成物である炭酸ガスや水等の
無害かつ系内に蓄積しない化合物しか生成しない塩に例
外とＬ′℃）反応系に不必要な他のイオノを持込むので
特に易揮発性乃至非蓄積性のもの以外は、その使用は避
けた方が得策である。

本発明者らが前記特開昭６０−８９４４５号、同６０−
８９４４６号公報および特願昭５９−２６１７６５号明
細薔中に記したようにこの酸化反応においては反応収率
面からみる限り原料に対するＡ成分の使用割合および溶
媒に対するＡ成分の濃度は何れも高ければ高い程良くそ
の上限は事実上規定し礒い。

しかし工業的に過度の触媒の使用は生産性の低下を招来
するし、また本発明に示した特定波のアルカリ金属とプ
ルピオン酸溶媒との使用により上記特許に記されたより
はるかに少量の触媒の使用で高反応収率が達成出来るの
で実用上のＡ成分の使用波は、使用する溶媒に対しコバ
ルトおよび／またはマンガンの金属含有量で０．２〜Ｓ
、ＯＺ黛％、好ましくは０．４〜４．０１黛％、より好
ましくは０．５〜３．ｏ本１１−％の範囲である。

またＡ成分の使用するＪＩＬ科に対する使用割合も、原
料２．６−ジイツプロピルナフタレンまたはその酸化誘
導体１０（ｉモルに対してコバルトおよび／またはマン
ガンよりなる亜金属１〜３０グラム原子、好ましくは２
〜１５グラム原子、より好ましくは３〜ｉｏダラム原子
で光分である。

本発明方法におけるＡ成分とし王は、コバルトまたはマ
ンガンの何れか猿たけ両者の混合物が使用される。これ
らは夫々単独で使用する場合には、コバルトよりも７ノ
ガンの方がより凌れた活性を示すので好ましいが、就中
コバルトとマンガンとを混合して使用すると、いずれか
を単独で使用する場合にくらべて極めて高い活性を示す
ので、本発明の触媒として最も優れている。コバルトお
よびマ／ガ／を混合し、て使用する場合その混合割合は
、例えば反応温度２時間、触媒使用量、溶媒使用重など
によりその好ましい範囲が左右される。しかし、通常Ｃ
ｏ：Ｍｎの原子比で表わして１：９９〜９９：１．特［
１０：９０〜９５：！Ｍ）範１！ｔｉ’好マＬイ。

本発明方法において反応中のＤＩＰＮおよびその酸化誘
導体の濃度は前記の急速な反応進行を防ぐために、あま
り高くないように保つ事が望まれる。

反応中、反応系内のＤＩＰＮおよびその酸化誘導体濃度
は系中に存在する触媒中入成分に対し、モル比２．０を
越えない事が好ましく特に１．Ｕ以下、と９わけ０．５
以下が適当である。

反応系中のＤＩＰＮおよびその酸化誘導体の対人成分の
モル比が高いと前記の触媒濃度が如何に好適に保たれて
も、反応の急速な進行による一反応の生起を抑える事が
困−となり、目的生成物ＮＤＡの収率が低下する傾向が
認められる。

しかし、一般には連続反応または少くとも半連続反応の
場合、反応温度と＃ｌ累濃度（ｉｍ素分圧）とを好適条
件範囲内に保持する限り原料の反応による消失は速かで
あり、反応中の原料濃度を上記規制ｆｌ＆以下に保つ事
は比較的容易である。

本発明者の研究によれば、Ｂ成分として反応（使用する
臭素の最適濃度は使用するＡ成分およびＣ成分一度のみ
でなく反応温度、原料濃度。

溶媒量等の他の反応条件にも依存する。促っ−（本発明
方法における臭素濃度を一義的に規制するのは困離であ
るが、Ｂ成分臭素はＡ成分とは異ってその濃度が高けれ
ば高い程良いわけではな（ある程度以上では殆どＮＤＡ
収卓はＢ成分の濃度に比例して上昇しな（なるばかりで
な（後記のＢ成分とＣ成分との比が如何では、Ｂ成分の
濃度があまりに高過ぎるとＮＤＡの収率はかえって低下
する傾向がある。実用上の見地からも無用に多量のＢ成
分を使用することは好ましくないのでＢ成分の濃度は使
用する溶媒１０００＃に対して２．０ｍｏｌを越えない
範囲で且つ、使用するＡ成分に対し原子比で０．１〜２
０、好ましくは０，３〜１０．０、より好ましくは０．
５〜３．０程度が好ましい。

一般的にはＡ成分濃度が低い場合はど、この比は高い方
がよい。

本発明方法において使用するＣ成分の最適１度は他の反
応条件にも依存し必ずしも一義的には決められないが、
少くとも反応系中に存在する臭Ｘ１．Ｐ原子当り０．８
　、Ｓｌ原子は必賛であり、それ以下ではＮＤＡの収率
は著しく低く実用的でない。しかし臭素原子に対するＣ
成分の濃度は高ければ高いほど艮いわけではな（、ある
程度以上では殆どＮＤＡ収率はＣ成分の嬶度に比例して
上昇しなくなるばかりでなく、Ｂ成分とＣ成分との比の
如何ではＣ成分のａ！１度が高過ぎるとＮＤＡの収率は
かえって低下する場合がある。

又実用上の見地からも無用に多量のＣ成分を使用する事
は何ら効用がないのみならず、かえって有害の場合の方
が多く、この面からもＣ成分の使用量は臭素１９原子当
り６．０　、？　ｉ子を越えない墨が望ましい。

すなわちＣ成分の丈用瀘は反応系中に存在する臭素１ｙ
原子当りｌＪ、８〜６．０　／原子、より好ましくは１
．１〜４．Ｏｙ原子、更に好ましくは１．５〜３．Ｏｐ
原子である。

不発明者の研究によれば、Ｃ成分／Ｂ成分の割合は約２
７１（、＠ａ子比）が最も優れている。

但し、この比はＢ成分（臭素）の濃度が低い場合はどそ
の値が大きい方へ偏る傾向があり、従ってＣ成分の最適
使用量は上記の範囲が蝋も実用的である。

またＣ成分の濃度は、その対臭素比が上記範囲内であっ
ても使用するプロピオ／ｒＲ溶媒に対して４．Ｏｍｏｌ
　／　１＋Ｏθｏｙを越えない事が１ましい。

本発明方法において使用する溶媒は少くともその５０％
以上がプロピオン酸であればよく、その他は特に規制さ
れない。

必蓋に応じて、適宜水、その他の媒体と協会して使用さ
れる。水が含まれる場合、その割合は３０重量％以下、
殊に２０貞ｉｉ％以下が望ましい。

水は本発明の反応において副生成物として生成し、従っ
て反応中、反応溶媒中に水の存在な完全に避けることは
事実上困難であるが、ＤＩＰＮの酸化においてはｐ−キ
ンレ／やジメチルナフタレ７等の場合よりも水の存在は
反応に愚影４＃を及ぼす傾向がある。

溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一部を溶解
し、これらと分子状酸素との接触を助けるために使用さ
れるがその他にも熱の分散。

除熱や生成物の流動性、生成物の結晶成長等を促進、助
長し、本発明方法の工業的実施を容易にする等の目的を
有している。

従って、その使用量はこれらの目的に応じて定められる
べきであり本質的に本発明方法に使用される溶媒量は規
制されないが実用上系中の原料および目的ＮＤＡの合計
重量に対して１〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度の使
用が実施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず５反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度Ｉ′ｃ溶媒を多量に使用しても反応自
体がそれにより促進される事はなく、かえって溶媒の酸
化燃焼による損失のみが多くなり得策ではない。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素の他、こ
れを他の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用されるが
、実用上空気が最も入手し易い分子状ＩＲ素含有ｆスで
あり、これをそのままあるいは必懺に応じて適宜酸素あ
るいは他の不活性ガスで濃縮あるいは稀釈して使用する
ことが出来る。

本発明方法の酸化反応は音圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の＃１．素分圧が高ければ縄いはと
速やかに進行するが実用上の見地からは酸素分圧０．１
　ｋｇ／ｄ−轟ｂｓ以上、好ましくは０．２ｋｌ　／ａ
ｄ　−＆　ｂ　＠以上８　ｋｇ　／ｄｉ　−ａ　ｂ　ｓ
以下程度で充分であり、これを不活性ガスとの混合状態
で使用した場合の全圧でも３０　ｋ＆／ｃｄ−Ｇ以下で
反応は速やかに進行し高収率でＮＤＡｔｔ４ろ渠が出来
ろ。

従って、酸素分圧を８　ｋｇ　／　ｃｄ　−ａ　ｂ　ｓ
以上にする事による工業的利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
必ずしも＠隣的ではない。また反応温度が２４０℃を越
えると副生成物の生成比率が増加しＮＤＡの収率は低下
する。

また高温下では溶媒の燃焼損失も無視出来なくなる。一
般には好ましい反応温度は１２０〜２４０℃、より好ま
しくは１６０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２
０℃の範囲が有利である。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては触媒および
溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器に装入して（必
要に応じて加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力、温度を保持しながらＮＤＡが得られるまで
の充分な時間反応を行なう。

反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不要であるばかりでな（、むしろ除熱して
所定反応温度を維持することが必要である。

この際、除熱は反応系媒体の蒸発や吹込みガスの放出に
よる熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部から水、水蒸
気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれら双方を伴用
するか等の公知の方法により容易に可能である。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
酸素の吸収が見掛は上殆んど停止するが、この時点で反
応系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間
体の存在が認められる場合がある。

このような場合には必要に応じてこれを史に分子状酸素
と接触させろいわゆるポスト・オキシデーションにより
反応を完結させるとＮＤＡの収率が向上すると共に同時
に不要な副生成物やその中間体を酸化分解して生成ＮＤ
Ａの純度をも向上せしめることが出来る。

このよ５なボスト・オ千シデーショ／は土酸化反応に引
続き酸化反応容器内でそのままかまたは主酸化反工６後
、一旦別容器に移Ｌ−にれを所要時間分子状ｒＲ素と接
触させることにより行われる。

この際ポスト・才子シデーションの反応圧力。

温度は主反応の場合と同じである必要はな（、これより
高くても低くてもよい。

反応終了後反応生成混合物からのＮＬ）Ａの分離・回収
およびＮＤＡの精製とＮＤＡを除去した反応母液の後処
理、循環、再使用等は他のＮＤＡの製造ＪＰプレフタル
酸のｊｌｉｉ造において公知の常法に従って行う事が出
来る。

本発明方法はバンチでも連続でも実施出来るがバッチ反
応では前記のよ５に触媒に対する原料濃度を低くする必
要があり、必ずしも実用的できない。

可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行ういわゆる半
連続法の何れかによることが好ましい。

以上、本発明方法の実施により従来ＤＩＰＮまたはその
酸化中間体から低収縮でしか得られなかったＮＤＡが容
易に高収率且つ高純度で得られるようＫなり工業的に従
来の何れの方法てよるよりも安価で且つ部品質のＮＤＡ
の供給が”Ｔ能になった。

以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方法を詳述
する。

なお、以下例示において部とはすべて重量部を指す。

実施例１ 環流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込管。

原料連続送入ボ／プおよび攪拌機を有するチタン・ライ
ニング加圧反応容器に プロピオンｇｌ！　　　　　　ｔｓｏ部酢酸コバルト四
水塩（Ｃｏ（ｎＡｃ）ｙ・４Ｈ１０）　　　　３．１１
　部酢酸マンガン四水塩（Ｍｎ（５Ａｅ）、・４Ｈ，Ｏ
）　　　　３．０６部臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　
　　　１１．９０　ｆＢ酢酸カリウム（ＫｏＡｃ）　　
　　　　　　９．８１部を装入して温度２００″Ｃ１圧
カ３０ｋｇ／ｄ−Ｇの条件下で激しく攪拌しながらこれ
ＶＣ２，６−ジインプロピルナフタレン（ＤＩＰＮ　）
　５３．０８部を連続的に４　ｈｒかけて送入すると共
に過剰の圧縮空気を流通して酸化反応ケ行った。

ＤＩｆ’Ｎの送入光子後さらにそのまま２０１Ｊ”Ｃ。

３０ｋｇ／ｃｄ−Ｇに保って空気の流通をｌ　ｈｒ継続
して反応を完結させた後、反応生成物を取出して王とし
て２，６−ナフタレン・ジヵルポｙ　酸（ＮＤＡＪより
成る生成固体沈殿を分離した。

これを熱酢酸および熱水で洗浄後乾燥し、ＮＤＡ純度９
９．８８％の蛍黄白色微結晶生成物４９．１３部を得た
。これは使用した原料ＤＩＰＮに対する収率として９０
．８０モル％に相当する。

比較例１ 実施例１と同様の反応装置でプロピオ／酸の代りに酢酸
１５０部を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った
。その結果、得られた生成物はＮＤＡ純度９８．４１％
の黄褐色固体４２．５３部であった。これは使用した原
料ＤＩＰＮＫ対する収率として７７．４４モル％釦相当
する。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置で触媒嵐金属塩を酢酸コバル
ト四水塩（Ｃｏ（ｅＡｅ）１・４Ｈ１０）　　　　１．
５６部酢酸マンガン四水塩（Ｍｎ（Ｉｏ＾ｃ）ｔ−４Ｈ
ｔＯ）　　　　１．５３部とした以外は実施例１と同様
の反応を行った。

その結果得られた生成物は、ＮＤＡ純度９９．００％の
淡黄出色固体４３．５７部で、これはＤＩＰＮに対する
収率７９．８モル％に相当する。

比較例２ プロピオン酸の代りに酢酸１５０部を用いた以外は実施
例２と同様の反応を行った。

反応は実施例２Ｋ（らべて不安定で酸素吸収量も低く、
反応時間約３　ｈｒ後は殆ど問題点にしか酸素の吸収は
行われなくなった。

反応の結果、得られた固体生成物は濃褐色の粉体で収量
は２２．８９部と低（ＮＤＡ純腿も８１．２１％に過ぎ
なかった。

なおこの固体生成物を分離および洗浄した１液・洗液中
には原ＲＤＩＰＮ　（３，５１％）、２＝−７セチル−
６−インプロピル−ナフタレン（！、９８％）、２−イ
ンプロピル−６−ナフトエ酸（６，４９％）等の原料お
よび法化中間体の他、トリメリット散およびその前駆体
（計１３．９８％）等の南生成物および０．７５部のＮ
ＤＡが検出されたが、その他の大部分は構造不明の樹脂
状生成物であった。

ＮＬ）Ａの総収量はｌ　９，３４部、その収率はＤＩＰ
Ｎに対し３５．７８モル％に過ぎなかった。

なお、実施例中（）内はＤＩＰＮＩＣ対する生成率、ｉ
ｔ％をあられす。

実施例３ 実施例１と同様の反応装置で触媒重金属塩を酢酸コバル
ト・四水塩（ＣＯ（づＡｃ）、・４Ｈ，Ｏ）　　１２．
４５部酢（ｆｌ　−ｖ　７ガ７−四水塩（Ｍｎ　（ｏＡ
ｃ　）ｔ　・４ＨｔＯ）　　１２．２５部とした以外は
実施例１と同様の反応を行った。

その結果、得られた生成物は殆ど純朴のＮＤＡから成る
帯黄白色微結晶５０．２０部でこれは原料ＤＩＰＮ＆Ｃ
対する対車９２．９モル％に相当する。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１月ｑ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化
   誘導体を （ｉ）コバルトおよび／またはマンガンよりなる重金属 （ｉｉ）臭素および （ｉｉｉ）アルカリ金属 を含有する触媒の存在下、プロピオン酸を少くとも５０
   重量％含有する溶媒中で、分子状酸素により酸化するこ
   とを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造
   法。