JPH05112522A - アルカンスルホニル安息香酸の製法 - Google Patents
アルカンスルホニル安息香酸の製法Info
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- JPH05112522A JPH05112522A JP4067503A JP6750392A JPH05112522A JP H05112522 A JPH05112522 A JP H05112522A JP 4067503 A JP4067503 A JP 4067503A JP 6750392 A JP6750392 A JP 6750392A JP H05112522 A JPH05112522 A JP H05112522A
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- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式
（式中Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なっておりそ
して１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであるが、
しかしＲ２はｔ−ブチルとは異なる意味を有しそしてＸ
はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ２である）で示されるア
ルカンスルホニルアルキルベンゼンから、酢酸及び／又
はプロピオン酸中でコバルト及び臭素イオンを含有しそ
して特にＲ２の意味がメチルとは異なる場合にはマンガ
ンイオンも含有する触媒の存在下に分子状酸素を使用し
てアルカンスルホニル安息香酸を製造する方法におい
て、付加的に２及び／又は３主族の金属イオンの存在下
実施する方法。 【効果】 アルカンスルホニル安息香酸を高収率及び高
純度で与えそして母液の問題のない再循環を可能にす
る。
して１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであるが、
しかしＲ２はｔ−ブチルとは異なる意味を有しそしてＸ
はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ２である）で示されるア
ルカンスルホニルアルキルベンゼンから、酢酸及び／又
はプロピオン酸中でコバルト及び臭素イオンを含有しそ
して特にＲ２の意味がメチルとは異なる場合にはマンガ
ンイオンも含有する触媒の存在下に分子状酸素を使用し
てアルカンスルホニル安息香酸を製造する方法におい
て、付加的に２及び／又は３主族の金属イオンの存在下
実施する方法。 【効果】 アルカンスルホニル安息香酸を高収率及び高
純度で与えそして母液の問題のない再循環を可能にす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカンスルホニルア
ルキルベンゼンから、酢酸及び／又はプロピオン酸中で
分子状酸素を使用してアルカンスルホニル安息香酸を製
造する改善された方法に関する。
ルキルベンゼンから、酢酸及び／又はプロピオン酸中で
分子状酸素を使用してアルカンスルホニル安息香酸を製
造する改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカンスルホニル安息香酸は、農薬及
び除草剤用の前駆物質である（米国特許第４，７０４，
４６７号明細書、欧州特許出願公開第２０３，４２８号
公報）。
び除草剤用の前駆物質である（米国特許第４，７０４，
４６７号明細書、欧州特許出願公開第２０３，４２８号
公報）。
【０００３】国際特許出願公開９０／１３５３７号公報
中には、酢酸又はプロピオン酸中で分子状酸素を使用し
て場合により置換されたアルカンスルホニルアルキルベ
ンゼンを酸化して対応するアルカンスルホニル安息香酸
を得る方法が記載されている。酸化は、酸中で可溶であ
りそしてコバルト及び臭化物イオン及び、適切なら、マ
ンガンイオンを含有する触媒の存在下に高圧下１２０℃
以上の温度において実施される。
中には、酢酸又はプロピオン酸中で分子状酸素を使用し
て場合により置換されたアルカンスルホニルアルキルベ
ンゼンを酸化して対応するアルカンスルホニル安息香酸
を得る方法が記載されている。酸化は、酸中で可溶であ
りそしてコバルト及び臭化物イオン及び、適切なら、マ
ンガンイオンを含有する触媒の存在下に高圧下１２０℃
以上の温度において実施される。
【０００４】濃度次第で、アルカンスルホニル安息香酸
は、冷却の際反応溶液から結晶しそして濾過により分離
される。濾液は触媒及び著量の溶解生成物を含有する。
それゆえ、好ましくは実施態様において、反応中生成す
る水が濾液から除去されそしてこの母液は、次の酸化用
反応媒体として再循環される。
は、冷却の際反応溶液から結晶しそして濾過により分離
される。濾液は触媒及び著量の溶解生成物を含有する。
それゆえ、好ましくは実施態様において、反応中生成す
る水が濾液から除去されそしてこの母液は、次の酸化用
反応媒体として再循環される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、特にアルカンスルホニル安息香酸を高収率及び高
純度で与えそして母液の問題のない再循環を可能にする
アルカンスルホニル安息香酸を製造する方法を提供する
ことであった。
題は、特にアルカンスルホニル安息香酸を高収率及び高
純度で与えそして母液の問題のない再循環を可能にする
アルカンスルホニル安息香酸を製造する方法を提供する
ことであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は、次の様にすれば、一般式
者は、次の様にすれば、一般式
【０００７】
【化２】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は同一であるか又は異なっておりそ
して１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであるが、
しかしＲ2 はｔ- ブチルとは異なる意味を有しそしてＸ
はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ2 である）で示されるア
ルカンスルホニルアルキルベンゼンから、酢酸及び／又
はプロピオン酸中でコバルト及び臭素イオンを含有しそ
して特にＲ2 の意味がメチルとは異なる場合にはマンガ
ンイオンも含有する触媒の存在下に分子状酸素を使用し
てアルカンスルホニル安息香酸を簡単に製造することが
できることを見出した。すなわち反応を付加的に２及び
／又は３主族の金属イオンの存在下実施するのである。
して１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであるが、
しかしＲ2 はｔ- ブチルとは異なる意味を有しそしてＸ
はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ2 である）で示されるア
ルカンスルホニルアルキルベンゼンから、酢酸及び／又
はプロピオン酸中でコバルト及び臭素イオンを含有しそ
して特にＲ2 の意味がメチルとは異なる場合にはマンガ
ンイオンも含有する触媒の存在下に分子状酸素を使用し
てアルカンスルホニル安息香酸を簡単に製造することが
できることを見出した。すなわち反応を付加的に２及び
／又は３主族の金属イオンの存在下実施するのである。
【０００８】金属イオンは、好ましくは当該カルボン酸
の塩の形で添加される。臭化物は、ＨＢｒ溶液の形で、
好都合には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化コ
バルト又は臭化マンガンの形で添加することができる。
２及び３主族の適当な金属イオンは、特にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びアルミ
ニウムの該イオン、しかし、好ましくはＭｇ2+及び、特
にＣａ2+である。
の塩の形で添加される。臭化物は、ＨＢｒ溶液の形で、
好都合には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化コ
バルト又は臭化マンガンの形で添加することができる。
２及び３主族の適当な金属イオンは、特にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びアルミ
ニウムの該イオン、しかし、好ましくはＭｇ2+及び、特
にＣａ2+である。
【０００９】２- クロル- ４- メタンスルホニルトルエ
ンの酸化の場合の酢酸カルシウムの使用（例参照）は、
母液を、触媒の活性を維持しながら、例えば９回再循環
させることを可能にする。氷酢酸で洗浄後、生成物を無
色でありそして癈水がコバルト又はマンガンイオンによ
り汚染されずに水で洗浄することができる。
ンの酸化の場合の酢酸カルシウムの使用（例参照）は、
母液を、触媒の活性を維持しながら、例えば９回再循環
させることを可能にする。氷酢酸で洗浄後、生成物を無
色でありそして癈水がコバルト又はマンガンイオンによ
り汚染されずに水で洗浄することができる。
【００１０】それぞれの酸化の最初に、２及び／又は３
主族の金属イオンの合計対コバルトの合計及び場合によ
りマンガンイオンの合計のモル比が、好都合には（０．
１乃至１０）：１、好ましくは（０．３乃至３）：１及
び、特に（０．５乃至１．５）：１であって、２及び／
又は３主族の金属イオンの量は、アルカンスルホニルア
ルキルベンゼンの１乃至５モル％である。
主族の金属イオンの合計対コバルトの合計及び場合によ
りマンガンイオンの合計のモル比が、好都合には（０．
１乃至１０）：１、好ましくは（０．３乃至３）：１及
び、特に（０．５乃至１．５）：１であって、２及び／
又は３主族の金属イオンの量は、アルカンスルホニルア
ルキルベンゼンの１乃至５モル％である。
【００１１】Ｒ1 及びＲ2 に関する適当なアルキルは、
それぞれの場合メチル、エチル、ｎ- 及びイソ- プロピ
ル、ｎ- 、ｓｅｃ- 及びイソ- ブチルであり、Ｒ1 に関
しては、付加的に又ｔ- ブチルである。酸化中残基Ｒ2
は酸化されてＣＯＯＨ基を与える。メチル基Ｒ2 の酸化
は酸素１．５モルを必要とする。
それぞれの場合メチル、エチル、ｎ- 及びイソ- プロピ
ル、ｎ- 、ｓｅｃ- 及びイソ- ブチルであり、Ｒ1 に関
しては、付加的に又ｔ- ブチルである。酸化中残基Ｒ2
は酸化されてＣＯＯＨ基を与える。メチル基Ｒ2 の酸化
は酸素１．５モルを必要とする。
【００１２】出発化合物は、容易に入手可能であり、ア
ルカンスルホニルトルエンは、例えばトルエンスルホン
酸からトルエンスルフィン酸ナトリウムへの還元により
又は硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応により製造
することができる。
ルカンスルホニルトルエンは、例えばトルエンスルホン
酸からトルエンスルフィン酸ナトリウムへの還元により
又は硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応により製造
することができる。
【００１３】本方法は、有利には、特にアルキル基の酸
化に有効でありそして、例えばｐ-キシレンの２個のメ
チル基のテレフタル酸の酸化に使用される酸化下実施さ
れる。著しく有効なこれら酸化条件の適用は、たとえベ
ンゼン環が高求電子性アルカンスルホニル基に加えて付
加的に付加的失活性置換基Ｘを有しても、ベンゼン環に
おいてアルキル基を酸化することを可能にする。しか
し、アルキル基のみがこれら酸化条件下ベンゼン環にお
いて酸化され、ところがアルカンスルホニル基が変化し
ないままでいることは驚くべきことである。例えばアル
カンスルホニル基と異なりアセトフェノンのアセチル基
はこれらの条件下酸化により容易に分解される。
化に有効でありそして、例えばｐ-キシレンの２個のメ
チル基のテレフタル酸の酸化に使用される酸化下実施さ
れる。著しく有効なこれら酸化条件の適用は、たとえベ
ンゼン環が高求電子性アルカンスルホニル基に加えて付
加的に付加的失活性置換基Ｘを有しても、ベンゼン環に
おいてアルキル基を酸化することを可能にする。しか
し、アルキル基のみがこれら酸化条件下ベンゼン環にお
いて酸化され、ところがアルカンスルホニル基が変化し
ないままでいることは驚くべきことである。例えばアル
カンスルホニル基と異なりアセトフェノンのアセチル基
はこれらの条件下酸化により容易に分解される。
【００１４】一般に、酢酸及び／又はプロピオン酸は、
無水形で使用されるが、しかし水は酸化中生成する。し
かし、反応系は、一般に水をせいぜい１５％、特に最高
５％を含有する。無水酢酸の使用が好ましい。
無水形で使用されるが、しかし水は酸化中生成する。し
かし、反応系は、一般に水をせいぜい１５％、特に最高
５％を含有する。無水酢酸の使用が好ましい。
【００１５】マンガンイオンの存在は、芳香族環に結合
したエチル、プロピル及びブチル基の所望の酸化に必要
であるが、しかし又、たとえ２及び／又は３主族の金属
イオン、コバルト及び臭素イオンの組み合わせが後者の
目的に十分であっても、メチル基の酸化にとって好都合
である。マンガンイオンの存在は、触媒の活性を維持し
ながら必要なコバルトの量の低減を可能にする。
したエチル、プロピル及びブチル基の所望の酸化に必要
であるが、しかし又、たとえ２及び／又は３主族の金属
イオン、コバルト及び臭素イオンの組み合わせが後者の
目的に十分であっても、メチル基の酸化にとって好都合
である。マンガンイオンの存在は、触媒の活性を維持し
ながら必要なコバルトの量の低減を可能にする。
【００１６】一般式に、コバルト対マンガンイオンの濃
度の比率は、１：（０．２乃至３）、好ましくは１：
（０．３乃至１．２）である。コバルト及びマンガンイ
オン対臭素イオンの濃度の合計の比率は、１：（０．０
１乃至２）、好ましくは１：（０．１乃至１）、特に
１：（０．２乃至０．７）である。コバルト及びマンガ
ンイオンの濃度の合計は、好都合には液相１リットル当
たり０．０１乃至０．２モル、好ましくは０．０２乃至
０．１５モル、特に、好ましくは０．０４乃至０．１２
モルの金属イオンである。
度の比率は、１：（０．２乃至３）、好ましくは１：
（０．３乃至１．２）である。コバルト及びマンガンイ
オン対臭素イオンの濃度の合計の比率は、１：（０．０
１乃至２）、好ましくは１：（０．１乃至１）、特に
１：（０．２乃至０．７）である。コバルト及びマンガ
ンイオンの濃度の合計は、好都合には液相１リットル当
たり０．０１乃至０．２モル、好ましくは０．０２乃至
０．１５モル、特に、好ましくは０．０４乃至０．１２
モルの金属イオンである。
【００１７】分子状酸素は、好ましくは乾燥空気の形で
反応器の液相中に導入される。本方法は、１．５乃至
８、好ましくは２．４乃至７、特に２．８乃至６バール
の酸素分圧において実施される。反応温度は、好都合に
は１２０乃至２２０℃、好ましくは１３０乃至１８０℃
及び、特に１３５乃至１６０℃である。
反応器の液相中に導入される。本方法は、１．５乃至
８、好ましくは２．４乃至７、特に２．８乃至６バール
の酸素分圧において実施される。反応温度は、好都合に
は１２０乃至２２０℃、好ましくは１３０乃至１８０℃
及び、特に１３５乃至１６０℃である。
【００１８】ベンゼン環におけるアルキル基の完全及び
急速な酸化を達成させるために、液相１リットル当たり
０．０４乃至０．１２モルのコバルト及びマンガンイオ
ンの触媒濃度を使用しそして酸素が液相に入る部分にお
いて少なくとも２．４乃至２．５バールの高い酸素分圧
を適用することが、特に有利である。これらの二手段の
組み合わせは又、必要な反応温度を低く保つことを可能
にする。きわめて厳しい条件を組み合わせなければ、ア
ルカンスルホニル基が、わずかな程度しか酸素により損
傷されない。
急速な酸化を達成させるために、液相１リットル当たり
０．０４乃至０．１２モルのコバルト及びマンガンイオ
ンの触媒濃度を使用しそして酸素が液相に入る部分にお
いて少なくとも２．４乃至２．５バールの高い酸素分圧
を適用することが、特に有利である。これらの二手段の
組み合わせは又、必要な反応温度を低く保つことを可能
にする。きわめて厳しい条件を組み合わせなければ、ア
ルカンスルホニル基が、わずかな程度しか酸素により損
傷されない。
【００１９】濃度次第で、アルカンスルホニル酸は、冷
却の際反応溶液から結晶しそして濾過により分離するこ
とができる。しかし濾液は、しばしば著量の溶解した生
成物及び全触媒を含有する。それゆえ、本方法の有利な
実施態様は、反応中生成した水を蒸留塔において濾液か
ら分離しそしてこの母液を次の酸化用の反応媒体として
再循環させることにある。これは触媒を節約し、廃水は
過度に汚染されずそしてその後のバッチの単離収率は一
層高い。
却の際反応溶液から結晶しそして濾過により分離するこ
とができる。しかし濾液は、しばしば著量の溶解した生
成物及び全触媒を含有する。それゆえ、本方法の有利な
実施態様は、反応中生成した水を蒸留塔において濾液か
ら分離しそしてこの母液を次の酸化用の反応媒体として
再循環させることにある。これは触媒を節約し、廃水は
過度に汚染されずそしてその後のバッチの単離収率は一
層高い。
【００２０】
【実施例】次の例において「「ＯＡｃ」は酢酸塩であ
る。 例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器及び圧力保持弁を備えた、
１リットル容ステンレス鋼オートクレーブ中で、２- ク
ロル- ４- メタンスルホニルトルエン２５０ｇ、Ｃｏ
（ＯＡｃ)2・４Ｈ2 Ｏ １５ｇ、Ｃａ（ＯＡｃ)2１０
ｇ、６２％水性臭化水素溶液２ｇ及び氷酢酸４５５ｇを
窒素１６バールの圧力下１５０℃に加熱した。次に空気
（１６バール）を浸漬管により液相中に通した。直ちに
発熱反応が開始しそして温度を冷却により１５５乃至１
６０℃において保った。流出ガス中の酸素含有率を空気
供給の調整により５乃至６容量％において保った。発熱
反応が完結したとき、熱い反応溶液を取り出しそして攪
拌しながら２０℃に冷却した。沈澱した結晶を吸引濾別
し、氷酢酸それぞれ５０ｍｌを使用して４回洗浄しそし
て水それぞれ７５ｍｌを使用して３回洗浄しそして８０
℃及び６５ｍバールにおいて穏やかな空気流中で乾燥し
た。
る。 例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器及び圧力保持弁を備えた、
１リットル容ステンレス鋼オートクレーブ中で、２- ク
ロル- ４- メタンスルホニルトルエン２５０ｇ、Ｃｏ
（ＯＡｃ)2・４Ｈ2 Ｏ １５ｇ、Ｃａ（ＯＡｃ)2１０
ｇ、６２％水性臭化水素溶液２ｇ及び氷酢酸４５５ｇを
窒素１６バールの圧力下１５０℃に加熱した。次に空気
（１６バール）を浸漬管により液相中に通した。直ちに
発熱反応が開始しそして温度を冷却により１５５乃至１
６０℃において保った。流出ガス中の酸素含有率を空気
供給の調整により５乃至６容量％において保った。発熱
反応が完結したとき、熱い反応溶液を取り出しそして攪
拌しながら２０℃に冷却した。沈澱した結晶を吸引濾別
し、氷酢酸それぞれ５０ｍｌを使用して４回洗浄しそし
て水それぞれ７５ｍｌを使用して３回洗浄しそして８０
℃及び６５ｍバールにおいて穏やかな空気流中で乾燥し
た。
【００２１】収量：２- クロル- ４- （メタンスルホニ
ル）安息香酸２４８．０ｇ（理論値の８６．５％）；融
点１９３乃至１９４℃。 例２ 濾液及び酢酸で洗浄中得られた、例１からの濾液を蒸留
塔において大気圧下留出した。水をまず分離し、次に溶
液約４４０ｇが蒸留フラスコ中で残留するような量の酢
酸を留出した。底部温度は１２１℃であった。
ル）安息香酸２４８．０ｇ（理論値の８６．５％）；融
点１９３乃至１９４℃。 例２ 濾液及び酢酸で洗浄中得られた、例１からの濾液を蒸留
塔において大気圧下留出した。水をまず分離し、次に溶
液約４４０ｇが蒸留フラスコ中で残留するような量の酢
酸を留出した。底部温度は１２１℃であった。
【００２２】１リットル容酸化オートクレーブに２- ク
ロル- ４- メタンスルホニルトルエン２０４．７ｇ、Ｃ
ａ（ＯＡｃ)2２．３ｇ、６２％水性ＨＢｒ溶液１．９ｇ
及び濃縮母液（４４０ｇ）の混合物を装入した。酸化及
び後処理が、例１の場合と同様に行われた。
ロル- ４- メタンスルホニルトルエン２０４．７ｇ、Ｃ
ａ（ＯＡｃ)2２．３ｇ、６２％水性ＨＢｒ溶液１．９ｇ
及び濃縮母液（４４０ｇ）の混合物を装入した。酸化及
び後処理が、例１の場合と同様に行われた。
【００２３】収量：２- クロル- ４- （メタンスルホニ
ル）安息香酸２２０．７ｇ（理論値の９４．１％）；融
点１９２乃至１９３℃。 例３乃至１０ 例２を、それぞれの場合、水を除去した、前バッチの液
を使用して、８回繰り返した。
ル）安息香酸２２０．７ｇ（理論値の９４．１％）；融
点１９２乃至１９３℃。 例３乃至１０ 例２を、それぞれの場合、水を除去した、前バッチの液
を使用して、８回繰り返した。
【００２４】例３乃至１０における平均収量は、２１
９．７ｇ（理論値の９３．６％であり、融点は１９１乃
至１９３℃であった。
９．７ｇ（理論値の９３．６％であり、融点は１９１乃
至１９３℃であった。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、公知のアルカンス
ルホニル安息香酸の製法の場合、アルカンスルホニル安
息香酸は、濃度次第で、冷却の際反応溶液から結晶しそ
して濾過により分離される。濾液は触媒及び著量の溶解
生成物を含有する。それゆえ、好ましくは実施態様にお
いて、反応中生成する水が濾液から除去されそしてこの
母液は、次の酸化用反応媒体として再循環される。これ
に対し、本発明の方法によれば、特にアルカンスルホニ
ル安息香酸を高収率及び高純度で与えそして母液の問題
のない再循環を可能にする長所を有する。
ルホニル安息香酸の製法の場合、アルカンスルホニル安
息香酸は、濃度次第で、冷却の際反応溶液から結晶しそ
して濾過により分離される。濾液は触媒及び著量の溶解
生成物を含有する。それゆえ、好ましくは実施態様にお
いて、反応中生成する水が濾液から除去されそしてこの
母液は、次の酸化用反応媒体として再循環される。これ
に対し、本発明の方法によれば、特にアルカンスルホニ
ル安息香酸を高収率及び高純度で与えそして母液の問題
のない再循環を可能にする長所を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は同一であるか又は異なっておりそ
して１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであるが、
しかしＲ2 はｔ- ブチルとは異なる意味を有しそしてＸ
はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ2 である）で示されるア
ルカンスルホニルアルキルベンゼンから、酢酸及び／又
はプロピオン酸中でコバルト及び臭素イオンを含有しそ
して特にＲ2 の意味がメチルとは異なる場合にはマンガ
ンイオンも含有する触媒の存在下に分子状酸素を使用し
てアルカンスルホニル安息香酸を製造する方法におい
て、付加的に２及び／又は３主族の金属イオンの存在下
実施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 酢酸を使用することを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 ２及び／又は３主族の金属イオンとして
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
又はアルミニウムイオン、好ましくはＭｇ2+及び／又は
Ｃａ2+を使用することを特徴とする請求項１又は２記載
の方法。 - 【請求項４】 Ｃａ2+を酢酸カルシウムの形で導入する
ことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ２及び／又は３主族の金属イオンの合計
及びコバルト及び／又はマンガンイオンの合計のモル比
が、（０．１乃至１０）：１、好ましくは（０．３乃至
３）：１及び、特に（０．５乃至１．５）：１であるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項６】 ２及び／又は３主族の金属イオンの量
が、アルカンスルホニルアルキルベンゼンの１乃至５モ
ル％であることを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 コバルト及びマンガンイオンを１：
（０．２乃至３）、好ましくは１：（０．３乃至１．
２）の濃度比で使用することを特徴とする請求項１乃至
６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 コバルト及びマンガンイオンの濃度の合
計及び臭素イオンの濃度の比率が、１：（０．０１乃至
２）、好ましくは１：（０．１乃至１）及び、特に１：
（０．２乃至０．７）であることを特徴とする請求項１
乃至７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 コバルト及びマンガンイオンの濃度の合
計が、液相１リットル当たり０．０１乃至０．２モル、
好ましくは０．０２乃至０．１５モル、特に、好ましく
は０．０４乃至０．１２モルの金属イオンであることを
特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１０】 反応器における酸素分圧が、１．５乃
至８、好ましくは２．４乃至７及び、特に２．８乃至６
バールであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 反応温度が、１２０乃至２２０℃、好
ましくは１３０乃至１８０℃及び、特に１３５乃至１６
０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１２】 沈澱した結晶生成物を分離しそして母
液を反応媒体として再循環させることを特徴とする請求
項１乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
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