JP2868614B2 - アルカンスルホニル安息香酸の製法 - Google Patents
アルカンスルホニル安息香酸の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 アルカンスルホニル安息香酸は、殺虫剤及び除草剤用
の中間生成物である（米国特許第4,704,467号、欧州特
許出願公開第203428号明細書）。これらは、従来技術に
従って、例えばアルキルチオ安息香酸と酸化剤、例えば
次亜塩素酸ナトリウム又はH2O2との反応により製造され
る。米国特許第4,704,467号中には、メタンスルホニル
安息香酸に関して次の方法が記載されている： この方法の欠点は、アルキルチオ残基の導入が複雑で
あり、かつにおいの強烈なメルカプタンの使用及び化学
薬剤、例えば次亜塩素酸塩又はH2O2を用いた酸化を行う
点にある。
の中間生成物である（米国特許第4,704,467号、欧州特
許出願公開第203428号明細書）。これらは、従来技術に
従って、例えばアルキルチオ安息香酸と酸化剤、例えば
次亜塩素酸ナトリウム又はH2O2との反応により製造され
る。米国特許第4,704,467号中には、メタンスルホニル
安息香酸に関して次の方法が記載されている： この方法の欠点は、アルキルチオ残基の導入が複雑で
あり、かつにおいの強烈なメルカプタンの使用及び化学
薬剤、例えば次亜塩素酸塩又はH2O2を用いた酸化を行う
点にある。
驚くべきことに、本発明者は、一般式Ｉ（請求項１参
照）（式中、R1及びR2は同一であるか又は異なってい
て、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルであるが、
R2はｔ−ブチル以外の意味を有し、そしてＸはＨ、Ｆ、
Cl、Br又はNO2を示す）のアルカンスルホニルアルキル
ベンゼンを分子状酸素により酢酸及び／又はプロピオン
酸中で、これらの酸に可溶であるコバルトイオン及び臭
素イオンを含有し、かつR2がメチル以外の意味を有する
場合には更にマンガンイオンをも含有する触媒の存在下
に、加圧下、120℃を超える温度において酸化すれば、
アルカンスルホニル安息香酸を簡単に製造することがで
きることを見出した。
照）（式中、R1及びR2は同一であるか又は異なってい
て、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルであるが、
R2はｔ−ブチル以外の意味を有し、そしてＸはＨ、Ｆ、
Cl、Br又はNO2を示す）のアルカンスルホニルアルキル
ベンゼンを分子状酸素により酢酸及び／又はプロピオン
酸中で、これらの酸に可溶であるコバルトイオン及び臭
素イオンを含有し、かつR2がメチル以外の意味を有する
場合には更にマンガンイオンをも含有する触媒の存在下
に、加圧下、120℃を超える温度において酸化すれば、
アルカンスルホニル安息香酸を簡単に製造することがで
きることを見出した。
R1及びR2に関するアルキル基としては、それぞれメチ
ル−、エチル−、ｎ−及びイソ−プロピル、ｎ−、第二
−及びイソ−ブチルが可能であり、R1に関しては付加的
にｔ−ブチルも可能である。酸化の際に、R2基はCOOH基
に酸化される。メチル基R2を酸化させるためには、酸素
1.5モルが必要である。
ル−、エチル−、ｎ−及びイソ−プロピル、ｎ−、第二
−及びイソ−ブチルが可能であり、R1に関しては付加的
にｔ−ブチルも可能である。酸化の際に、R2基はCOOH基
に酸化される。メチル基R2を酸化させるためには、酸素
1.5モルが必要である。
出発化合物は、次の様に容易に得られる：例えばアル
カンスルホニルトルエンは、トルエンスルホン酸からト
ルエンスルフィン酸ナトリウムへの還元及びこれと硫酸
ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応により製造すること
ができる。
カンスルホニルトルエンは、トルエンスルホン酸からト
ルエンスルフィン酸ナトリウムへの還元及びこれと硫酸
ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応により製造すること
ができる。
適当な出発化合物は、実施例中に挙げた化合物のほか
に例えば２−［メタンスルホニル］−５−ニトロトルエ
ン、３−ニトロ−４−［メタンスルホニル］−トルエン
及び６−クロル−３−ニトロ−４−［メタンスルホニ
ル］−トルエンである。
に例えば２−［メタンスルホニル］−５−ニトロトルエ
ン、３−ニトロ−４−［メタンスルホニル］−トルエン
及び６−クロル−３−ニトロ−４−［メタンスルホニ
ル］−トルエンである。
本方法は、有利には、アルキル基の酸化に特に有効な
条件、例えばｐ−キシレンの両メチル基のテレフタル酸
への酸化に適用される条件下に実施される。この非常に
有効な酸化条件の適用により、ベンゼン環が強電子求引
性アルカンスルホニル基の他に付加的に不活性化置換基
Ｘを有する場合にも、ベンゼン環のアルキル基を酸化す
ることが可能である。しかし、これらの酸化条件下にお
いてベンゼン環のアルキル基のみが酸化され、これに対
しアルカンスルホニル基が保持されたままであることは
驚くべきことである。アルカンスルホニル基と対照的
に、例えばアセトフェノンのアセチル基はこれらの条件
下容易に酸化されて分解される。
条件、例えばｐ−キシレンの両メチル基のテレフタル酸
への酸化に適用される条件下に実施される。この非常に
有効な酸化条件の適用により、ベンゼン環が強電子求引
性アルカンスルホニル基の他に付加的に不活性化置換基
Ｘを有する場合にも、ベンゼン環のアルキル基を酸化す
ることが可能である。しかし、これらの酸化条件下にお
いてベンゼン環のアルキル基のみが酸化され、これに対
しアルカンスルホニル基が保持されたままであることは
驚くべきことである。アルカンスルホニル基と対照的
に、例えばアセトフェノンのアセチル基はこれらの条件
下容易に酸化されて分解される。
酢酸及び／又はプロピオン酸は、一般に無水形で使用
されるが、酸化の際に水が生成する。しかし反応系は一
般に15重量％以下、特に５重量％以下の水を含有する。
酢酸を特に無水の状態で使用することが好ましい。
されるが、酸化の際に水が生成する。しかし反応系は一
般に15重量％以下、特に５重量％以下の水を含有する。
酢酸を特に無水の状態で使用することが好ましい。
マンガンイオンの存在は、芳香族に結合したエチル、
プロピル及びブチル基の所望の酸化において必要である
が、メチル基の酸化においても好適である。後者に対し
ては、コバルトイオン及び臭素イオンの組み合わせのみ
でも十分である。マンガンイオンの存在により、同一の
活性を有する触媒に必要なコバルトの量を低減すること
ができる。
プロピル及びブチル基の所望の酸化において必要である
が、メチル基の酸化においても好適である。後者に対し
ては、コバルトイオン及び臭素イオンの組み合わせのみ
でも十分である。マンガンイオンの存在により、同一の
活性を有する触媒に必要なコバルトの量を低減すること
ができる。
コバルトイオン対マンガンイオンの濃度の比率は、一
般に1:（0.2〜３）、特に1:（0.3〜1.2）である。両方
の金属イオンの合計対臭素イオンの濃度の比率は、有利
には1:（0.01〜２）、好ましくは1:（0.1〜１）、殊に
1:（0.2〜0.7）である。両金属イオンの濃度の合計は、
有利には液相１当たり0.01〜0.2モル、好ましくは0.0
2〜0.1モル、特に0.04〜0.08モルの金属イオンの範囲で
ある。金属イオンは、そのカルボン酸の塩の形で添加す
ることが好ましい。臭化物をHBr−溶液の形で、アルカ
リ金属臭化物として又は有利には臭化コバルト又は臭化
マンガンとして添加することができる。
般に1:（0.2〜３）、特に1:（0.3〜1.2）である。両方
の金属イオンの合計対臭素イオンの濃度の比率は、有利
には1:（0.01〜２）、好ましくは1:（0.1〜１）、殊に
1:（0.2〜0.7）である。両金属イオンの濃度の合計は、
有利には液相１当たり0.01〜0.2モル、好ましくは0.0
2〜0.1モル、特に0.04〜0.08モルの金属イオンの範囲で
ある。金属イオンは、そのカルボン酸の塩の形で添加す
ることが好ましい。臭化物をHBr−溶液の形で、アルカ
リ金属臭化物として又は有利には臭化コバルト又は臭化
マンガンとして添加することができる。
分子状酸素は、殊に乾燥空気の形で反応器の液相中に
導入される。本方法は、有利には1.5〜８、好ましくは
2.4〜７、特に2.8〜６バールの酸素分圧下実施される。
反応温度は、有利には120〜220℃、好ましくは130〜180
℃、特に135〜160℃の範囲である。
導入される。本方法は、有利には1.5〜８、好ましくは
2.4〜７、特に2.8〜６バールの酸素分圧下実施される。
反応温度は、有利には120〜220℃、好ましくは130〜180
℃、特に135〜160℃の範囲である。
ベンゼン環のアルキル基を完全にそして素早く酸化す
るために、液相１当たり0.04〜0.08モルの金属イオン
の触媒濃度において反応を実施しそして液相への導入個
所において少なくとも2.4又は2.5バールの高い酸素分圧
を適用することが特に有利である。これら両手段を組み
合わせることによって、必要な反応温度を低く保つこと
ができる。極めて厳しい条件を組み合わせない場合に
は、アルカンスルホニル基はわずかしか酸化されない。
るために、液相１当たり0.04〜0.08モルの金属イオン
の触媒濃度において反応を実施しそして液相への導入個
所において少なくとも2.4又は2.5バールの高い酸素分圧
を適用することが特に有利である。これら両手段を組み
合わせることによって、必要な反応温度を低く保つこと
ができる。極めて厳しい条件を組み合わせない場合に
は、アルカンスルホニル基はわずかしか酸化されない。
アルカンスルホニル安息香酸は、濃度次第で冷却の際
反応溶液から晶出しそしてろ過により分離することがで
きる。しかし濾液には、しばしば大量の溶解した生成物
及び全触媒が含まれる。それゆえ本方法の有利な実施態
様は、例えば塔において反応中生成した水を濾液から分
離し、そして次の酸化用の反応媒体としてこの母液を再
使用することにある。これにより触媒が節約されそして
次のバッチから単離される生成物収率は一層高くなる。
反応溶液から晶出しそしてろ過により分離することがで
きる。しかし濾液には、しばしば大量の溶解した生成物
及び全触媒が含まれる。それゆえ本方法の有利な実施態
様は、例えば塔において反応中生成した水を濾液から分
離し、そして次の酸化用の反応媒体としてこの母液を再
使用することにある。これにより触媒が節約されそして
次のバッチから単離される生成物収率は一層高くなる。
次の例においては「OAc」は酢酸塩を示す。
例 １） 温度計、撹拌器、還流冷却器及び圧力保持弁が備
え付けられている、特殊鋼製１容オートクレーブ中で
２−クロル−４−メタンスルホニルトルエン245.6g、Co
（OAc）２・4H2O 12.0g、氷酢酸中10％臭化水素溶液16.
2g及び氷酢酸440gからなる混合物を16barの窒素下150℃
に加熱した。液中に浸漬された管から空気（16bar）を
液相中に導入した。直ちに発熱反応が始まりそして冷却
により155〜160℃の温度に保持した。空気供給の調整に
より廃ガス中の酸素含有率を５〜６容量％に保持した。
発熱反応の終了後、熱い反応溶液を取り出しそして撹拌
下20℃に冷却した。得られた結晶を吸引濾過し、それぞ
れ30mlの氷酢酸で５回洗浄しそして80℃、65mbarにおい
て弱い空気流中で乾燥した。
え付けられている、特殊鋼製１容オートクレーブ中で
２−クロル−４−メタンスルホニルトルエン245.6g、Co
（OAc）２・4H2O 12.0g、氷酢酸中10％臭化水素溶液16.
2g及び氷酢酸440gからなる混合物を16barの窒素下150℃
に加熱した。液中に浸漬された管から空気（16bar）を
液相中に導入した。直ちに発熱反応が始まりそして冷却
により155〜160℃の温度に保持した。空気供給の調整に
より廃ガス中の酸素含有率を５〜６容量％に保持した。
発熱反応の終了後、熱い反応溶液を取り出しそして撹拌
下20℃に冷却した。得られた結晶を吸引濾過し、それぞ
れ30mlの氷酢酸で５回洗浄しそして80℃、65mbarにおい
て弱い空気流中で乾燥した。
収量:2−クロル−４−（メタンスルホニル）−安息香酸
243.6g（理論値の86.5％）；融点193〜194℃。
243.6g（理論値の86.5％）；融点193〜194℃。
２） 例１に記載したオートクレーブ中で、３−（メタ
ンスルホニル）−トルエン221.3g、Co（OAc）２・4H2O
7.5g、Mn（OAc）２・4H2O 2.45g、氷酢酸中10％臭化水
素溶液16.2g及び氷酢酸470gからなる混合物を150〜155
℃、15barにおいて空気で酸化した。酸素吸収の終了
後、反応生成物を沈澱させる目的で、100℃の熱い反応
溶液に水200gを添加しそして混合物を20℃に冷却した。
結晶を吸引ろ過し、それぞれ30mlの70％水性酢酸で５回
洗浄し、80℃、65mbarにおいて弱い空気流中で乾燥し
た。
ンスルホニル）−トルエン221.3g、Co（OAc）２・4H2O
7.5g、Mn（OAc）２・4H2O 2.45g、氷酢酸中10％臭化水
素溶液16.2g及び氷酢酸470gからなる混合物を150〜155
℃、15barにおいて空気で酸化した。酸素吸収の終了
後、反応生成物を沈澱させる目的で、100℃の熱い反応
溶液に水200gを添加しそして混合物を20℃に冷却した。
結晶を吸引ろ過し、それぞれ30mlの70％水性酢酸で５回
洗浄し、80℃、65mbarにおいて弱い空気流中で乾燥し
た。
収量:3−（メタンスルホニル）−安息香酸236.7g（理論
値の91％）：融点236〜237℃。
値の91％）：融点236〜237℃。
３） 例１に記載したオートクレーブ中で、４−（メタ
ンスルホニル）−１−エチルベンゼン221.1g、Co（OA
c）２・4H2O 5.0g、Mn（OAc）２・4H2O 4.9g、氷酢酸中
10％臭化水素溶液12.2g及び氷酢酸480gからなる混合物
を145〜150℃、16barにおいて空気で酸化した。酸素吸
収の終了後、撹拌下20℃に冷却した。結晶を強く吸引ろ
過し、それぞれ30mlの氷酢酸で５回洗浄し、100℃、65m
barにおいて弱い空気流中で乾燥した。
ンスルホニル）−１−エチルベンゼン221.1g、Co（OA
c）２・4H2O 5.0g、Mn（OAc）２・4H2O 4.9g、氷酢酸中
10％臭化水素溶液12.2g及び氷酢酸480gからなる混合物
を145〜150℃、16barにおいて空気で酸化した。酸素吸
収の終了後、撹拌下20℃に冷却した。結晶を強く吸引ろ
過し、それぞれ30mlの氷酢酸で５回洗浄し、100℃、65m
barにおいて弱い空気流中で乾燥した。
収量:4−（メタンスルホニル）−安息香酸223.9g（理論
値の93.2％）：融点273〜274℃。
値の93.2％）：融点273〜274℃。
４） 例１に記載したオートクレーブ中で、１−プロピ
ル−４−トリルスルホン198.3g（1.0モル）、Co（OAc）
２・4H2O 7.5g、Mn（OAc）２・4H2O 2.45g、氷酢酸中10
％臭化水素溶液8.1g及び氷酢酸500gからなる混合物を14
5〜150℃、20barにおいて空気で酸化した。酸素吸収の
終了後、100℃において水200gを添加しそして混合物を
撹拌下20℃に冷却した。結晶を強く吸引ろ過し、それぞ
れ30mlの70％水性酢酸で５回洗浄し、80℃、65mbarにお
いて弱い空気流中で乾燥した。
ル−４−トリルスルホン198.3g（1.0モル）、Co（OAc）
２・4H2O 7.5g、Mn（OAc）２・4H2O 2.45g、氷酢酸中10
％臭化水素溶液8.1g及び氷酢酸500gからなる混合物を14
5〜150℃、20barにおいて空気で酸化した。酸素吸収の
終了後、100℃において水200gを添加しそして混合物を
撹拌下20℃に冷却した。結晶を強く吸引ろ過し、それぞ
れ30mlの70％水性酢酸で５回洗浄し、80℃、65mbarにお
いて弱い空気流中で乾燥した。
収量:4−（プロパン−１−スルホニル）−安息香酸189.
0g（理論値の82.8％）：融点196〜198℃。
0g（理論値の82.8％）：融点196〜198℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 317/44 C07C 315/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】アルカンスルホニル安息香酸を製造する方
法において、下記一般式 （式中、R1及びR2は同一であるか又は異なっていて、１
〜４個のＣ−原子を有するアルキルであるが、R2はｔ−
ブチル以外の意味を有し、そしてＸはＨ、Ｆ、Cl、Br又
はNO2を示す） で示されるアルカンスルホニルアルキルベンゼンを、分
子状酸素により酢酸及び／又はプロピオン酸中で、これ
らの酸に可溶であるコバルトイオン及び臭素イオンを含
有し、かつR2がメチル以外の意味を有する場合には更に
マンガンイオンをも含有する触媒の存在下に、加圧下、
120℃を超える温度で酸化することを特徴とする上記方
法。 - 【請求項２】反応系が、15重量％以下、特に５重量％以
下の水を含有することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】酢酸を好ましくは無水の形で使用すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】コバルトイオン対マンガンイオンを濃度比
1:（0.2〜３）、好ましくは1:（0.3〜1.2）で使用する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項５】コバルトイオン及びマンガンイオンの合計
の濃度及び臭素イオンの濃度の比率が、1:（0.01〜
２）、好ましくは1:（0.1〜１）、特に1:（0.2〜0.7）
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項６】両金属イオンの濃度の合計が、液相１当
たり0.01〜0.2モル、好ましくは0.02〜0.1モル、特に0.
04〜0.08モルの金属イオンであることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】酸素分圧が、1.5〜８、好ましくは2.4〜
７、特に2.8〜6barであることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】反応温度が、120〜220℃、好ましくは130
〜180℃、特に135〜160℃であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】沈澱した結晶生成物を分離し、反応中生成
した水を除去しそしてこの際得られる母液をふたたび反
応媒体として使用することを特徴とする請求項１〜８の
いずれか一つに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3914390A DE3914390A1 (de) | 1989-04-29 | 1989-04-29 | Verfahren zur herstellung von alkansulfonylbenzoesaeuren |
| DE3914390.2 | 1989-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04504855A JPH04504855A (ja) | 1992-08-27 |
| JP2868614B2 true JP2868614B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=6379881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2505989A Expired - Fee Related JP2868614B2 (ja) | 1989-04-29 | 1990-04-21 | アルカンスルホニル安息香酸の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0470103B1 (ja) |
| JP (1) | JP2868614B2 (ja) |
| CA (1) | CA2053860C (ja) |
| DE (2) | DE3914390A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9310699D0 (en) * | 1993-05-24 | 1993-07-07 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| CN103319383B (zh) * | 2013-07-18 | 2015-04-01 | 扬州大学 | 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN113735745B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-05-09 | 武汉强丰新特科技有限公司 | 一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3692828A (en) * | 1970-05-01 | 1972-09-19 | Gulf Research Development Co | Process for preparing phenyl sulfone carboxylic acids |
-
1989
- 1989-04-29 DE DE3914390A patent/DE3914390A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-21 JP JP2505989A patent/JP2868614B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-21 EP EP90906184A patent/EP0470103B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-21 WO PCT/EP1990/000646 patent/WO1990013537A1/de not_active Ceased
- 1990-04-21 DE DE59006636T patent/DE59006636D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-21 CA CA002053860A patent/CA2053860C/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| DE59006636D1 (de) | 1994-09-01 |
| JPH04504855A (ja) | 1992-08-27 |
| WO1990013537A1 (de) | 1990-11-15 |
| CA2053860A1 (en) | 1990-10-30 |
| EP0470103B1 (de) | 1994-07-27 |
| EP0470103A1 (de) | 1992-02-12 |
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| DE3914390A1 (de) | 1990-11-08 |
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