JPH08176065A - ４−カルボキシビフェニルの製造方法 - Google Patents
４−カルボキシビフェニルの製造方法Info
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- JPH08176065A JPH08176065A JP6322449A JP32244994A JPH08176065A JP H08176065 A JPH08176065 A JP H08176065A JP 6322449 A JP6322449 A JP 6322449A JP 32244994 A JP32244994 A JP 32244994A JP H08176065 A JPH08176065 A JP H08176065A
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- carboxybiphenyl
- acetic acid
- manganese
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度の４−カルボキシビフェニルを安価に
高収率で製造し得る新規有用な方法を提供する。 【構成】 ４−イソプロピルビフェニルを酢酸溶媒中に
おいて、（１）コバルト、（２）マンガン及び／又はセ
リウム、及び（３）臭素化合物とを含む混合触媒の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化して４−カルボキシビフ
ェニルを製造する。
高収率で製造し得る新規有用な方法を提供する。 【構成】 ４−イソプロピルビフェニルを酢酸溶媒中に
おいて、（１）コバルト、（２）マンガン及び／又はセ
リウム、及び（３）臭素化合物とを含む混合触媒の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化して４−カルボキシビフ
ェニルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−カルボキシビフェ
ニルの製造方法に関する。４−カルボキシビフェニル
は、顔料、電子材料等の各種高分子の原料やディスプレ
イ等の各種表示素子に用いられる液晶原料として注目さ
れる有用な化合物である。
ニルの製造方法に関する。４−カルボキシビフェニル
は、顔料、電子材料等の各種高分子の原料やディスプレ
イ等の各種表示素子に用いられる液晶原料として注目さ
れる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】４−カルボキシビフェニルの製造方法と
しては、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニ
ル、４−ホルミルビフェニル、４−アセチルビフェニル
等の種々の４−置換ビフェニルを酸化する方法が知られ
ている（欧州特許第３００，９２２号、特開平４−１２
８２８２号、特開平４−１５９２４７号、特開平６−９
２８９８号）。
しては、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニ
ル、４−ホルミルビフェニル、４−アセチルビフェニル
等の種々の４−置換ビフェニルを酸化する方法が知られ
ている（欧州特許第３００，９２２号、特開平４−１２
８２８２号、特開平４−１５９２４７号、特開平６−９
２８９８号）。
【０００３】しかしながら、これらの方法は、その酸化
原料である４−置換ビフェニルを安価に製造することは
困難であり、又、酸化反応時間が長く、目的とする４−
カルボキシビフェニルを高収率で取得することが困難で
あるため、４−カルボキシビフェニルの工業的な製造方
法としては、尚、改善の余地が認められる。
原料である４−置換ビフェニルを安価に製造することは
困難であり、又、酸化反応時間が長く、目的とする４−
カルボキシビフェニルを高収率で取得することが困難で
あるため、４−カルボキシビフェニルの工業的な製造方
法としては、尚、改善の余地が認められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度の４
−カルボキシビフェニルを安価に高収率で製造し得る新
規有用な方法を提供することを目的とする。
−カルボキシビフェニルを安価に高収率で製造し得る新
規有用な方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、これまで知られていた
４−置換ビフェニルに代えて４−イソプロピルビフェニ
ルを原料とし、好ましくは特定の組成を有する触媒の存
在下、取り扱いが容易な分子状酸素含有ガスで酸化する
ことにより、短時間の酸化反応で目的とする４−カルボ
キシビフェニルを高純度、高収率で製造し得ることを見
いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
を達成すべく鋭意検討した結果、これまで知られていた
４−置換ビフェニルに代えて４−イソプロピルビフェニ
ルを原料とし、好ましくは特定の組成を有する触媒の存
在下、取り扱いが容易な分子状酸素含有ガスで酸化する
ことにより、短時間の酸化反応で目的とする４−カルボ
キシビフェニルを高純度、高収率で製造し得ることを見
いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち、本発明に係る４−カルボキシビフェ
ニルの製造方法は、４−アルキルビフェニルを酢酸中に
おいて、（１）コバルト、（２）マンガン及び／又はセ
リウム、及び（３）臭素化合物とを含む混合触媒の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化して４−カルボキシビフ
ェニルを製造するに際し、４−アルキルビフェニルが４
−イソプロピルビフェニルであることを特徴とする。
ニルの製造方法は、４−アルキルビフェニルを酢酸中に
おいて、（１）コバルト、（２）マンガン及び／又はセ
リウム、及び（３）臭素化合物とを含む混合触媒の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化して４−カルボキシビフ
ェニルを製造するに際し、４−アルキルビフェニルが４
−イソプロピルビフェニルであることを特徴とする。
【０００７】本発明に係る４−イソプロピルビフェニル
は、例えば、ビフェニルとプロピレン或いはイソプロピ
ルベンゼンをフリーデルクラフツ触媒の存在下にアルキ
ル化或いはトランスアルキル化反応させる等、従来公知
の種々の方法で製造することができる。
は、例えば、ビフェニルとプロピレン或いはイソプロピ
ルベンゼンをフリーデルクラフツ触媒の存在下にアルキ
ル化或いはトランスアルキル化反応させる等、従来公知
の種々の方法で製造することができる。
【０００８】本発明に係る酸化触媒は、（１）コバル
ト、（２）マンガン及び／又はセリウム及び（３）臭素
化合物を必須成分する混合触媒であり、これらの触媒構
成成分は下記に示すような化合物の形で適用される。
ト、（２）マンガン及び／又はセリウム及び（３）臭素
化合物を必須成分する混合触媒であり、これらの触媒構
成成分は下記に示すような化合物の形で適用される。
【０００９】コバルト、マンガン及びセリウム等の重金
属は、単体、酸化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸、錯体
等、如何なる形態で適用しても良いが、部分的にでも反
応溶媒である酢酸に可溶性のものであることが必要であ
り、特に酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物及び臭化物
が好ましい。
属は、単体、酸化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸、錯体
等、如何なる形態で適用しても良いが、部分的にでも反
応溶媒である酢酸に可溶性のものであることが必要であ
り、特に酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物及び臭化物
が好ましい。
【００１０】具体的には、酢酸コバルト、プロピオン酸
コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
塩化コバルト、臭化コバルト；酢酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン；酢酸セリウ
ム、ナフテン酸セリウム、塩化セリウム、臭化セリウ
ム；コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネーと等が推奨される。
コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
塩化コバルト、臭化コバルト；酢酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン；酢酸セリウ
ム、ナフテン酸セリウム、塩化セリウム、臭化セリウ
ム；コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネーと等が推奨される。
【００１１】臭素化合物は、臭素分子、その酸、塩、酸
素酸又は有機臭素化物等のいずれの形態でも使用でき、
特に臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化
コバルト、臭化マンガン、臭化セリウム、テトラブロモ
エタン、トリブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル
等が推奨される。
素酸又は有機臭素化物等のいずれの形態でも使用でき、
特に臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化
コバルト、臭化マンガン、臭化セリウム、テトラブロモ
エタン、トリブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル
等が推奨される。
【００１２】本発明に係る混合触媒としては、臭化コバ
ルトと臭化マンガン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢
酸コバルトと臭化マンガン、酢酸コバルトと酢酸マンガ
ンと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸マンガン及
び臭化水素、臭化コバルトと酢酸セリウム、酢酸コバル
トと臭化セリウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸
セリウムと臭化アンモニウム、ナフテン酸コバルトとナ
フテン酸マンガンとテトラブロモエタン、コバルトアセ
チルアセトネートトマンガンアセチルアセトネートと臭
化水素等が推奨される。
ルトと臭化マンガン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢
酸コバルトと臭化マンガン、酢酸コバルトと酢酸マンガ
ンと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸マンガン及
び臭化水素、臭化コバルトと酢酸セリウム、酢酸コバル
トと臭化セリウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸
セリウムと臭化アンモニウム、ナフテン酸コバルトとナ
フテン酸マンガンとテトラブロモエタン、コバルトアセ
チルアセトネートトマンガンアセチルアセトネートと臭
化水素等が推奨される。
【００１３】推奨されるコバルト化合物の使用量として
は、コバルト金属換算で酢酸溶媒に対して０．０１〜
０．５重量％が挙げられる。０．０１重量％未満では反
応速度が著しく低下し、又、０．５重量％を越えると生
成物からコバルト触媒を分離する手間や触媒費の負担が
増加するとともに、溶媒と反応物の二酸化炭素への分解
量が増加傾向となって不利である。
は、コバルト金属換算で酢酸溶媒に対して０．０１〜
０．５重量％が挙げられる。０．０１重量％未満では反
応速度が著しく低下し、又、０．５重量％を越えると生
成物からコバルト触媒を分離する手間や触媒費の負担が
増加するとともに、溶媒と反応物の二酸化炭素への分解
量が増加傾向となって不利である。
【００１４】推奨されるマンガン化合物及び／又はセリ
ウム化合物の使用量としては、夫々れ対応する金属換算
で、その総量においてコバルト金属に対して０．０１〜
０．５重量倍、好ましくは０．１〜０．２９重量倍であ
る。０．０１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得ら
れず、目的とする４−カルボキシビフェニルの選択率が
著しく低下する。一方、０．５重量倍を越えると着色性
不純物の生成が顕著になり、４−カルボキシビフェニル
の結晶色調が悪化する。
ウム化合物の使用量としては、夫々れ対応する金属換算
で、その総量においてコバルト金属に対して０．０１〜
０．５重量倍、好ましくは０．１〜０．２９重量倍であ
る。０．０１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得ら
れず、目的とする４−カルボキシビフェニルの選択率が
著しく低下する。一方、０．５重量倍を越えると着色性
不純物の生成が顕著になり、４−カルボキシビフェニル
の結晶色調が悪化する。
【００１５】推奨される臭素化合物の使用量は、臭素原
子として酢酸溶媒に対して０．０１〜１．５重量％の範
囲とするのが好ましい。０．０１重量％未満の場合は十
分な反応速度が得られず、１．５重量％を越えると臭素
による生成物の汚染や触媒量の負担が増加して好ましく
ない。
子として酢酸溶媒に対して０．０１〜１．５重量％の範
囲とするのが好ましい。０．０１重量％未満の場合は十
分な反応速度が得られず、１．５重量％を越えると臭素
による生成物の汚染や触媒量の負担が増加して好ましく
ない。
【００１６】反応溶媒としての酢酸の使用量としては、
４−イソプロピルビフェニルに対して３〜１５重量倍程
度、好ましくは４〜７重量倍程度が例示される。この酢
酸溶媒中には１０重量％以下の水が存在していても特に
支障はない。
４−イソプロピルビフェニルに対して３〜１５重量倍程
度、好ましくは４〜７重量倍程度が例示される。この酢
酸溶媒中には１０重量％以下の水が存在していても特に
支障はない。
【００１７】酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスと
しては、純酸素や工業用排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常の空気が最適である。
しては、純酸素や工業用排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常の空気が最適である。
【００１８】反応温度は、通常、１００〜２５０℃、特
に１２０〜１７０℃が適当である。１００℃よりも低い
反応温度では反応速度が極端に遅くなり、一方、２５０
℃を越える反応温度では溶媒と反応物の二酸化炭素への
分解が増加するとともに着色性不純物の副生も増加す
る。
に１２０〜１７０℃が適当である。１００℃よりも低い
反応温度では反応速度が極端に遅くなり、一方、２５０
℃を越える反応温度では溶媒と反応物の二酸化炭素への
分解が増加するとともに着色性不純物の副生も増加す
る。
【００１９】反応圧力としては、通常、全圧力で１〜５
０kg/cm2Ｇ、特に５〜３０kg/cm2Ｇが推奨される。
０kg/cm2Ｇ、特に５〜３０kg/cm2Ｇが推奨される。
【００２０】尚、酸素分圧については、反応器からの排
ガス中の酸素濃度が０．１〜８容量％の範囲になるよう
に、反応器への分子状酸素含有ガスの導入量を制御する
ことが、安全対策面と製品品質面との兼合いから好まし
い。
ガス中の酸素濃度が０．１〜８容量％の範囲になるよう
に、反応器への分子状酸素含有ガスの導入量を制御する
ことが、安全対策面と製品品質面との兼合いから好まし
い。
【００２１】反応時間は、酸化条件により異なるが、一
般に１０分間〜１０時間程度の範囲内で適宜選択され
る。
般に１０分間〜１０時間程度の範囲内で適宜選択され
る。
【００２２】反応方式としては、酸化原料、溶媒、酸化
触媒からなる原料混合物の全量を予め反応器に仕込み、
反応を終えるまで反応生成物を取出さずに分子状酸素含
有ガスを導入する回分方式、原料混合物或いは酸化原料
のみを反応器に連続的に供給するが、反応を終えるまで
反応生成物を取出さない半連続方式、更には原料混合物
を反応器に連続的に供給するとともに反応生成物を連続
的に取出す連続方式のいずれも採用することができる。
触媒からなる原料混合物の全量を予め反応器に仕込み、
反応を終えるまで反応生成物を取出さずに分子状酸素含
有ガスを導入する回分方式、原料混合物或いは酸化原料
のみを反応器に連続的に供給するが、反応を終えるまで
反応生成物を取出さない半連続方式、更には原料混合物
を反応器に連続的に供給するとともに反応生成物を連続
的に取出す連続方式のいずれも採用することができる。
【００２３】又、反応器としては、単なる気泡塔型式の
ものも使用できるが、機械的に強制混合される型式のも
のがより好ましい。即ち、分子状酸素含有ガスと反応液
との良好な気液混合を行い、分子状酸素の反応液への溶
解を促進し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に
行わせるために、反応器下部に多数の細孔からなるガス
吹込口を備え、回転攪拌羽根による強制攪拌が行われる
ような反応器を使用することが好ましい。
ものも使用できるが、機械的に強制混合される型式のも
のがより好ましい。即ち、分子状酸素含有ガスと反応液
との良好な気液混合を行い、分子状酸素の反応液への溶
解を促進し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に
行わせるために、反応器下部に多数の細孔からなるガス
吹込口を備え、回転攪拌羽根による強制攪拌が行われる
ような反応器を使用することが好ましい。
【００２４】反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガ
スはこの還流冷却器を通って排出されるようにして排ガ
スに含まれる酢酸等を凝縮させて反応系に循環させる。
スはこの還流冷却器を通って排出されるようにして排ガ
スに含まれる酢酸等を凝縮させて反応系に循環させる。
【００２５】本発明においては、前記した条件下で原料
が消費されるまで酸化反応を行い、得られた生成物を室
温付近に冷却し、晶析した４−カルボキシビフェニルと
母液とを固液分離する。
が消費されるまで酸化反応を行い、得られた生成物を室
温付近に冷却し、晶析した４−カルボキシビフェニルと
母液とを固液分離する。
【００２６】単離した４−カルボキシビフェニルについ
ては、溶媒による洗浄や場合によっては再結晶等を行っ
て所望する純度まで精製し、製品とする。
ては、溶媒による洗浄や場合によっては再結晶等を行っ
て所望する純度まで精製し、製品とする。
【００２７】一方、４−カルボキシビフェニルを分離し
た母液は、溶解度分の４−カルボキシビフェニル、中間
体、触媒等の有用物を含有しており、副生水を蒸留分離
してから、そのまま若しくは適当な精製処理を施して反
応系に循環させ繰返し使用することができる。
た母液は、溶解度分の４−カルボキシビフェニル、中間
体、触媒等の有用物を含有しており、副生水を蒸留分離
してから、そのまま若しくは適当な精製処理を施して反
応系に循環させ繰返し使用することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ
ーにより求めた。
する。尚、目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィ
ーにより求めた。
【００２９】実施例１ 還流冷却器と回転羽根攪拌機を備えた１リットルのチタ
ン製耐圧反応器に、４−イソプロピルビフェニル６５
ｇ、酢酸３８０ｇ、酢酸コバルト４水和物２．４１１ｇ
（酢酸に対してコバルト０．１５重量％）、酢酸マンガ
ン４水和物０．３５２ｇ（コバルトに対してマンガン
０．１５重量倍）及び臭化ナトリウム４．４０４ｇ（酢
酸に対して臭素０．９０重量％）を仕込み、反応圧力２
０kg/cm2Ｇ、反応温度１２０〜１３０℃において、反応
器下部から排ガス中の酸素濃度が０．５〜４．０％程度
になるような流速で吹込んだ空気と３０分間接触させ
た。反応生成物を室温付近に冷却し、固液分離して得た
粗結晶６４．５ｇ（収率９８．３％）を含水酢酸で洗浄
後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を６３．６
ｇ得た（収率９６．９％）。このものは、白色の結晶で
あり、純度は９９．９％であった。又、酸価は２８２．
９mgKOH／ｇであった。
ン製耐圧反応器に、４−イソプロピルビフェニル６５
ｇ、酢酸３８０ｇ、酢酸コバルト４水和物２．４１１ｇ
（酢酸に対してコバルト０．１５重量％）、酢酸マンガ
ン４水和物０．３５２ｇ（コバルトに対してマンガン
０．１５重量倍）及び臭化ナトリウム４．４０４ｇ（酢
酸に対して臭素０．９０重量％）を仕込み、反応圧力２
０kg/cm2Ｇ、反応温度１２０〜１３０℃において、反応
器下部から排ガス中の酸素濃度が０．５〜４．０％程度
になるような流速で吹込んだ空気と３０分間接触させ
た。反応生成物を室温付近に冷却し、固液分離して得た
粗結晶６４．５ｇ（収率９８．３％）を含水酢酸で洗浄
後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を６３．６
ｇ得た（収率９６．９％）。このものは、白色の結晶で
あり、純度は９９．９％であった。又、酸価は２８２．
９mgKOH／ｇであった。
【００３０】実施例２ 酢酸マンガン４水和物に代えて酢酸セリウム１水和物
０．２０５ｇ（コバルトに対してマンガン０．１５重量
倍）を適用した他は実施例１と同様に酸化反応した。分
離して得た粗結晶６４．３ｇ（収率９８．０％）を含水
酢酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの白色
結晶を６３．５ｇ得た（収率９６．８％）。
０．２０５ｇ（コバルトに対してマンガン０．１５重量
倍）を適用した他は実施例１と同様に酸化反応した。分
離して得た粗結晶６４．３ｇ（収率９８．０％）を含水
酢酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの白色
結晶を６３．５ｇ得た（収率９６．８％）。
【００３１】実施例３ 酢酸マンガン４水和物２．４１１ｇに代えて酢酸マンガ
ン４水和物０．１９１ｇ（対コバルト０．０８重量倍）
及び酢酸セリウム１水和物０．１０２ｇ（対コバルト
０．０７重量倍）［マンガン及びセリウムの合計量がコ
バルトに対して０．１５重量倍］を適用した他は実施例
１と同様に酸化反応した。分離して得た粗結晶６４．４
ｇ（収率９８．１％）を含水酢酸で洗浄後乾燥し、４−
カルボキシビフェニルの白色結晶を６３．６ｇ得た（収
率９６．９％）。
ン４水和物０．１９１ｇ（対コバルト０．０８重量倍）
及び酢酸セリウム１水和物０．１０２ｇ（対コバルト
０．０７重量倍）［マンガン及びセリウムの合計量がコ
バルトに対して０．１５重量倍］を適用した他は実施例
１と同様に酸化反応した。分離して得た粗結晶６４．４
ｇ（収率９８．１％）を含水酢酸で洗浄後乾燥し、４−
カルボキシビフェニルの白色結晶を６３．６ｇ得た（収
率９６．９％）。
【００３２】実施例４ 反応液中のマンガン含有量を対コバルト０．００５重量
倍に減少した他は実施例１と同様にして酸化反応した。
分離して得た粗結晶６１．２ｇ（収率９３．２％）を含
水酢酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの白
色結晶を５９．５ｇ得た（収率９０．６％）。
倍に減少した他は実施例１と同様にして酸化反応した。
分離して得た粗結晶６１．２ｇ（収率９３．２％）を含
水酢酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの白
色結晶を５９．５ｇ得た（収率９０．６％）。
【００３３】実施例５ 反応液中のマンガン含有量を対コバルト０．８重量倍に
増加した他は実施例１と同様にして酸化反応した。分離
して得た粗結晶６４．６ｇ（収率９８．４％）を含水酢
酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を
６３．７ｇ得た（収率９７．１％）。このものは、黄色
に着色しており、純度は９８．９％であった。又、酸価
は２８０．０mgKOH／ｇであった。
増加した他は実施例１と同様にして酸化反応した。分離
して得た粗結晶６４．６ｇ（収率９８．４％）を含水酢
酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を
６３．７ｇ得た（収率９７．１％）。このものは、黄色
に着色しており、純度は９８．９％であった。又、酸価
は２８０．０mgKOH／ｇであった。
【００３４】実施例６ 反応液中のセリウム含有量を対コバルト０．００５重量
倍に減少した他は実施例２と同様に酸化反応した。分離
して得た粗結晶６１．１ｇ（収率９３．０％）を含水酢
酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの白色結
晶を５９．６ｇ得た（収率９０．８％）。
倍に減少した他は実施例２と同様に酸化反応した。分離
して得た粗結晶６１．１ｇ（収率９３．０％）を含水酢
酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの白色結
晶を５９．６ｇ得た（収率９０．８％）。
【００３５】実施例７ 反応液中のセリウム含有量を対コバルト０．８重量倍に
増加した他は実施例２と同様に酸化反応した。分離して
得た粗結晶６４．４ｇ（収率９８．１％）を含水酢酸で
洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を６
３．５ｇ得た（収率９６．８％）。このものは、黄色に
着色しており、純度は９９．０％であった。又、酸価は
２８０．３mgKOH／ｇであった。
増加した他は実施例２と同様に酸化反応した。分離して
得た粗結晶６４．４ｇ（収率９８．１％）を含水酢酸で
洗浄後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を６
３．５ｇ得た（収率９６．８％）。このものは、黄色に
着色しており、純度は９９．０％であった。又、酸価は
２８０．３mgKOH／ｇであった。
【００３６】実施例８ 反応液中のマンガン含有量（対コバルト０．００２５重
量倍）及びセリウム含有量（対コバルト０．００２５重
量倍）を対コバルト０．００５重量倍に減少した他は実
施例３と同様に酸化反応した。分離して得た粗結晶６
１．３ｇ（収率９３．３％）を含水酢酸で洗浄後乾燥
し、４−カルボキシビフェニルの白色結晶を５９．８ｇ
得た（収率９１．０％）。
量倍）及びセリウム含有量（対コバルト０．００２５重
量倍）を対コバルト０．００５重量倍に減少した他は実
施例３と同様に酸化反応した。分離して得た粗結晶６
１．３ｇ（収率９３．３％）を含水酢酸で洗浄後乾燥
し、４−カルボキシビフェニルの白色結晶を５９．８ｇ
得た（収率９１．０％）。
【００３７】実施例９ 反応液中のマンガン含有量（対コバルト０．４重量倍）
及びセリウム含有量（対コバルト０．４重量倍）を対コ
バルト０．８重量倍に増加した他は実施例３と同様に酸
化反応した。分離して得た粗結晶６４．２ｇ（収率９
７．８％）を含水酢酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシ
ビフェニルの結晶を６３．３ｇ得た（収率９６．５
％）。このものは、黄色に着色しており、純度は９９．
２％であった。又、酸価は２８０．８mgKOH／ｇであっ
た。
及びセリウム含有量（対コバルト０．４重量倍）を対コ
バルト０．８重量倍に増加した他は実施例３と同様に酸
化反応した。分離して得た粗結晶６４．２ｇ（収率９
７．８％）を含水酢酸で洗浄後乾燥し、４−カルボキシ
ビフェニルの結晶を６３．３ｇ得た（収率９６．５
％）。このものは、黄色に着色しており、純度は９９．
２％であった。又、酸価は２８０．８mgKOH／ｇであっ
た。
【００３８】実施例１０ 反応液中の臭素含有量を対酢酸０．００５重量％に減少
した他は実施例１と同様にして酸化反応した。反応時間
１０分経過した時点から徐々に酸素吸収が始まり、２５
分後に酸素吸収が停止した。反応生成液を高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、６１．４％の収率相
当量の４−カルボキシビフェニルが生成した。
した他は実施例１と同様にして酸化反応した。反応時間
１０分経過した時点から徐々に酸素吸収が始まり、２５
分後に酸素吸収が停止した。反応生成液を高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、６１．４％の収率相
当量の４−カルボキシビフェニルが生成した。
【００３９】実施例１１ 反応液中の臭素含有量を対酢酸２．０重量％に増加した
他は実施例１と同様にして酸化反応した。分離して得た
粗結晶６４．５ｇ（収率９８．３％）を含水酢酸で洗浄
後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を６３．５
ｇ得た（収率９６．８％）。このものは、黄色に着色し
ており、純度は９９．７％であった。又、酸価は２８
２．２mgKOH／ｇであった。
他は実施例１と同様にして酸化反応した。分離して得た
粗結晶６４．５ｇ（収率９８．３％）を含水酢酸で洗浄
後乾燥し、４−カルボキシビフェニルの結晶を６３．５
ｇ得た（収率９６．８％）。このものは、黄色に着色し
ており、純度は９９．７％であった。又、酸価は２８
２．２mgKOH／ｇであった。
【００４０】
【発明の効果】本発明方法を適用することにより、短時
間の反応で高純度の４−カルボキシビフェニルを高収率
で経済的に製造することができる。
間の反応で高純度の４−カルボキシビフェニルを高収率
で経済的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三木 茂男 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 (72)発明者 中澤 幹郎 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ４−アルキルビフェニルを酢酸溶媒中に
おいて、（１）コバルト、（２）マンガン及び／又はセ
リウム、及び（３）臭素化合物とを含む混合触媒の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化して４−カルボキシビフ
ェニルを製造するに際し、４−アルキルビフェニルが４
−イソプロピルビフェニルであることを特徴とする４−
カルボキシビフェニルの製造方法。 - 【請求項２】 混合触媒中のコバルト化合物が、コバル
ト金属換算で酢酸溶媒に対して０．０１〜０．５重量％
であり、混合触媒中のマンガン化合物及び／又はセリウ
ム化合物が、夫々対応する金属換算でその総量において
コバルト金属の０．０１〜０．５重量倍である請求項１
に記載の４−カルボキシビフェニルの製造方法。 - 【請求項３】 混合触媒中の臭素化合物が、臭素原子と
して酢酸溶媒に対して０．０１〜１．５重量％である請
求項１又は請求項２に記載の４−カルボキシビフェニル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322449A JPH08176065A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ４−カルボキシビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322449A JPH08176065A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ４−カルボキシビフェニルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176065A true JPH08176065A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18143793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322449A Pending JPH08176065A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ４−カルボキシビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176065A (ja) |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322449A patent/JPH08176065A/ja active Pending
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