JPS63159344A - １，４−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 法に関する。更に詳しくは、１，４−ジ低級アルキルナ
フタレンを分子状酸素で酸化して１．４−ナフタレンジ
カルボン酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕低級アルキル置換芳香族化合物類の酸化は、一般に広
範な温度範囲で行われている。特に、低級アルキルベン
ゼン類は、約１７０〜２３０℃という高い温度領域で酸
化が行われており、ジ低級アルキルナフタレンの各種同
族異性体の内、２，６−ジ低級アルキルナフタレンの酸
化反応温度の好適領域も約１８０℃以上と高くかつ広く
設定されている。

しかるに、１．４−ジ低級アルキルナフタレンの場合に
は、その同族異性体である２、６−ジ置換体と同様に扱
うと、決して高い収率では目的物が得られない。そこで
１本発明者らは、高純度の１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸を高収率で得る方法を求めて検討を重ねた結果、反
応温度を１２０〜１６０℃の範囲内に設定することによ
り、かかる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は１，４−ナフタレンジカルボン酸の製
造法に係り、１，４−ナフタレンジカルボン酸の製造は
、１，４−ジ低級アルキルナフタレンを有機カルボン酸
溶媒中、コバルト塩、マンガン塩および臭素化合物触媒
の存在下に分子状酸素を用いて酸化するに際し、酸化反
応が１２０〜１６０℃の反応温度で行われる。

出発原料としての１，４−ジ低級アルキルナフタレンと
しては、一般に１，４−ジメチルナフタレンが用いられ
る。反応溶媒としての有機カルボン酸としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロル酢酸、フルオロ
酢酸、シクロヘキサンカルボン酸などが用いられ、好ま
しくは酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸などの脂肪族カ
ルボン酸が用いられる。これらの溶媒は、一般に出発原
料に対し約２〜１０、好ましくは約３〜７の重址比で用
いられる。

酸化反応触媒としては、コバルト塩、マンガン塩および
臭素化合物が組合わされせて用いられる。

コバルト塩としては、酢酸コバルト、プロピオン酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなど
が、コバルトイオン濃度として反応液１ｋｇ当り約０．
００５〜０．１５ｇ−原子の割合で用いられる。臭化水
素酸、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化ベンジ
ル、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物も、
臭素イオン濃度がこのような割合で用いられる。

また、マンガン塩としては、酢酸マンガン、プロピオン
酸マンガン、ナフテン酸マンガン、塩化マンガン、臭化
マンガン、硝酸マンガン、マンガンアセチルアセ１−不
−トなどが、Ｍｎイオン／Ｃｏイオン原子比として約０
．０２５〜２の範囲内で、また＋３ｒイオン／Ｃｏイオ
ン原子比として約０．５〜２．５の範囲内で用いられる
。

反応は１分子状酸素、一般には空気を用い、１２０〜１
６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度、常圧乃至
約５０ｋｇｆ／ｃ５Ａ、好ましくは約２〜３０ｋｇｆ／
　ｃｒｙの圧力、約０．１〜２０時間、好ましくは約０
．３〜１０時間の条件下で、回分式、半回分式、連続式
のいずれかの方式により行われる。

上記のような狭い温度範囲で酸化反応が行われた場合に
限り、目的とするｌ９、トナフタレンジカルボン酸が高
収率で得られ、しかもその品質（純度および色相）は良
好である。一方、これ以外の温度範囲で酸化反応を行う
と、生成物の収率が著しく低下するばかりではなく、そ
の品質も低下する。

即ち、これ以下の温度で反応を行うと、生成物中の不純
物含量が多くなり、純度の低下が著しくなる。また、こ
れ以上の酸化温度では、生成物の色相が茶褐色を示すよ
うになり、このような着色は精製しても容易には脱色さ
れない。更に、反応の進行も円滑さを欠くようになり、
反応が途中で停止するような現象もみられる。

生成物たる１，４−ナフタレンジカルボン酸は、加熱さ
れた反応条件下では約１０〜４０重量％の濃度で均一に
溶媒中に溶解した状態で反応系中に存在するが、反応混
合物を冷却することにより固形物として取得される。

〔発明の効果〕

１．４−ジ低級アルキルナフタレンを酸化するに際し、
その酸化反応温度を他の低級アルキル置換芳香族化合物
類に適用される温度範囲よりも低くかつ狭く設定するこ
とにより、ポリエステル原料などとして有効に使用され
る１、４−ナフタレンジカルボン酸を高収率、高品質で
得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ １．４−ジメチルナフタレン３０ｇ、臭化コバルト・６
水塩１．４７　ｇおよび酢酸マンガン・４水塩２．２１
　ｇを酢Ｎｉ３００ｇに溶解させて調製した酸化原料液
の内の７０ｇを、ガス吹込管、原料液供給口、排ガスコ
ンデンサーおよび゛市磁誘導攪拌機を備えた容驕５００
ｍ　Ｑのチタン製オートクレーブに仕込み、残りの酸化
原料液を上記原料液供給口に接続した〃バ料液供給ポン
プの原料シリンダーに仕込んだ。

オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、窒素で５
ｋｇｆ／ｆｆ１Ｇに加圧してオートクレーブの加熱を開
始した。オートクレーブの内温か１３０℃に達した時点
で空気の吹込みを開始し、それと同時に原料液供給ポン
プを始動させて、酸化原料液の連続供給を始めた。反応
圧力１０ｋｇｆ／　ｄＧ、排ガス流量が１０（ＩＱ／ｈ
ｒの条件下で、原料シリンダー中の酸化原料液を約６０
分間で供給し終え、その後更に３０分間反応を継続した
。

反応終了後、反応混合物を取出し、固形物をロ別、水洗
、乾燥して１，４−ナフタレンジカルボン酸３０．２ｇ
を得た。この生成物の一部を、エステル化試薬（三フフ
化ホウ素−メタノール錯塩溶液）によってエステル化し
た後ガスクロマトグラフィにより分析した結果純度は９
９．５％で、この他に４−ホルミル−１−ナフトエ酸を
０．５％含んでいた。上記固形物および口過母液中に含
まれる生成物を合わせると、その反応収率は７７％であ
る。

実施例２ １．４−ジメチルナフタレン４０ｇ、臭化コバルト・６
水塩１．１８ｇおよび酢酸マンガン・４水塩１．７６　
ｇを酢酸２４０ｇに溶解させて調製した酸化原料液を用
い１反応温度を１２０℃に変更した以外、実施例１と同
様に酸化反応を行った。

その結果、１，４−ナフタレンジカルボン酸（純度９７
．８％、４−ホルミル−１−ナフトエ酸含ｆｆ１１．７
％）が３９．２ｇ得られ、反応収率は合計して７２％で
あった。

実施例３ 実施例１において、反応温度を１５０℃に変更した。

その結果、１，４−ナフタレンジカルボン酸（純度９９
．９％、不純物含量痕跡）が２６．４　ｇ得られ、反応
収率は合計して６８％であった。

実施例４ 実施例１において、酢酸マンガン・４水塩２．２１　ｇ
の代りに、それの０．３７　ｇと酢酸コバルト・４水塩
の１．１２ｇを用いた。

その結果、１．４−ナフタレンジカルボン酸（純度９９
．６％、不純物含量０．４％）が２７．５　ｇ得られ、
反応収率は合計して７１％であった。

比較例１ 実施例４において、反応温度の１３０℃を１８０℃に変
更した。反応の進行状況を、排ガス中の酸素濃度の経時
的変化によってｌｌ！察すると、反応開始後４０分頃か
ら排ガス中の酸素濃度が大きく変動し始め、時として酸
素の吸収が全くみられなくなるなどの現象がみられた。

所定時間反応させて、反応混合物を後処理した結果、１
，４−ナフタレンジカルボン酸を含む固形物が１４．９
　ｇ得られたものの、そこには３．５％の不純物が含ま
れていた。また、反応収率は、合計して３６％であった
。

比較例２ １．４−ジメチルナフタレン３０ｇ、臭化コバルト・６
水塩０．８８　ｇおよび酢酸マンガン・４水塩１．３２
　ｇを酢酸１８０ｇに溶解して調製した酸化原料液を用
い、反応温度を１０５℃に変更した以外、実施例１と同
様に酸化反応を行った。

反応の進行に伴う酸素の吸収は非常に弱々しく、時折Ｎ
１素の吸収がみられなくなる現象もｌ１１察された。そ
こで後反応時間を延長し、全反応時間が１２０分間とな
る時点で反応を停止して反応混合物の後処理を行った。

１，４−ナフタレンジカルボン酸を含む固形物が１８．
１　ｇ得られたものの、そこには不純物として４−ホル
ミル−１−ナフトエ酸が７．５％含まれていた。また、
反応収率は、合計して４６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，４−ジ低級アルキルナフタレンを有機カルボン
   酸溶媒中、コバルト塩、マンガン塩および臭素化合物触
   媒の存在下に分子状酸素を用いて酸化するに際し、酸化
   反応を１２０〜１６０℃の反応温度で行うことを特徴と
   する１，４−ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ２、１，４−ジ低級アルキルナフタレンが１，４−ジメ
   チルナフタレンである特許請求の範囲第１項記載の１，
   ４−ナフタレンジカルボン酸の製造法。