JPS5818332A - 芳香族モノカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はドルオール又は核置換ドルオールに対し希釈剤
としての酢酸０．５　：　１〜６：１の重量比での存在
下に、酸化すべきアルキル芳香族化合物と酢酸とから、
液相中で、温度８０〜１８０℃及び圧力５〜５０バール
で、触媒として可溶性コバルト塩及び／又はマンガン塩
と臭化物とを組み合わせて用い、重金属触媒対アルキル
芳香族化合物のモル比’ａ？０．００３：１〜０．０２
　：　１とし、臭化物と重金属のモル比を０．５　：　
１〜２：１としてドルオール又は核置換ドルオールを酸
素もしくは酸素含有ガスを用いて酸化することによる芳
香族モノカルボン酸製造反応混合物を処理するための方
法に関する。

好適な出発物質はドルオールの他に反応条件下に十分安
定な１個又は数個の、同−又は異なっている置換分、例
えばハロゲン、アリール−、ニトロ−、アルコキシ−、
アリールオキシ−及びｔｅｒｔ−アルキル基により置換
されたドルオールである。

この方法は、酢酸中に比較的高い溶解性を有する目的物
質の場合にも、又は比較的純度の低い出発物質の場合に
も、工業的に非常に簡単な（６） 方法により芳香族カルボン酸を比較的高収率及び高純度
で得ろことができろように反応条件及び処理条件を相互
にあわせろことを特徴とする。

丁でにアリール配位メチル基を空中酸素を用いて、触媒
として重金属塩、特にコバルｌ−塔からの、臭化物から
の作用の強い触媒反応により、かつ溶剤として酢酸の使
用下に酸化する方法は多数公知である。芳香族化合物へ
の他の置換分によりメチル基の反応性は影響をうけるの
で、異なって置換されたドルオールには異フ、仁った最
適の酸化条件が生じろ。置換安息香酸のいくつかの製法
において、すでにこのことは温度、圧力、触媒組成及び
触媒濃度のような好適なパラメーターの選択により考慮
されている。記載され１こ酸化法を実行する際に、必要
な注意は好適な反応条件にそそがれるが、工業的製法の
目的生成物の収率及び純度を共に決定する、出来るだけ
簡単で、工業的な反応混合物処理法に関しては十分に注
意を払っていない。このことは特に酢酸中に比較的良好
な溶解性を示す安息香酸（４） の製造が記載されている場合について言える。

特に、公知法において反応条件は経済的な観点下に有利
で、工業的に容易に実現可能な処理の要求にあっていな
い。

本発明はドルオール及び置換ドルオールの酸化のための
及び目的生成物として生じるモノカルボン酸の単離のた
めの技術的に簡単な総体的な方法に関する。この方法は
酸素もしくは酸素含有ガス、特に空気を用いて、５〜５
０パールの高めた圧力及び８０〜１８０℃の温度で、酢
酸、場合により他の重金属触媒と共に使用してもよい可
溶性コバルト塩及び／又はマンガン塩、及び臭化物の存
在下で行なう酸化に関し、この際重金属触媒と酸化すべ
きアルキル芳香族化合物とを０．００３　：　１〜０．
０２　：　１のモル比で、及び臭化物と重金属触媒と’
＆０．５：１〜２：１０モル比で使用する。

本発明による方法は出発混合物中の特に高いアルキル芳
香族化合物の濃度、もしくは特に低い酢酸の濃度を特徴
とし、アルキル芳香族化合物及び酢酸を重量比０．５　
：　１〜６：１で、多くの方法では有利に重量比１：１
〜６：１で使用する。前記範囲内でのアルキル芳香族化
合物及び酢酸の有利な重量比は目的生成物の溶解性及び
出発物質の種類、すなわちそれぞれ必要な反応条件下で
の該当する出発物質、中間生成物及び最終生成物の副反
応への傾向により決まる。

本発明方法の主なる特徴は酸化が終了した後反応混合物
から目的生成物を分離するために必要な、もしくは目的
生成物の高い収率及び純度を達するために有利な、好適
な溶剤での希釈により行なわれろ。この際、反応混合物
の希釈のために、特に先行した、同じ種類の酸化配合物
の洗浄濾液を全部もしくは一部使用するのが特に有利で
ある。

酸化の間、比較的価かな酢酸濃度の使用が有利であると
いうことは公知法により容易に推測できろものではなく
、さらにいくつかの特許明細書から知られろ教示とは矛
盾している。こうして、文献中には、より高い水濃度は
アルキル芳香族の接触空気酸化を妨害するということが
くりかえし記載されているのである。西ドイツ国特許公
開第１７６８８９９号公報によれば、水対酢酸の重量比
は１：９より犬であってはならず、西ドイツ国特許公告
第１４１８８５２号公報によれば酢酸重量部あたり０．
０５重量部の水含量はすでに酸化の中断に導く。

水による酸化の妨害は、水が酸化副生成物として進行す
る酸化と共にますます富化すればするほど問題となる。

水の妨害的な影響をさげるために、通常アルキル芳香族
化合物の接触空気酸化の際に溶剤として使用する酢酸ケ
酸化すべき出発物質に対し比較的高濃度で使用する。こ
のことは、例えば西ドイツ国特許公開 第１’　７６８８９９号公報、西ドイツ国特許公告第１
４１．８８５２号公報及び特開昭５２−６３６７０号明
細書による教示に相応する。水の濃度の減少のためには
、例えば特公昭５２−４１２５６号明細書に記載されて
いるように、無水酢酸の存在下に酸化するか、又は反応
水の１部を西ドイツ国特許公開第１７６８８９９号明細
書及び西ドイツ国特許公開第２４３６１７７号明細書と
同様に酸化の間留去する。

酢酸溶液中のアルキル芳香族化合物の重金属及び臭化物
により触媒される空気酸化による芳香族モノカルボンの
製造の酸化工程中に比較的多量の溶剤の使用は多くの点
で著しい欠点を有する。こうして、酸化の際使用する溶
剤量が、特に耐蝕性の材料、有利にチタンを必要とする
反応器の寸法を決める。それに対し、このことに関して
要求のあまり犬ではない結晶化容器は特殊鋼で子分安定
である。この点からも、同じ生産能力ＩＣおいて、小さ
い寸法の反応器が有利である。

しかしながら、比較的多量の酢酸の使用は反応混合物の
工業的後処理の際に重大な欠点をもたらす。多くの芳香
族モノカルボン酸、例えば安息香酸、０−クロル安息香
酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸又はアニス酸は酢酸中に非常に良好に溶解する。こ
れに（７） より、目的生成物の高収率での単離は困難となる。室温
に冷却した反応混合物の簡単な濾過は著しい収率減少に
導く。これを減少させるために、最も簡単な場合目的生
成物の単離の前に反応混合物を濃縮しなければならない
。目的物質の溶解性が特に高い場合には、この処置だけ
では十分ではない。なぜなら、酢酸での濾滓の必要な洗
浄においてすら多量の生成物損失が生じるからである。

従って、濾滓の洗出のために第２の溶剤を使用しなけれ
ばならず、又はさらに溶けた生成物の回収のために洗浄
濾液を別々に処理しなげればならない。どちらの場合に
も洗浄濾液の処理は著しく工業的な費用を必要とする。

酢酸中にあまり溶けない芳香族モノカッリボン酸の製造
においても、後処理の工業的費用は溶剤量により決まる
。それというのも、反応水の分離及び酢酸の回収のため
に濾液を蒸留により後処理しなければならないからであ
る。

本発明の課題はドルオール又は核置換トルオ（８） 一ルに対し希釈剤としての酢酸０．５　：　１〜６：１
の重量比での存在下に、酸化すべきアルキル芳香族化合
物及び酢酸とから、液相中で、温度８０〜１８０℃及び
圧力５〜５０バールで、触媒として可溶性コバルト塩及
び／又はマンガン塩と臭化物とを組み合わせて用い、重
金属触媒対アルキル芳香族化合物のモル比Ｙ０．００３
：１〜０．０２　：　１とし、臭化物と重金属のモル比
’＆０．５：１〜２：１としてドルオール又は核置換ド
ルオールを酸素もしくは酸素含有ガスを用いて酸化する
ことによる芳香族モノカルボン酸製造反応混合物を処理
するための方法において、冷却した反応混合物を固液分
離することにより目的生成物を単離するために必要な希
釈を酸化の際に使用した酢酸の重量部あたり水で希釈し
た酢酸０．２〜１０重量部で行なうことにより解決する
。すでに多くの文献により公知の高濃度の水の妨害的な
影響にもかかわらず、本発明方法に相応してドルオール
又は核置換ドルオールを接触空気酸化する際に比較的少
量の酢酸ケ溶剤もしくは希釈剤として使用するとき、高
収率及び高純度で芳香族モノカルボン酸を製造すること
ができろことが意外にも判明した。こうして、例えばド
ルオールの酸化はドルオール／酢酸のモル比が１より犬
でなお成功し、この際実質上完全なドルオール変換によ
り酢酸に対する反応水のモル比は値１を越えろ。

本発明方法の利点は比較的良好な溶解性の目的生成物の
場合における収率に関しても、工業的に簡単に実施可能
な反応混合物の後処理に関しても本発明による方法の利
点は大きいので、酸化において溶剤濃度が非常に低いと
いうことにより生じることがあるわずかに高まった副反
応という欠点も重大でない。工業的な製法にとって重要
であるのは生じた目的生成物の絶対的な量ではなくて、
経済的な観点から最も有利な、すなわちできるだけ簡単
な方法により単離可能な量である。この意味において、
本発明方法におけろ比較的値かな溶剤量を使用する反応
条件は工業的に簡単な処理に対する要求にあっている。

本発明方法において、目的生成物の単離は例えばフィル
ター遠心分離器を用いて公知の濾過法で簡単に濾過する
ことにより行なう。比較的良好な溶解性の目的生成物の
場合にも、工業的に費用のかかる反応混合物の先行する
濃縮も、又は濃縮Ｉ−た母液からの第２の生成物濾過も
、又は溶剤の完全な交換も全く行なわなくてよい。

本発明方法において、常用の濾過法の１方法により冷却
反応混合物から目的生成物を単離するために、反応に使
用した酢酸１重量部あたり好適な溶剤又は溶剤混合物０
．２〜１０．有利に０．５〜５重量部であらかじめ希釈
することが必要であるように、反応工程における酢酸濃
度を選択する。反応混合物を希釈する条件を温度及び希
釈剤量に関して、溶けている生成物の析出が起こらない
か１．もしくは場合により析出する生成物が引き続き温
度を高めろことにより再び溶けるように選択する。良好
な溶解性の目的生成物の場合、これを希釈した後高め１
こ温度でできるだけ完全に溶かし、引き続き室温もしく
は室温より低くかつ母液の凝固温度をうわまわる温度に
冷却し晶出させる。難溶性の副生成物は場合により熱い
反応溶液を濾過することにより分離する。

本発明方法の利点は酢酸中に比較的良好に溶け、従って
希釈した熱い反応混合物中に溶けて存在するような芳香
族モノカルボン酸の製造の際、特に明らかであるが、こ
の方法はこれらの場合に限られず、熱い、希釈反応混合
物中にすでに大部分がとけずに残っているようなあまり
良好に溶けない安息香酸の製造にも効果的で、有利に〜
使用することができる。

記載した方法により室温でなお流動性の混合物から高純
度で目的生成物を単離″ｆろために必要である。反応終
了後の反応混合物の希釈には原則的に種々の可能性があ
る。この際、本発明方法のもう１つの利点としては希釈
剤が耐酸化性でなくてはならない必要性も、もしくは酸
化条件下に反応抑制挙動を示してはならないという必要
性もないということである。希釈剤の前提は後処理の条
件下に反応混合物の生成物と反応せず、処理を困難にし
ないか、又は目的生成物の収率及び純度にマイナスに作
用しないということである。

この観点下に希釈剤としては、例えば低分子の脂肪族又
は芳香族炭化水素、ハロケゞン化炭化水素、エステル、
ケトン、ニトリル及びエステル化の困難なアルコールを
挙げろことができる。

好適な希釈剤のほとんど自由な選択の可能性により、こ
の方法はそのつど、不純物の種類及び目的生成物の溶解
性により特別な条件に最適にあわせることができる。

好適な希釈剤のこの有利で幅広い選択にもかかわらず、
水性酢酸母液の蒸留処置を考慮して本発明方法の有利な
実施形式においては反応混合物の希釈のために水希釈酢
酸を使用する。この方法の決定的な利点は、先行する同
じ種類の酸化配合物の実質的に目的物質で飽和した洗浄
濾液を用いて反応混合物の希釈を行なうことができろと
いう可能性から生じる。

著しく多量の全体的に必要な溶剤量の大部分を先ず目的
物質の洗浄に、ついで洗浄液として次の配合物の反応混
合物の希釈に使用することよりなる２回使用は多くの観
点から有利である。

良く溶けろ目的物質、例えば安息香酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、０−クロル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸又はアニス酸の場合は、この処置により溶解性に起
因する収率の損失ケ強く還元する。このことは特に純度
の低い出発物質の使用又は著しい副反応の１こめに目的
物質を特に十分に洗浄する必要のあるとぎにあてばまろ
。

食料品の保存剤として及び医薬品及び色素の製造に使用
する芳香族モノカルボン酸においてまさに高い純度が必
要なのである。

アルキル芳香族化合物の接触空気酸化により得られるカ
ルボン酸の高純度に対する要求は、最も簡単な方法では
、できろかぎり多量の溶剤から単離した目的物質を触媒
残留物及び副生成物７除去するために十分な洗浄を必要
とする。

この際、副生成物は低い純度の出発物質の場合にのみ観
察されるので・はたく、多くのラジカル的に経過する反
応工程において原則的に完全に押さえろことはできない
。　　　′ 同時に多量の洗浄剤を使用する多量の溶剤からの目的物
質の単離は酢酸中にあまり良く溶けない置換安息香酸、
例えばｐ−ニトロ−安息香酸、ｐ−クロル−安息香酸又
はも−フエノキシ安息香酸の場合にも著しい収率損失に
導く。より良好な溶解性の目的物質の場合には、この方
法は少なすぎろ収率又は複雑すぎろ処理により経済的で
ない。更に、多量の溶剤量の使用も、濾液の蒸留処理も
著しく不利である。

全体の必要溶剤量のほとんどの部分を２度使用する事の
第２の利点は蒸留処理すべき全濾液量の減少によっても
得られろ。洗浄液として水希釈酢酸を使用する有利な場
合には、濾液の蒸留処理も著しく簡単になる。その理由
はできろだけ無水の酢酸を比較的わずかな量のみ反応媒
体として回収すればよく、蒸留物の主な量な水で希釈し
た酢酸として分離し、洗浄液として再び使用することが
できるからである。濾液処理に関する方法の利点は目的
物質の溶解性と無関係であり、こうして比較的難溶性の
芳香族モノカルボン酸の酢酸中での製造にも有効である
。

本発明方法の利点をいくつかの例によってあきらかにす
る。例１及び２の方法により、°酢酸中に特に良好に溶
ける安息香酸は工業的に簡単な方法により高い純度及び
十分な収率で得られる。例１の洗浄濾液を例２の反応混
合物の希釈に再使用することにより収率な理論値の８２
から８７係に上昇させる。例２の洗浄濾液を同様にして
あらたに使用する場合、この実験において安息香酸１重
量部あたりわずか濾液約２重量部を蒸留処理し、更にそ
のうちのわずか約１５係を次の酸化配合物のためのでき
るかぎり無水の酢酸として単離するだけでよい。

酢酸媒体中への安息香酸の比較的良好な溶解性にもかか
わらず、本発明方法は安息香酸を特にわずかな生産費で
製造することを可能とてろ。

濃度比に関して反応条件を処理条件にあわせろことによ
り反応及び後処理におけろ生産費が安くなるという同じ
利点は置換ドルオールの酸化においても生じるが、但し
、置換分が酸化反応を抑制せず、反応条件下にメチル基
より優先的に酸化されない場合である。このことに関し
て好適な置換分とは６級アルキル基、ハロケゞン、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基及びニト
ロ基である。

本発明方法の利点は目的′物質が良好な溶解性を示し、
かつ同時に多量に不純物をイ１する出発物質の場合は特
に明らかであり、これをわずかに９２係のｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルドルオールの酸化の例で示した。ｍ−イソマー
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルドルオールの製造の際に析出
し、蒸留により分離しにくく、かつ目的物質の十分な洗
浄を必要とするその他の不純物による出発物質の著しい
汚染にもかかわらず、本発明方法によりｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸は理論値の９５％の収率で９９．９係の
純度で得られる。

十分な収率の達成は酢酸溶液中ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
ドルオールの接触空気酸化の際にｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
ー安息香酸の高い溶解性（２４°Ｃで酢酸１００ｇ中に
２４ｇ）により特に困難である。

水での酢酸酸性溶液の希釈により目的物質の溶解性は強
く下がるが、この収率は上昇するが純度は下がり、この
際、生成物を着色する、褐色の副生成物が非常に困難な
問題を形成するが、このことに関しては記載した酢酸中
での空中酸素を用いてのｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルドルオ
ールの酸化の反応混合物の処理の比較例を参照。

本発明方法は反応の際わずかな溶剤量であること及び生
成物単朗１のために必要な反応混合物の希釈のために洗
浄濾液を使用することにより工業的に容易に実現可能“
な解決法ケ示しており、これはわずかな純度のｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルドルオールから出発し、高い純度と高い
収率のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸が製造される。こ
の際、目的生成物１重量部あたり濾液１．８重量部より
少量を蒸留処理し、さらにそのうちの２０係より少量を
再使用のためにできろかぎり無水の酢酸の形で獲得すれ
ば良い。酸化の終了後、反応混合物の希釈を行なわない
場合、例３〜６の条件下に生じた反応混合物は室温に冷
却する際に凝固して濾過不可能な固体物質になる。

わずかな純度のｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルドルオールから
のｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の製造の場合よりも
２−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチルドルオールの酸化の
際に、本発明による方法がこの種の問題にとって特に有
利に作用するということが更にはっきりとする。常法に
より工業用ｐ　ｆ−ｔｅｒｔ−ブチルドルオールの核ク
ロル化により得られる２−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルドルオールは多くの異性体の混合物として析出ｊろ。

例９〜１１に使用した生成物は蒸留精製後、わずかに２
−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチルドルオール８５．６％
を含有し、この他にろ−クロルー４−　ｔｅｒｔ−ブチ
ルドルオール７．６係、２−クロル−５ｔｅｒｔ−ブチ
ルドルオール５．２係及びその他の不純物１．９％を含
有する。この強く不純な出発物質から出発しての２−ク
ロル−４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の獲得は、この芳
香族カルボン酸の酢酸酸性媒体への特に高い溶解性（７
５％酢酸１００Ｉ中に１３．５　、！ｉ’溶ける）によ
り著しく困難である。このような不利な前提にもかかわ
らず、本発明方法によれば目的物質は理論値の８５係の
収率で得られる。

実施例につき本発明をより詳細に説明するが、本願発明
はこれに限定されるものではない。

例　　１ 攪拌機、ガス導入管、サーモカップル、マノメーター及
び圧力−還流冷却器を備えろ、ノ・ステロイＣからなる
加熱可能なオートクレーブにドルオールろｏｏｇ、酢酸
１００ｇ、酢酸コ、パルト・四水和物（Ｃｏ（ＯＡＣ）
２・４　Ｈ２Ｏ）　３９及びＮａＢｒ　１．５　、！ｉ
’　Ｙ装入し１こ。この混合物中を通して１２５〜１ろ
０℃及び２５パールの圧力で攪拌下に空気’＆３１７分
の一定流量速度で導入した。反応経過を廃ガス中の酸素
含量の連続的な測定により調節した。反応の終了は、２
２０．分後に廃ガス中の０２含量が再び２１係の出発時
の値に達することにより明らかになる。空気導入を中断
し、５０％酢酸４５０ｇを添加した後攪拌下に２６℃に
冷却した。反応混合物から目的結晶物質を圧カヌーチェ
の使用下に分離し、５０係酢酸４５ｏｇｗ用いて洗浄し
、乾燥させろ。純粋な白色安息香酸３２５．５．９が得
られた。

例　　２ 例１に記載された実験を繰り返したが、ここで反応混合
物の希釈のために純粋な５０チ酢酸のかわりに、例１中
で目的生成物を洗浄するさいに得られＴこ、反応−母液
から分離して捕集した洗浄濾液（５０４，９）Ｙ使用１
〜た。前の実験と同様に処理する際Ｋ　９９．７　％の
純度で純粋な白色安息香酸３４６．５　ｇが生じた。

例　　６ 例１と同様にしてｐ　−ｔａｒｔ−ブチルドルオール（
９６，６係）３００ｇを酢酸５０ｇ、Ｃ！ｏ（ＯＡｃ）
２・４　Ｈ２Ｏ３ｇ及びＮａＢｒ　１．５　、！；’の
存在下に２５バール及び１１５〜１６５°Ｃでガス流量
速度１．５１７分で空気欠導入して酸化する。

酸素取り込みは６００分の反応時間後に終了１〜、これ
に７４．５　％酢酸４５０　ｇ’＆加え、希釈反応混合
物を攪拌下に室温に冷却し、濾過Ｌ−１この結晶を７０
係酢酸４５０ｇで洗浄した。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸３１１．５．９が白色結晶の形で生じた（ガスクロ
マトグラフィーを用いての測定によればテレフタル酸含
量０．１６％で純度９９．６重量係であつ１こ）。

例　　４ 酢酸量を２倍（１００，！ｉ＋）とし、反応温度９０〜
１ｉ　ｏ　’ｃ、ガス流量速度１．７１／分及び反応時
間２５０分で例３を繰り返した。反応混合物を７０係酢
酸４５０ｇで希釈し、目的生成物を例６に記載されてい
るように単離し、精製するが、この際洗浄濾液（４６４
，５ｇ、）を母液（，５７９，５，９）から分離して捕
集した。この実験により、テレフタル酸含量（０，０２
％の純度９９．８％より大の純粋な白色結晶の形でｐ　
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ろ１１ｇが生じた。

例　　５ 例４の実験を繰り返すが、ここで反応終了後酸混合物の
希釈のために７０係酢酸４５０ｇのかわりに例４で得ら
れた洗浄濾液を使用した。

純粋な白色ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の収量は９
９．９係の純度で３２０ｇであった。

例　　６ 前記の実験と同様にして、ｐ　＝　ｔｅｒｔ−ブチルド
ルオール４００．９を酢酸２０’Ｏｇ、Ｃ０（ＯＡＣ）
２”　４　Ｈ２Ｏ４ｇ及びＮａＢｒ　２　ｇの存在下に
１００〜１５０℃で、かつガス流量速度３１／分で１８
０分かけて酸化する。反応混合物を７６係酢酸６００ｇ
で希釈し、２５℃で冷却した。目的生成物を常法で単離
し、順次７６係酢酸６０．０ｇ及び加熱水（８０℃）６
００ｇで洗浄した。この際、生じたｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸４０４．５　！１が９９．９　％の純度で
白色結晶として生じろ。

比較例 ９６．６係のｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルドルオール（２ろ
） ３００ｇ、酢酸４００．．９　、　Ｃ！Ｏ（”０ＡＣ）
２−４　Ｈ２Ｏ２５ｇ及びＮＨ４Ｂｒ２　ｇの使用下に
１１５〜１３０°Ｃ及びガス流量”＞ｌ１分で酸化を実
施した。酸化の終了後、水１３５ｇ’（ｆｆ加えた。こ
のように希釈した反応混合物を攪拌下に２５°Ｃに冷却
し、濾過し、濾滓を順次７０係酢酸それぞれ１００．！
ｉ’で２回及び水１００Ｉで１回洗浄し、次いで乾燥さ
せる。９９．２係の純度で褐色に着色した生成物２９９
ｇが得られた。

例　　７ 例１と同様にして酢酸１００　ｉ　、　Ｃｏ（ＯＡＣ）
２・４Ｈ２０３，９及びＮａＢｒ　１．５　ｇの存在下
に圧力２５パール、１１０〜１６０℃の温度及び６１／
分のガス流量速度で０−クロルドルオール３００．９’
に酸化した。酸化の終了後、５０係酢酸４５０．！ｉ’
に添加し、２５℃に冷却し、濾過し、濾滓を５０係酢酸
７５０ｇで洗浄した。この際母液（３１４，５ｇ）及び
洗浄濾液（６９３，５ｇ）を別々に捕集した。乾燥した
濾滓は０−クロル安息香酸ろ１８．５ｇを示した。

（２４） 例　　８ 例７に記載した実験７繰り返したが、この際反応終了後
反応混合物を前の実験の洗浄濾液６６０ｇで希釈し、濾
滓を５０％酢酸６００ｇで洗浄し１こ。０−クロル安息
香酸３３５．５．９が得られた。

例　　９ 触媒としてＦｅＣｌ３　Ｙ使用して工業用ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルドルオールの核クロル化により得られ１こ２
−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチルドルオールを例１と同
様にして酸化した。クロル化生成物は蒸留精製の後２−
クロル−４−’ｔｅｒｔ−ブチルドルオール８５．６係
、５−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチルドルオール７．６
チ、２−クロル−５−ｔｅｒｔ−ブチルドルオール５．
２チ及びその他の不純物１．９％を含有した。この生成
混合物３５０’＋！９Ｙ酢酸１００ｇ、ｃｏ（ＯＡｃ）
２・４４Ｈ２Ｏ６及びＮａ１３ｒ１．５ｇを添加した後
、２５バールで空気を流量速度６１／分で、１５０℃で
１６０分かけて酸化した。反応の終了後、酢酸２７５ｇ
及び水２２５ｇで希釈し、攪拌下に６°Ｃに冷却し、濾
過し、濾滓を５５係酢酸５００ｇを用いて３℃で洗浄し
、空気流中で乾燥させろ。融点９８〜１０８℃で、純度
９６．９’　％　（ガスクロマトグラフィーによる）の
黄色反応生成物６４９μが得られた。

例１０ 例９中に記載し１こ方法をわずかに下げた反応温度１２
５°Ｃに変えた処理条件下に繰り返した。

酸化が終了した後、酢酸２２５ｇ及び水７５ｇを加えた
。６°Ｃに冷却し、希釈し１こ反応混合物の濾過後７５
％酢酸３１０’Ｏｇを用いてろ°Ｃで洗浄し、この時母
液（４１９，５ｇ）及び洗浄濾液（・６６０ｇ）を別々
に捕集した。融点１１７℃で、ガスクロマトグラフィー
により測定した純度９９．５　％の白色結晶として２−
クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２７１ｇが生じ
た。

例１１ 例１０で得られた洗浄濾液ろ５５ｇを反応終了後反応混
合物の希釈の１こめに使用する他は例１０を繰り返丁。

例１０で得られたと同じ品質の２−クロル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸２９６ｇが得られた。

例１２ 例１に相応して、酢酸２００ｇ、Ｃ０（ＯＡＣ）２・４
Ｈ２０及びＮａＢｒ　１．５　ｇの存在下に圧力２５バ
ール、ガス流量ろｌ７分及び温度１１０〜１１５°Ｃで
９５分かけてｐ−フェノキシドルオール２００ｇを酸化
した。反応終了後、酸化混合物を室温に冷却すると凝固
して固体物質となる。

９０係酢酸４００ｇで希釈し、還流温度とし、この除虫
じた透明の溶液を攪拌下に室温に冷却した。次に得られ
１こ攪拌可能で、流動性の懸濁液を濾過し、濾滓奢９０
チ酢酸４００．９で洗浄し、この際母液（５３［：１．
！９）と洗浄濾液（４３３，５＆　）を別々に捕集した
。乾燥濾滓は純度９９．９　％のｐ−フェノキシ安息香
酸２０４ｇを示した。

例１ろ 例１２に記載された方法を繰返し１こが、ここで酸化終
了後、反応混合物の希釈のために９０％酢酸４００ｇの
かわりに例１２の洗浄濾液４３３．５．９　”ｆ使用し
た。この実験は純度９９．９　％のｐ−フェノキシ安息
香酸２０９’、５　ｇの収率を示した。　　　　　　　
　　　　　　　　　　　′例１４ 例１２　Ｙ　Ｉ）−フェノキシドルオール４０ＣＮ９、
酢酸６００ｇ、Ｃｏ（ＯＡＣ）２”４Ｈ２０５ｊｉ及び
ＮａＢ　ｒ２．５ｇの使用下に反応温度１１８〜１２５
°Ｃで、反応時間１５０分で繰り返すが、この際酸化終
了後の反応混合物の希釈のために及び加圧濾過後の目的
生成物の洗浄のために８０係酢酸７００　ｇ’！ａｊそ
れぞれ使用した。結果として生じたｐ−フェノキシ安息
香酸４１９．５　ｇは前に記載した両方の実験と同じ純
度を示した。

例１５ 例１４で得られた洗浄濾液６９３．５．９を反応終了後
の反応混合物の希釈に使用する他は例１４を繰り返した
。この際９９．９チの純度でｐ−フェノキシ安息香酸４
２５．５　ｇが得られた。

例１６ 例１に相応して、酢酸１５０ｇ、Ｃｏ（ＯＡＣ）２・４
Ｈ２０４，５ｇ及びＮａＢｒ　２　ｇの存在下に、圧力
２５パール、温度１６５〜１４５°Ｃ及びガス流量速度
”＞ｌ１分でｍ−ニトロドルオール２５”Ｏｇを酸化し
た。６９係酢酸４００ｇで希釈した反応混合物を攪拌下
に５°Ｃに冷却し、濾過し、５℃で５０係酢酸１２５Ｉ
で２回及び水１５０Ｉで１回洗浄した。この際、母液（
５１４，５、？　）及び合した洗浄濾液（４４１ｇ）’
＆別々に捕集した。乾燥後、ｍ−ニトロ安息香酸２６０
ｇが生じた。

例１７ 例１６として記載された実験を繰り返すが酸化終了後の
反応混合物の希釈に前の実験の洗浄ｉ４４１ｇＹ使用し
た。ｍ−ニトロ安息香酸２４５ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ドルオール又は核置換ドルオールに対し希釈剤とし
   ての酢酸０．５　：　１〜６：１の重量比での存在下に
   、酸化すべきアルキル芳香族化合物と酢酸とから、液相
   中で、温度８０〜１８０℃及び圧力５〜らロパールで、
   触媒として可溶性コバルト塩及び／又はマンガン塩と臭
   化物とを組み合わせて用い、重金属触媒対アルキル芳香
   族化合物のモル比をｏ、ｏ　０３：１〜０．（３２：　
   １とし、臭化物と重金属のモル比Ｙ０．５：１〜２：１
   としてドルオール又は核置換ドルオールを酸素もしくは
   酸素含有ガスを用いて酸化することによる芳香族モノカ
   ルボン酸製造反応混合物を処理するための方法において
   、冷却した反応混合物を固液分離することにより目的生
   成物ケ単離するために必要な希釈を酸化の際に使用した
   酢酸の重量部あ１こり水で希釈した酢酸０．２〜１０重
   量部で行なうことを特徴とする芳香族モノカルボン酸製
   造反応混合物の処理法。 ２、同じ出発物質を用いて先行した酸化配合物の洗浄濾
   液を反応混合物の希釈のために使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、反応終了後反応混合物の希釈を８０〜１８０℃の高
   めた温度で行なうか、もしくは希釈の終了後反応混合物
   を８０〜１８０°Ｃに加熱する特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルドルオールからｐ−ｔｅｒｔ
   −ブチル安息香酸を製造する特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、　　Ｐ−フェノキシドルオールからｐ−フェノキシ
   安息香酸を製造する特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。