JPH04504855A - アルカンスルホニル安息香酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカンスルホニル安息香酸の製法 アルカンスルホニル安息香酸は、殺虫剤及び除草剤用の中間生成物である（米国 特許第４，７０４，４６７号明細書、欧州特許出願第２０３４２８号公報）。本 願は、従来の技術水準により、例えばアルキルチオ安息香酸と酸化剤、例えば次 亜塩素酸ナトリウム又はＨ，０□との反応により製造される。米国特許第４，７ ０４．４６７号明細書中には、メタンスルホニル安息香酸に関して６次の方法が 記載されている： この方法の欠点は、アルキルチオエステルのわずられしい導入、においの強烈な メルカプタンを用いた実施及び化学薬剤、例えば次亜塩素酸塩又はＨ２°Ｏｚを 用いた酸化である。

驚くべきことに、本発明者は、一般式ＩＣ請求の範囲１参照）□式中Ｒ１及びＲ ２は同一であるか又は異なっていて、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキルで あるが、しかしＲ２はｔ−ブチルとは別の意味を有し、そしてＸはＨ，Ｆ、　Ｃ Ｉ、　Ｂｒ又はＮＯ□を示す□のアルカンスルホニル−アルキル−ベンゼンを分 子状酸素により酢酸及び／又はプロピオン酸中でこれに可溶な触媒、コバルト− 及び臭素イオンの存在下及び、□Ｒ２がメチルとは別の意味を有する場合には、 マンガンイオンも含有する□、高圧下１２０°Ｃ以上の温度において酸化すれば 、アルカンスルホニル安息香酸を簡単に製造することができることを見出した。

Ｒ１′及びＲＺに関するアルキル基としては、それぞれメチル−、エチル−１ｎ −及びイソ−プロピル、ｎ−１第ニー及びイソ−ブチルが考慮され、Ｒ１に関し ては付加的にｔ−ブチルも考慮される。メチル基Ｒ−を酸化させるために、酵素 １．５モルが必要である。

出発化合物は、次の様に容易に得られる：例えばアルカンスルホニルトルエンは 、トルエンスルホンからトルエンスルホン酸ナトリウムへの還元及びこれと硫酸 ジメチル又は硫酸ジエチルとの反応により製造することができる。

適当な出発化合物は、例中に挙げた化合物のほかに例工＃：２−Ｃメタンスルホ ニルコ−５−二トロベンゼン、３−ニトロ−４−〔メタンスルホニル〕−トルエ ン及び６−クロル−３−二トロー４−〔メタンスルホニル〕−トルエンである。

本方法は、有利には、アルキル基の酸化に殊に有効な条件、例えばｐ−キシレン の両メチル基のテレフタル酸への酸化に適用される条件下実施される。この非常 に有効な酸化条件の適用により、ベンゼン環が強求電子性アルカンスルホニル基 に付加的に付加的な奪活性置換基Ｘを有する場合にも、ベンゼン環におけるアル キル基を酸化することが可能である。しかし、これらの酸化条件下ベンゼン環に おけるアルキル基のみが酸化され、これに対しアルカンスルホニル基が保持され たままであることは驚くべきことである。例えばアルカンスルホニル基と対照的 に、例えばアセトフェノンのアセチル基はこれらの条件下容易に酸化的に分解れ る。

酢酸及び／又はプロピオン酸は、一般に無水、形で使用されるが、しかし酸化の 際水が生成する。しかし反応系は一般に１５重量％より多くない、特に最大限５ 重量％の水を含有する。酢酸の、特に無水形での、使用は好ましい。

マンガンイオンの存在は、芳香族体に結合したエチル、プロピル−及びブチル基 の所望の酸化に関して必要であるが、しかしメチル基の酸化に関しても有利であ る□この後者に関してコバルト−及び臭素イオンからなる組み合わせも十分では あるが□。マンガンイオンの存在は、触媒の同一活性における所要なコバルト量 の低減を可能にする。

コバルト一対マンガンイオンの濃度の比率は、一般に１７　（０−２乃至３）、 殊に１　：　（０，３乃至１．２）である。

両方の金属イオン対臭素イオンの濃度の合計の比率は、有利には１　：　（０， ０１乃至２）、好ましくは１　：　（０，１乃至１）、殊に１　：　（０，２乃 至０．７）である。両金属イオンの濃度の合計は、有利には液相１２当たり０． ０１乃至０．２　モル、好ましくは０．０２乃至０．１　モル、特に０．０４乃 至０．０８モルの金属イオンの範囲である。金属イオンは、殊に当該カルボン酸 の塩の形で添加される。臭化物をＨＢｒ−溶液の形で、アルカリ臭化物として又 は有利にはコバルト−又はマンガン臭化物として添加することができる。

分子状酸素は、殊に乾燥空気の形で反応器の液相中に導入される。本方法は、有 利には１．５乃至８、好ましくは２．４乃至７、特に２．８乃至６バールの酸素 分圧上実施される。反応温度は、有利には１２０乃至２２０°Ｃ好ましくは１３ ０乃至１８０°Ｃ１特に１３５乃至１６０°Ｃの範囲である。

ベンゼン環のアルキル基の完全及び急速な酸化に関して、液相１１当たり０．０ ４乃至０．０８モルの金属イオンの触媒濃度において実施しそして液相への導入 個所において少なくとも２．４又は２．５バールの高い酸素分圧を適用すること は全（殊に有利である。これら両手段からなる組み合わせは、所要な反応温度を 低く保つことも可能にする。橿めては厳密でない条件を組み合わせる場合には、 アルカンスルホニル基はわずかじか酸化的に攻撃されない。

アルカンスルホニル酸は、濃度次第で冷却の際反応溶液から晶出しそしてろ過に より分離されることができる。しかし濾液中で１．溶解した生成物及び全触媒の しばしば著しい量が存在する。それゆえ本方法の有利な実施態様は、濾液から、 例えば塔において反応中生成した水を分離しそしてこの母液をふたたび次の酸化 用の反応媒体として使用することにある。こやにより触媒が節約されそしてその 次の混合物の単離された収率は一層高い。

次の例においてはｒＯＡｃ」は酢酸塩を示す。

例 １）　温度計、攪拌器、還流冷却器及び圧力保持弁が備え付けられている、特殊 鋼製１２容オートクレーブ中で２−クロル−４−メタンスルホニルトルエン２４ ５．６ｇ。

Ｃｏ　（ＯＡｃ）　ｚ・４ｎ、ｏ　１２．Ｏｇ、酢酸中１０％臭化水素−溶液１ ６．２ｇ及び酢酸４４０ｇからなる混合物を１６バールの窒素下１５０°Ｃに加 熱した。直ちに発熱反応が開始しそして冷却により１５５乃至１６０℃の温度が 保たれた。

空気供給の調整により瘤ガス中の酸素含有率は５乃至６容量％で保たれた。発熱 反応の終結後熱い反応溶液を取り出しそして攪拌下２０″Ｃに冷却した。得られ た結晶を吸引濾過し、５回それぞれ３０−の酢酸で洗浄しそして８０″Ｃ及び６ ５ｍバールにおいて弱い空気流中で乾燥した。

収量：２−クロル−４−（メタンスルホニル）−安息香酸２４３．６ｇ　（理論 値の８６．５％）；融点１９３乃至１９４℃。

２）　例１において記載したオートクレーブ中で、３−（メタンスルホニル）− トルエン２２１．３ｇ、　Ｃｏ（ＯＡｃ）ｚ　・４８ｚ０７．５ｇ　、Ｍｎ（０ ＾ｃ）ｚ　Ｈ４）１．ｏ　２．４５ｇ、酢酸中１０％臭化水素溶液１６．２ｇ及 び酢酸４７０ｇからなる混合物を１５０乃至１５５°Ｃ及び１５バールにおいて 空気で酸化した。酸素吸収の終結後１００°Ｃの熱い反応溶液を反応生成物を沈 澱させる目的で水２００ｇを添加しそして混合物を２０°Ｃに冷却した。結晶を 吸引ろ過し、５回それぞれ３０ｄの７０％水性酢酸で洗浄し、８０°Ｃ及び６５ 園バールにおいて弱い空気流中で乾燥した。

収量＝３−（メタンスルホニル）−安息香酸２３６．７ｇ（理論値の９１％）： 融点２３６乃至２３７°Ｃ０３）　例１において記載したオートクレーブ中で、 ３−（メタンスルホニル）−１−エチルベンゼン２２１．３ｇ。

Ｃｏ（ＯＡｃ）ｚ　・４Ｈｚ０５．Ｏｇ　、Ｍｎ（ＯＡｃ）ｚ　・４ＨｚＯ４， ９ｇ、酢酸中１０％臭化水素溶液１２．２ｇ及び酢酸４８０ｇからなる混合物を １４５乃至１５０°Ｃ及び１６バールにおいて空気で酸化した。酸素吸収の終結 後攪拌下２０°Ｃに冷却した。結晶を強烈に吸引ろ過し、５回それぞれ３０戚の 酢酸で洗浄し、１００°Ｃ及び６５ｇｍバールにおいて弱い空気流中で乾燥した 。

収量：３−（メタンスルホニル）−安息香酸２２３．９ｇ（理論値の９３．２％ ）：融点２７３乃至２７４°Ｃ０４）　例１において記載したオートクレーブ中 で、１−プロピル−４−トリルスルホンン１９８．３ｇ、　（１，０モル）Ｇｏ （ＯＡｃ）ｇ・４Ｈｚｏ　７．５ｇ　ＳＭｎ（ＯＡｃ）ｔ　・４Ｈｚ０２．４５ ｇ。

酢酸中１０％臭化水素溶液８．１ｇ及び酢酸５００ｇからなる混合物を１５０及 び２０バールにおいて空気で酸化した。酸素吸収の終結後１００°Ｃにおいて水 ２００ｇを添加しそして混合物を攪拌下２０”Ｃに冷却した。結晶を強烈に吸引 ろ過し、５回それぞれ３０Ｈ１の７０％水性酢酸で洗浄し、８０°Ｃ及び６５■ バールにおいて弱い空気流中で乾燥した。

収量：４−（プロパン−１−スルホニル）−安息香酸１８９．０ｇ（理論値の８ ２．８％）：融点１９６乃至１９８°Ｃ０国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカンスルホニル−安息香酸を製造する方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中Ｒ１及びＲ２は同一であるか又 は異なっていて、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルであるが、しかしＲ２ はｔ−ブチルとは別の意味を有し、そしてＸはＨ、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ又はＮＯ２を 示す）で示されるアルカンスルホニル−アルキル−ベンゼンを分子状酸素により 酢酸及び／又はプロピオン酸中でこれに可溶な触媒、コバルト−及び臭素イオン の存在下及び、−特にＲ２がメチルとは別の意味を有する場合には、マンガンイ オンも含有する−、高圧下１２０℃以上の温度において酸化することを特徴とす る方法。
2. ２．反応系は１５重量％より多くない、特に５重量％より多くない水を含有する ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．酢酸を好ましくは無水形で使用することを特徴とする請求の範囲第１項又は 第２項記載の方法。
4. ４．コバルトイオン対マンガンイオンを濃度比１：（０．２乃至３）、好ましく は１：（０．３乃至１．２）で使用することを特徴とする請求の範囲第１項乃至 第３項のいずれか一つ又はそれ以上に記載の方法。
5. ５．コバルト−及びマンガン−イオンの濃度及び臭素イオンの濃度の合計の比率 は、１：（０．０１乃至２）、好ましくは１：（０．１乃至１）、特に１：（０ ．２乃至０．７）であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ か一つに記載の方法。
6. ６．両金属イオンの濃度の合計は、液相１ｌ当たり０．０１乃至０．２モル、好 ましくは０．０２乃至０．１モル、殊に０．０４乃至０．０８モルの金属イオン であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一つに記載の方 法。
7. ７．酸素分圧が１．５乃至８、好ましくは２．４乃至７、特に２．８乃至６バー ルであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一つに記載の 方法。
8. ８．反応温度が、１２０乃至２２０℃、好ましくは１３０乃至１８０℃、特に１ ３５乃至１６０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ か一つに記載の方法。
9. ９．沈澱した結晶生成物を分離し、反応中生成した水を除去しそしてこの様に得 られる母液をふたたび反応媒体として使用することを特徴とする請求の範囲第１ 項乃至第８項のいずれか一つに記載の方法。