JPS58109446A - 蓚酸エステルの製法 - Google Patents
蓚酸エステルの製法Info
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- JPS58109446A JPS58109446A JP56208597A JP20859781A JPS58109446A JP S58109446 A JPS58109446 A JP S58109446A JP 56208597 A JP56208597 A JP 56208597A JP 20859781 A JP20859781 A JP 20859781A JP S58109446 A JPS58109446 A JP S58109446A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素
を反応させて、蓚酸エステルを製造する方法に於ける新
規な触媒に関するものである。
を反応させて、蓚酸エステルを製造する方法に於ける新
規な触媒に関するものである。
従来アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素を反応させ
て蓚酸エステルを製造する触媒としてパラジウム塩類及
び銅の塩類を主成分とする触媒が知られている。（例え
ば、特開昭５０−１３１９１７号公報、特開昭５１−９
５０１３号公報など。） これらの触媒は該反応時に、銅の塩類が、反応で生成し
た蓚酸エステルと反応して蓚酸鋼となって沈殿し、その
ため触媒の活性が急激に減少するという問題があり、又
蓚酸鋼の回収、再生が厄介で操作が煩雑であり、触媒の
円滑な循環再使用を困難にするなどの問題点があった。
て蓚酸エステルを製造する触媒としてパラジウム塩類及
び銅の塩類を主成分とする触媒が知られている。（例え
ば、特開昭５０−１３１９１７号公報、特開昭５１−９
５０１３号公報など。） これらの触媒は該反応時に、銅の塩類が、反応で生成し
た蓚酸エステルと反応して蓚酸鋼となって沈殿し、その
ため触媒の活性が急激に減少するという問題があり、又
蓚酸鋼の回収、再生が厄介で操作が煩雑であり、触媒の
円滑な循環再使用を困難にするなどの問題点があった。
又従来銅の塩類としてはハロゲン化銅が主に使用される
が、この場合ハロゲンに因る装置の腐食といったことも
問題であった。
が、この場合ハロゲンに因る装置の腐食といったことも
問題であった。
本発明者等はこのような諸問題を解決すべく新規な触聾
の探索を行なった結果、銅の塩類のかわりにある種のへ
テロポリ酸及びある種の窒素化合物を触媒成分として使
゛用するときは、両速のような問題点はなく反応が容易
に＆行し、目的物の蓚酸エステルの生成速度も大きく選
択率も高ソことを見出し本発明を完成したものである。
の探索を行なった結果、銅の塩類のかわりにある種のへ
テロポリ酸及びある種の窒素化合物を触媒成分として使
゛用するときは、両速のような問題点はなく反応が容易
に＆行し、目的物の蓚酸エステルの生成速度も大きく選
択率も高ソことを見出し本発明を完成したものである。
順ち、本発明は脂肪族アルコール、−酸□化炭素及び分
子状酸素を反応させて蓚酸エステルを製造するに当り、
■パラジウム金属又はパラジウム化合物、■ヘテロボ゛
り酸及び（０硝酸、酸化窒素、亜硝酸エステルから選ば
れる少なくとも−ｎの窒素化合物から構成される触媒を
使用することを特徴とするも゛のである。
子状酸素を反応させて蓚酸エステルを製造するに当り、
■パラジウム金属又はパラジウム化合物、■ヘテロボ゛
り酸及び（０硝酸、酸化窒素、亜硝酸エステルから選ば
れる少なくとも−ｎの窒素化合物から構成される触媒を
使用することを特徴とするも゛のである。
本発明を更に詳細に説明すると、本発明産休る触媒の構
成成分の１つであるパラジウム化合物は、具体的には、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウ
ム、酢酸パラジウム等のパラジウムの無機又は有機の酸
の塩類やパラジウムの錯化合物などであるが、活性炭、
シリカゲル、アルミナ等に担持された、又は不担持のパ
ラジウム金属も使用しつる。これらのうち硫酸パラジウ
ムは最も活性が高く、好ましい化合物である。
成成分の１つであるパラジウム化合物は、具体的には、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウ
ム、酢酸パラジウム等のパラジウムの無機又は有機の酸
の塩類やパラジウムの錯化合物などであるが、活性炭、
シリカゲル、アルミナ等に担持された、又は不担持のパ
ラジウム金属も使用しつる。これらのうち硫酸パラジウ
ムは最も活性が高く、好ましい化合物である。
これらのパラジウム金属又はパラジウノ・化合物の使用
量については、特に制限はなく広い範囲で使用しつるが
、原料アル リ（後述のように不活性溶媒を使用する場合にはアルコ
ールと不活性溶媒との合計１１１００ａｕ）パラジウム
として１ｏＩＩ９原子以下、通常０．００１乃至１０■
原子程度が使用され、好ましくは０．０１乃至２Ｍ＋９
原子の範囲で使用される。
量については、特に制限はなく広い範囲で使用しつるが
、原料アル リ（後述のように不活性溶媒を使用する場合にはアルコ
ールと不活性溶媒との合計１１１００ａｕ）パラジウム
として１ｏＩＩ９原子以下、通常０．００１乃至１０■
原子程度が使用され、好ましくは０．０１乃至２Ｍ＋９
原子の範囲で使用される。
次にもう一つの構成成分であるヘテロポリ酸（以後）−
Ｉ Ｐ Ａと略す。）は次の一般式で表わさレル。ＤＩ
］ チ）ｆｍ［ＬｘＭｙｏｚ’） （（ｕ シロ １
”−、≦１２）であり、ここでＬはＰ、Ａｓ ％ ’
Ｉ’ｉ、５ｉｘＧｅ、 Ｓｎｈ Ｚｒｈ Ｔｈｘ Ｃｅ
ｘ Ｂ、 Ｉ％ Ｔｅｘ Ｐｅｓ Ｃｒｓ Ａ＆Ｃｏ
ｙ Ｎ ＋ ％Ｈ１、Ｃ１ｓ、 Ｍｎｓ ８ｅｘ Ｙ等
を表わし、又Ｍは〜ｌｏ、 Ｗ、 Ｖ、Ｎｂｘ ’Ｉ’
ａｓ Ｒｅ等を表わす。更に具体的には次のようなもの
を挙げることが出来る。例えば ｌ（３〔ＰＭｏ、２ｏ
４ｏ〕、Ｈ４（Ｓ Ｉ ＭＯ１２０４ｏ ’）、夏１４
ＣＯｅＭｏ 、２ｏ４ｏ）％ Ｈ（ＰＭｏ、。Ｖ２Ｏ４
ｏ）、 Ｈ７ＣＡｓＭＯ１２へ、〕、Ｈ６（ＴｅＭｏ６
０２４ ）、Ｈａ（ＰＭ０６Ｗρ４０”、Ｈ５〔ＹＭｏ
６ｏ２４〕等を挙げることが出来る。
Ｉ Ｐ Ａと略す。）は次の一般式で表わさレル。ＤＩ
］ チ）ｆｍ［ＬｘＭｙｏｚ’） （（ｕ シロ １
”−、≦１２）であり、ここでＬはＰ、Ａｓ ％ ’
Ｉ’ｉ、５ｉｘＧｅ、 Ｓｎｈ Ｚｒｈ Ｔｈｘ Ｃｅ
ｘ Ｂ、 Ｉ％ Ｔｅｘ Ｐｅｓ Ｃｒｓ Ａ＆Ｃｏ
ｙ Ｎ ＋ ％Ｈ１、Ｃ１ｓ、 Ｍｎｓ ８ｅｘ Ｙ等
を表わし、又Ｍは〜ｌｏ、 Ｗ、 Ｖ、Ｎｂｘ ’Ｉ’
ａｓ Ｒｅ等を表わす。更に具体的には次のようなもの
を挙げることが出来る。例えば ｌ（３〔ＰＭｏ、２ｏ
４ｏ〕、Ｈ４（Ｓ Ｉ ＭＯ１２０４ｏ ’）、夏１４
ＣＯｅＭｏ 、２ｏ４ｏ）％ Ｈ（ＰＭｏ、。Ｖ２Ｏ４
ｏ）、 Ｈ７ＣＡｓＭＯ１２へ、〕、Ｈ６（ＴｅＭｏ６
０２４ ）、Ｈａ（ＰＭ０６Ｗρ４０”、Ｈ５〔ＹＭｏ
６ｏ２４〕等を挙げることが出来る。
本発明において、これらのＨＰＡの使用量はパラジウム
の場合と同様に広い範囲で使用することが出来るが、通
常は１×１０ モル／ｐ乃至１モル／、ｅ、更に好まし
くは１×１０ モル／看乃至１×１０ モル／看程度
の濃度で実施するのが好都合である。熱論この値より低
い濃度でも反応は進行するが触媒活性が低くなるので実
用的でなく、又これより高い濃度を使用しても反応速度
及び目的物の選択率共にそれほど向上せず、好結果は得
られない。
の場合と同様に広い範囲で使用することが出来るが、通
常は１×１０ モル／ｐ乃至１モル／、ｅ、更に好まし
くは１×１０ モル／看乃至１×１０ モル／看程度
の濃度で実施するのが好都合である。熱論この値より低
い濃度でも反応は進行するが触媒活性が低くなるので実
用的でなく、又これより高い濃度を使用しても反応速度
及び目的物の選択率共にそれほど向上せず、好結果は得
られない。
これらのＨＰ Ａは公知の方法で容易に製造することが
出来る。例えばドデカモリブドリン酸では次式の反応で
製造し得る（日本化学会編：新実験化学講座第８巻無機
化合物の合成ｆｌ１１４１４頁参照）。
出来る。例えばドデカモリブドリン酸では次式の反応で
製造し得る（日本化学会編：新実験化学講座第８巻無機
化合物の合成ｆｌ１１４１４頁参照）。
Ｈｓ Ｐ ０４＋１２Ｍｏ Ｏｓ →Ｈ３（Ｐ Ｍｏ
、２０４ｇ） （ａｐ）又市販品も使用出来る。これ
らのＨＰＡは一般に単離した結晶のかたちで使用される
が、単離することなく、溶液のかたちでそのまま使用す
ることも出来る。
、２０４ｇ） （ａｐ）又市販品も使用出来る。これ
らのＨＰＡは一般に単離した結晶のかたちで使用される
が、単離することなく、溶液のかたちでそのまま使用す
ることも出来る。
次に本発明に係る触媒を構成する窒素化合物 ５−
について述べると、まず硝酸としては発煙硝酸を含み、
又酸化窒素としては一酸化窒素、二酸化窒素のほかに三
酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、などの酸化
窒素類も同様に使用しうる。父亜硝酸エステルとしては
一価の飽和脂肪族アルコールと亜硝酸とのエステルであ
って、例えば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチ
ル、亜硝酸アミル等を挙げることが出来る。これらの窒
素化合物の使用量柱広い範囲で変えつるが、通常使用さ
れるパラジウム金属又はパラジウム化合物中のパラジウ
ム１グラム原子当り約１乃至約ｉ ｏｏｏモル、好まし
くは約２乃至約５００モル程度使用するのが反応速度及
び選択率のうえから適当である。
又酸化窒素としては一酸化窒素、二酸化窒素のほかに三
酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、などの酸化
窒素類も同様に使用しうる。父亜硝酸エステルとしては
一価の飽和脂肪族アルコールと亜硝酸とのエステルであ
って、例えば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチ
ル、亜硝酸アミル等を挙げることが出来る。これらの窒
素化合物の使用量柱広い範囲で変えつるが、通常使用さ
れるパラジウム金属又はパラジウム化合物中のパラジウ
ム１グラム原子当り約１乃至約ｉ ｏｏｏモル、好まし
くは約２乃至約５００モル程度使用するのが反応速度及
び選択率のうえから適当である。
本発明に係る触媒を使用して実際に反応を行なう場合、
バッチ反応の場合には、まず所定量の金属パラジウム又
はパラジウム化合物、ＨＰＡ及び窒素化合物を原料アル
コールに加えるが溶解してオートクレーブなどの反応器
に仕込み、これに適量の酸素ガスを含廟する一酸化炭素
又 ６− は−酸化炭素のみ（この場合には攪拌反応時に酸素ガス
を適宜補給する）を所定圧力迄圧入し次いで所定温度で
、所定時間攪拌反応させる方法に依る。又連続で反応を
行なう場合には例えば予めパラジウム金属又はパラジウ
ム化合物、ＨＰ Ａ及び窒素化合物を原料アルコールに
溶解又は懸濁したものを連続的にポンプ等で反応器に供
給し、一方適媚の酸素を含有する一酸化炭素ガスを圧縮
機で同時に反応器に供給して反応）させる方法などによ
ることが出来る。
バッチ反応の場合には、まず所定量の金属パラジウム又
はパラジウム化合物、ＨＰＡ及び窒素化合物を原料アル
コールに加えるが溶解してオートクレーブなどの反応器
に仕込み、これに適量の酸素ガスを含廟する一酸化炭素
又 ６− は−酸化炭素のみ（この場合には攪拌反応時に酸素ガス
を適宜補給する）を所定圧力迄圧入し次いで所定温度で
、所定時間攪拌反応させる方法に依る。又連続で反応を
行なう場合には例えば予めパラジウム金属又はパラジウ
ム化合物、ＨＰ Ａ及び窒素化合物を原料アルコールに
溶解又は懸濁したものを連続的にポンプ等で反応器に供
給し、一方適媚の酸素を含有する一酸化炭素ガスを圧縮
機で同時に反応器に供給して反応）させる方法などによ
ることが出来る。
本発明で使用される脂肪族アルコールは飽和−価の直鎖
状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールであって、こ
れらのアルコール中には何便用しうる。具体的にはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブオノール− ５
ｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、デカノール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノールのほか、アルコキシ基を含んだものとしてエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエ千レンゲリコールモノ
エチルエーテル等を挙げることが出来る。これらのアル
コール類は化学量論的に必要とされる量よりも過剰に使
用することによって反応の際の溶媒を兼ねることも出来
る０又副反応を防止し、蓚酸ニシジン、メジ千しン、プ
ソイドクメン等ｆ） 芳香族炭化水素類、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブ手ルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；
ｎ−ヘキサン、ローへブタン、シクロヘキサンの如き脂
肪族炭化水素類；アセトン、Ｍ Ｅ Ｋ 。
状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールであって、こ
れらのアルコール中には何便用しうる。具体的にはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブオノール− ５
ｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、デカノール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノールのほか、アルコキシ基を含んだものとしてエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエ千レンゲリコールモノ
エチルエーテル等を挙げることが出来る。これらのアル
コール類は化学量論的に必要とされる量よりも過剰に使
用することによって反応の際の溶媒を兼ねることも出来
る０又副反応を防止し、蓚酸ニシジン、メジ千しン、プ
ソイドクメン等ｆ） 芳香族炭化水素類、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブ手ルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；
ｎ−ヘキサン、ローへブタン、シクロヘキサンの如き脂
肪族炭化水素類；アセトン、Ｍ Ｅ Ｋ 。
アセトフェノンの如きケトン類；モノ−、ジー及びトリ
クロルベン）ゼン、ニトロベンゼン等のほか、ギ酸ブチ
ル、酢醸メチル、酢酸工千ル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、プロピオ／酸ブチル、蓚酸ジブチル、マロン
酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸メチル、フタル
酸ジン千ル、フタル酸ジエ千ル、アジピン醸ジメチル等
のエステル類；トリブチルホスフアート、トリフエニー
ルホスファート、トリクレジールホスファート等のリン
酸エステル類；災酸ジン千ル、炭酸ジエチル、炭酸ジブ
チル等の炭酸エステル類やスルホラン等のスルホン類が
挙げられ、原料アルコールと併用して使用できる。然し
不活性溶媒としてはこれらに限定されるわけ手 ではなく、本反応に有効なもので鬼反応を阻害しないも
のであればいかなるものでも使用可能である。これらの
不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常原料ア
ルコールに対し同容乃至１０倍容程度が好都合である。
クロルベン）ゼン、ニトロベンゼン等のほか、ギ酸ブチ
ル、酢醸メチル、酢酸工千ル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、プロピオ／酸ブチル、蓚酸ジブチル、マロン
酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸メチル、フタル
酸ジン千ル、フタル酸ジエ千ル、アジピン醸ジメチル等
のエステル類；トリブチルホスフアート、トリフエニー
ルホスファート、トリクレジールホスファート等のリン
酸エステル類；災酸ジン千ル、炭酸ジエチル、炭酸ジブ
チル等の炭酸エステル類やスルホラン等のスルホン類が
挙げられ、原料アルコールと併用して使用できる。然し
不活性溶媒としてはこれらに限定されるわけ手 ではなく、本反応に有効なもので鬼反応を阻害しないも
のであればいかなるものでも使用可能である。これらの
不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常原料ア
ルコールに対し同容乃至１０倍容程度が好都合である。
本発明で使用される一酸化炭素の圧力についでは炭酸エ
ステルの副生が増加し、蓚酸エステルの選択率は低下す
る。
ステルの副生が増加し、蓚酸エステルの選択率は低下す
る。
パ、゛好
９−
ましくは５ ｒｌ ｋｇ／ａｎ ２ Ｇ乃至約’ ５０
ｋｇ／ｃｒｎ ２（１度の圧力で実施される。尚本発
明で使用される一酸化炭素は必ずしも純粋である必要は
なく、炭酸ガス、窒素、水素等を含有しても差支えない
。
ｋｇ／ｃｒｎ ２（１度の圧力で実施される。尚本発
明で使用される一酸化炭素は必ずしも純粋である必要は
なく、炭酸ガス、窒素、水素等を含有しても差支えない
。
また、本発明で使用される分子状酸素としては、純酸素
のほかに、空気等の酸素含有ガスを使用してもよい。こ
れらの分子状酸素の使用量は特に制限は、なく、バッチ
反応の場合には、原料アルコールの反応率に応じた必要
量を供給することになるが、導入に際しては爆発性の混
合ガスを形成しない様な酸素ガス分圧で供給することが
必要である。例えば全圧の４％以下の圧力で数回供給す
る方法に依るか、又は酸素ガスを４ｖｏ１％以下含有す
る一酸化炭素ガスを使用するなどの方法で実施される。
のほかに、空気等の酸素含有ガスを使用してもよい。こ
れらの分子状酸素の使用量は特に制限は、なく、バッチ
反応の場合には、原料アルコールの反応率に応じた必要
量を供給することになるが、導入に際しては爆発性の混
合ガスを形成しない様な酸素ガス分圧で供給することが
必要である。例えば全圧の４％以下の圧力で数回供給す
る方法に依るか、又は酸素ガスを４ｖｏ１％以下含有す
る一酸化炭素ガスを使用するなどの方法で実施される。
又連続で実施する場合にも例えば前述の酸素ガスを４Ｖ
Ｏ１％以下含有する一酸化炭素ガスを連続的に反応器に
圧入する方法などで実施することが出来る。
Ｏ１％以下含有する一酸化炭素ガスを連続的に反応器に
圧入する方法などで実施することが出来る。
本発明を実施するに際して適用される反応器１０−
炭は通常約３０℃乃至約２００℃であるが、反応速度及
び選択率の点からみて約４０℃乃至約１５０℃が好適で
ある。
び選択率の点からみて約４０℃乃至約１５０℃が好適で
ある。
反応時間については使用される原料アルコールの種類や
触媒量その他の反応条件によっても異なるが、一般に原
料アルコールの転化率を数チ乃至約２０モル係程度に留
めるのが蓚酸エステルの選択率の点から奸才しく、通常
それは反応開始後数分から数時間で達成される。然し不
活性溶媒を併用する場合にはアルコールの転化率を任意
にとることができ、従ってこの場合には任意の反応時間
を設定することが出来る。生成した目的物の蓚酸エステ
ルは蒸留によって反応混合物から容易に分離取得される
。
触媒量その他の反応条件によっても異なるが、一般に原
料アルコールの転化率を数チ乃至約２０モル係程度に留
めるのが蓚酸エステルの選択率の点から奸才しく、通常
それは反応開始後数分から数時間で達成される。然し不
活性溶媒を併用する場合にはアルコールの転化率を任意
にとることができ、従ってこの場合には任意の反応時間
を設定することが出来る。生成した目的物の蓚酸エステ
ルは蒸留によって反応混合物から容易に分離取得される
。
“ 本発明に係る触媒は従来公知の銅塩を使用する触媒
と異なり、生成する蓚酸エステルと反応することによる
触媒活性の低下が無く、触媒の再使用が容易であり、又
蓚酸エステルの生成速度、選択率共に大きく、工業上極
めて有用な触媒である。
と異なり、生成する蓚酸エステルと反応することによる
触媒活性の低下が無く、触媒の再使用が容易であり、又
蓚酸エステルの生成速度、選択率共に大きく、工業上極
めて有用な触媒である。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する０尚、実
施例中蓚酸エステルの選択率は反応したアルコール基準
の選択率を示す。
施例中蓚酸エステルの選択率は反応したアルコール基準
の選択率を示す。
実施例 １
内容ｆ＊１００＃Ｉｔのステンレス製電磁攪拌式オート
クレーブにｎ−ブタノール ４０ｊＬｔ％硫酸パラジウ
ム １５ｍ９（０、０７４ｍｍｏｌ）、市販のドデカモ
リブドリン酸（Ｈｇ （ＰＭｏ １２０４Ｇ ） −１
７Ｈ２０１０，１５９、亜硝酸ブチルｏ、５＃Ｉｔを仕
込み、次いで室温で酸素ガスを３ｖｏ１％含有する一酸
化炭素ガスを７０ｋｌｉ／ｃｒｔ＋２Ｇ迄圧入した。次
いでオートクレーブを８０”Ｃ迄加熱し、同温度で１２
分間攪拌反応を行なった。反応後反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、蓚酸ジブモル ６．
１４ｍｍｏ１ ％炭７７ ｍｏｌ／看・ｈｒ Ｋ相当す
る。
クレーブにｎ−ブタノール ４０ｊＬｔ％硫酸パラジウ
ム １５ｍ９（０、０７４ｍｍｏｌ）、市販のドデカモ
リブドリン酸（Ｈｇ （ＰＭｏ １２０４Ｇ ） −１
７Ｈ２０１０，１５９、亜硝酸ブチルｏ、５＃Ｉｔを仕
込み、次いで室温で酸素ガスを３ｖｏ１％含有する一酸
化炭素ガスを７０ｋｌｉ／ｃｒｔ＋２Ｇ迄圧入した。次
いでオートクレーブを８０”Ｃ迄加熱し、同温度で１２
分間攪拌反応を行なった。反応後反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、蓚酸ジブモル ６．
１４ｍｍｏ１ ％炭７７ ｍｏｌ／看・ｈｒ Ｋ相当す
る。
実施例 ２
（１） ドデカモリブド珪酸の調製 １１４（ｓ Ｉ
ＭＯ１２０４０”ｌ ・Ｈ２Ｏ ３００ａ＋Ｊの水１ｃＮａＯＨ６Ｐを溶解し、Ｎａ２５
ｉ（’）３＠９１−１２０ ２１．３９を加えて溶解せ
しめる。更にこの液にＭｏ０５１２９．６ｆを加え攪拌
しながら２時間還流下で沸騰させる。室温に冷却した後
沈殿な濾過して除き、５０〜６０℃で１００α迄濃縮し
Ｎａ４ＳｊＭｏ、２０４ｏの溶液を得る。この液を分液
ロート忙移し同量のジエチルエーテルを加え、更に３５
％Ｈｃ−ｅ を数滴加えて抽出する。液は３層に分離し
底に油状のドデカモリブド珪Ｈ（Ｊ（４Ｓ ＩＭｏ １
２０４ｏ）のエーテレートが生じる。このエーテレート
が生じなくなるまでＨＣｐ を加えて抽出をくり返す。
ＭＯ１２０４０”ｌ ・Ｈ２Ｏ ３００ａ＋Ｊの水１ｃＮａＯＨ６Ｐを溶解し、Ｎａ２５
ｉ（’）３＠９１−１２０ ２１．３９を加えて溶解せ
しめる。更にこの液にＭｏ０５１２９．６ｆを加え攪拌
しながら２時間還流下で沸騰させる。室温に冷却した後
沈殿な濾過して除き、５０〜６０℃で１００α迄濃縮し
Ｎａ４ＳｊＭｏ、２０４ｏの溶液を得る。この液を分液
ロート忙移し同量のジエチルエーテルを加え、更に３５
％Ｈｃ−ｅ を数滴加えて抽出する。液は３層に分離し
底に油状のドデカモリブド珪Ｈ（Ｊ（４Ｓ ＩＭｏ １
２０４ｏ）のエーテレートが生じる。このエーテレート
が生じなくなるまでＨＣｐ を加えて抽出をくり返す。
エーテレートを取り出し、５０℃でエーテルを除き、水
を加え５０℃でエーテルが除去される菫で保つ。次いで
更に５０℃で水を除きドデカモリブド珪酸の固体を得た
。
を加え５０℃でエーテルが除去される菫で保つ。次いで
更に５０℃で水を除きドデカモリブド珪酸の固体を得た
。
（１１）蓚酸ジブモルの製造
１３一
実施例１に使用したと同様のオートクレーブにｎ−ブタ
ノール ＡＱｍｌ、硫酸パラジウム１５ｍｇ（ｎ 、
０７４ｍｍｏｌ ）、（１１で得たドデカモリブド珪酸
０．２２、亜硝酸プ千ル ０゜５酎を入れ、次いで一
酸化炭Ｗガスを８０ｋｌｉｌ／Ｃｒｎ２Ｇ迄圧入した。
ノール ＡＱｍｌ、硫酸パラジウム１５ｍｇ（ｎ 、
０７４ｍｍｏｌ ）、（１１で得たドデカモリブド珪酸
０．２２、亜硝酸プ千ル ０゜５酎を入れ、次いで一
酸化炭Ｗガスを８０ｋｌｉｌ／Ｃｒｎ２Ｇ迄圧入した。
オートクレーブを８０℃迄加熱し、続いて酸素ガスを３
ｋＦ／ｍ ２ Ｇ圧入後、同温度で６分間攪拌反応を
続けた。反応後反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、蓚酸ジブチル １１ 、５８ｍｍｏ！
、炭酸ンブチル ０ 、４１ ｍ ｍｏｌｓ 酪酸
ブチル ０゜２６ ｍ ｍｏｌが生成した。これは蓚酸
ジブチルの選択率９４．４％で、又その生成速度は２．
６ｍｏ Ｉ ／、ｅ−ｈ ｒに相当する。
ｋＦ／ｍ ２ Ｇ圧入後、同温度で６分間攪拌反応を
続けた。反応後反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、蓚酸ジブチル １１ 、５８ｍｍｏ！
、炭酸ンブチル ０ 、４１ ｍ ｍｏｌｓ 酪酸
ブチル ０゜２６ ｍ ｍｏｌが生成した。これは蓚酸
ジブチルの選択率９４．４％で、又その生成速度は２．
６ｍｏ Ｉ ／、ｅ−ｈ ｒに相当する。
実施例 ６
実施例１に使用したと同様のオートクレーブにｎ−ブタ
ノール ４０ｍ１．パラジウム全域５ ８即（７，５Ｘ１０ モル）、実施例２で調製された
ドデカモリブド珪酸 ０．１５ｆｆ、亜硝１４− 酸ブチル ０．５ｔｒｔを入れ、次いで一酸化炭素ガス
を８０ｋｌ？／ｃｒｎ２ Ｇ迄圧入した。オートクレー
ブを８０℃に加熱し、級いて酸素ガスを２゜５ ｋｌｌ
／ｃｎ＋ ２ Ｇまで圧入して攪拌反応を開始し、同温
度で２５分間攪拌反応を続けた０反応後、反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ＃酸ジブチル
９．７ｍｍｏｌ、炭酸ジブチル ０ 、２５ｍｍｏｌ
、酪酸ブチル ０．２５ｍｍｎ１が生成した。これは蓚
酸ジブチルの選択率 ９５．１％に、又生成速度は０
、５８ ｍｏｌ／壌・ｈｒ に相当する０ 実施例 ４ （１１ホスホ６モリブド６タングステン酸の調製Ｈ３〔
ＰＭｏ６Ｗ６０４ｏ〕−８Ｈ２ＯＮａ２ＨＰＯ４１１１
２Ｈ２０１６、３８ｆｆを２００ ａｔの水に溶解しＮ
ａ２Ｗｏ４・２１Ｉ２０．１４５．０５１１Ｎａ２Ｍｏ
０４・２Ｈ２０３５、０４’／を加えて溶かす。
ノール ４０ｍ１．パラジウム全域５ ８即（７，５Ｘ１０ モル）、実施例２で調製された
ドデカモリブド珪酸 ０．１５ｆｆ、亜硝１４− 酸ブチル ０．５ｔｒｔを入れ、次いで一酸化炭素ガス
を８０ｋｌ？／ｃｒｎ２ Ｇ迄圧入した。オートクレー
ブを８０℃に加熱し、級いて酸素ガスを２゜５ ｋｌｌ
／ｃｎ＋ ２ Ｇまで圧入して攪拌反応を開始し、同温
度で２５分間攪拌反応を続けた０反応後、反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ＃酸ジブチル
９．７ｍｍｏｌ、炭酸ジブチル ０ 、２５ｍｍｏｌ
、酪酸ブチル ０．２５ｍｍｎ１が生成した。これは蓚
酸ジブチルの選択率 ９５．１％に、又生成速度は０
、５８ ｍｏｌ／壌・ｈｒ に相当する０ 実施例 ４ （１１ホスホ６モリブド６タングステン酸の調製Ｈ３〔
ＰＭｏ６Ｗ６０４ｏ〕−８Ｈ２ＯＮａ２ＨＰＯ４１１１
２Ｈ２０１６、３８ｆｆを２００ ａｔの水に溶解しＮ
ａ２Ｗｏ４・２１Ｉ２０．１４５．０５１１Ｎａ２Ｍｏ
０４・２Ｈ２０３５、０４’／を加えて溶かす。
この液を５０℃に保って約１００＃ＩｅＫ′ＩＩｋ縮す
る。
る。
室温に冷し７た溶液を分液ロートに移し、同量のエチル
エーテルを加える０更に３５’１ＨＣＡ を数滴加えて
、ゆっくり攪拌するとロートの底に黄色の油状生成物が
得られる。５０℃でエーテルを除き、水５０継を加えて
更［５０℃で水を除いて黄色の固体を得る。
エーテルを加える０更に３５’１ＨＣＡ を数滴加えて
、ゆっくり攪拌するとロートの底に黄色の油状生成物が
得られる。５０℃でエーテルを除き、水５０継を加えて
更［５０℃で水を除いて黄色の固体を得る。
（１１： 蓚酸ジブチルの製造
実施例１に使用したと同様のオートクレーブにｎ−ブタ
ノール ４ｏｍｔｙ倣酸パラジウムロ５ｙｎ９ （０、
０７４ｍｍｏｌ ）、（：）で得たホスホ６モリブド６
タングステン酸 ０，１５ｊｉＬ、亜硝酸ブチル ０．
５ｍｌを入れ実施例６と同様にして３０分反応を行ない
実施例１と同様に分析した結果、蓚酸ジブ−ｆル１０９
．７ ｍｍｏｌ／ｎ。
ノール ４ｏｍｔｙ倣酸パラジウムロ５ｙｎ９ （０、
０７４ｍｍｏｌ ）、（：）で得たホスホ６モリブド６
タングステン酸 ０，１５ｊｉＬ、亜硝酸ブチル ０．
５ｍｌを入れ実施例６と同様にして３０分反応を行ない
実施例１と同様に分析した結果、蓚酸ジブ−ｆル１０９
．７ ｍｍｏｌ／ｎ。
実施例 ５
中 ホスホ１０モリブド２バナジン酸の調製Ｈ（ＰＭｏ
、。Ｖ２Ｏ４ｏ〕・ｎＨ２Ｏ１００Ｍｇの熱水にＮａＶ
Ｏ５’２４ 、４１ｉ’を溶解し、別の１００＃Ｉｔの
水１ｃＮａ２ＨＰＯ４７、１ｆを溶解した液と混合する
。この混合液を約９０℃に保ちながら、濃硫Ｐｇ ５ｍ
ｌを滴下すると、あずき色となる。更に２００ｍｇの熱
水に１２１１のＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０を溶かした溶
液を攪拌しながら加えた。続いて８５Ｎの濃偕酸を攪拌
しながら滴下していくと紅色になる。液を６０℃で２０
０Ｍ１に濃縮し、室温に冷やしてから、分液ロートに移
し、同量のジエチルエーテルで抽出する。液は３相に分
かれ、目的物は中間層にあずき色のエーテレートとして
生成する。これを分離して５０°Ｃでエーテルを除き、
水を加えて５０℃でエーテルが除去されるまで保つ。更
に５０℃で水を除き目的物の固体を得た。
、。Ｖ２Ｏ４ｏ〕・ｎＨ２Ｏ１００Ｍｇの熱水にＮａＶ
Ｏ５’２４ 、４１ｉ’を溶解し、別の１００＃Ｉｔの
水１ｃＮａ２ＨＰＯ４７、１ｆを溶解した液と混合する
。この混合液を約９０℃に保ちながら、濃硫Ｐｇ ５ｍ
ｌを滴下すると、あずき色となる。更に２００ｍｇの熱
水に１２１１のＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０を溶かした溶
液を攪拌しながら加えた。続いて８５Ｎの濃偕酸を攪拌
しながら滴下していくと紅色になる。液を６０℃で２０
０Ｍ１に濃縮し、室温に冷やしてから、分液ロートに移
し、同量のジエチルエーテルで抽出する。液は３相に分
かれ、目的物は中間層にあずき色のエーテレートとして
生成する。これを分離して５０°Ｃでエーテルを除き、
水を加えて５０℃でエーテルが除去されるまで保つ。更
に５０℃で水を除き目的物の固体を得た。
（１１）蓚酸ジブチルの製造
実施例１に使用したと同様のオートクレーブｎ−ブタノ
ール ４０ｍ１−硫酸パラジウム５ｍ＋１？ （０，０
７４ｍｍｏ＋） 、ｆｌｌで得たホスホ１７− １０モリブド２バナジンｆｌ！ ｎ、１５ｆＩ、亜硝
酸ブチル ０．５ｔｘｔを仕込み、実施例４と同様にし
て３０分反応を行ｔ「い、実施例１と同様に分析した結
果、蓚酸ジブチル ８６ 、１ ｍｒｎｏｌ／Ｉ、炭酸
ジブチル １．８５ ｍ ｍｏｌ／−（Ｌ酪峻プ千ル
６．２８ ｍ ｍｏ Ｉ７ｅ が生成した。これは蓚
酸ジブチルの選択率 ９１．４％で、又生成速度はｎ
、１７２ｍｏｌ／沼・ｈｒに相当する。
ール ４０ｍ１−硫酸パラジウム５ｍ＋１？ （０，０
７４ｍｍｏ＋） 、ｆｌｌで得たホスホ１７− １０モリブド２バナジンｆｌ！ ｎ、１５ｆＩ、亜硝
酸ブチル ０．５ｔｘｔを仕込み、実施例４と同様にし
て３０分反応を行ｔ「い、実施例１と同様に分析した結
果、蓚酸ジブチル ８６ 、１ ｍｒｎｏｌ／Ｉ、炭酸
ジブチル １．８５ ｍ ｍｏｌ／−（Ｌ酪峻プ千ル
６．２８ ｍ ｍｏ Ｉ７ｅ が生成した。これは蓚
酸ジブチルの選択率 ９１．４％で、又生成速度はｎ
、１７２ｍｏｌ／沼・ｈｒに相当する。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長 野 和 吉
１８−
手 続 補 正 書
昭和４２年８ 月、、＞ρ日
１ 事件の表示
昭和５６年特許願第２０８５９７号
２、発明の名称
蓚酸エステルの製法
５、補正をする者
事件との関係 特許出願
住所♂１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名
称（４４６） 三菱瓦斯化学株式会社６、補正の対象 明細書 Ｚ 補正の内容 別紙の通り 訂 正 明 細 書 １、発明の名称 蓚酸エステルの製法 ２、特許請求の範囲 脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素を反応さ
せて蓚酸エステルを製造するに当り（１１パラジウム金
属又はパラジウム化合物（２） へテロポリ酸 及び （６）硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる少
なくとも一種の窒素化合物 から構成される触媒を使用することを特徴とする蓚酸エ
ステルの製法。
称（４４６） 三菱瓦斯化学株式会社６、補正の対象 明細書 Ｚ 補正の内容 別紙の通り 訂 正 明 細 書 １、発明の名称 蓚酸エステルの製法 ２、特許請求の範囲 脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素を反応さ
せて蓚酸エステルを製造するに当り（１１パラジウム金
属又はパラジウム化合物（２） へテロポリ酸 及び （６）硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる少
なくとも一種の窒素化合物 から構成される触媒を使用することを特徴とする蓚酸エ
ステルの製法。
５ 発明の詳細な説明
本発明は脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素
を反応させて、蓚酸エステルを製造する方法に於ける新
規な触媒に関するものである。
を反応させて、蓚酸エステルを製造する方法に於ける新
規な触媒に関するものである。
従来アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素 １ −
を反応させて蓚酸エステルを製造する触媒としてパラジ
ウム塩類及び銅の塩類を主成分とする触媒が知られてい
る。（例えば、特開昭５０−１５１９１７号公報、特開
昭５１＝９５０１３号公報、特開昭５３−１５３１５号
公報など。）さらに、パラジウムまたはその塩類と硝酸
または亜硝酸アルキル類を使用する方法（％開閉５４−
４１８１３号公報）が知られている。
ウム塩類及び銅の塩類を主成分とする触媒が知られてい
る。（例えば、特開昭５０−１５１９１７号公報、特開
昭５１＝９５０１３号公報、特開昭５３−１５３１５号
公報など。）さらに、パラジウムまたはその塩類と硝酸
または亜硝酸アルキル類を使用する方法（％開閉５４−
４１８１３号公報）が知られている。
これらのうち、銅の塩類を主成分とする触媒は該反応時
に、銅の塩類が、反応で生成した蓚酸エステルと反応し
て蓚酸鋼となって沈殿し、そのため触媒の活性が急激に
減少するという問題があり、又蓚酸鋼の回収、再生が厄
介で操作が煩雑であり、触媒の円滑な循環再使用を困難
にするなどの問題点があった。又従米銅の塩類としては
ハロゲン化銅が主に使用されるが、この場合ハロゲンに
因る装置の腐食といったことも問題であった。
に、銅の塩類が、反応で生成した蓚酸エステルと反応し
て蓚酸鋼となって沈殿し、そのため触媒の活性が急激に
減少するという問題があり、又蓚酸鋼の回収、再生が厄
介で操作が煩雑であり、触媒の円滑な循環再使用を困難
にするなどの問題点があった。又従米銅の塩類としては
ハロゲン化銅が主に使用されるが、この場合ハロゲンに
因る装置の腐食といったことも問題であった。
また、パラジウムまたはその塩類と硝酸または亜硝酸ア
ルキル類を使用する方法では、銅塩 ２− を用いる場合の問題点は回避できるが、工業的に有利な
速度で反応させるには多量の硝酸または亜硝酸アルキル
の使用が必要であり、これは特に連続反応において反応
ならびに蒸留工程で副生物が生じ易い不利があり工業的
に必ずしも満足できるものでない。
ルキル類を使用する方法では、銅塩 ２− を用いる場合の問題点は回避できるが、工業的に有利な
速度で反応させるには多量の硝酸または亜硝酸アルキル
の使用が必要であり、これは特に連続反応において反応
ならびに蒸留工程で副生物が生じ易い不利があり工業的
に必ずしも満足できるものでない。
本発明者等はこのような諸問題を解決すべく新規な触媒
の探索を行なった結果、銅の塩類のかわりにある種のへ
テロポリ酸及びある種の窒素化合物を触媒成分として使
用するときは、前述のような問題点はなく反応が容易に
進行し、目的物の蓚酸エステルの生成速度も大きく選択
率も高いことを見出し本発明を完成したものである。
の探索を行なった結果、銅の塩類のかわりにある種のへ
テロポリ酸及びある種の窒素化合物を触媒成分として使
用するときは、前述のような問題点はなく反応が容易に
進行し、目的物の蓚酸エステルの生成速度も大きく選択
率も高いことを見出し本発明を完成したものである。
即ち、本発明は脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子
状酸素を反応させて蓚酸エステルを製造するに当り、■
パラジウム金属又はパラジウム化合物、■ヘテロポリ酸
及びＱノ硝酸、酸化窒素、亜硝酸エステルから選ばれる
少なくとも一種の窒素化合物から構成される触媒を使用
す ３− ることを特徴とするものである。
状酸素を反応させて蓚酸エステルを製造するに当り、■
パラジウム金属又はパラジウム化合物、■ヘテロポリ酸
及びＱノ硝酸、酸化窒素、亜硝酸エステルから選ばれる
少なくとも一種の窒素化合物から構成される触媒を使用
す ３− ることを特徴とするものである。
本発明を更に詳細に説明すると、本発明に係る触媒の構
成成分の１つであるパラジウム化合物は、具体的には、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウ
ム、酢酸パラジウム等のパラジウムの無機又は有機の酸
の塩類やパラジウムの錯化合物などであるが、活性炭、
シリカゲル、アルミナ等に担持された、又は不担持のパ
ラジウム金属も使用しうる。、これらのうち硫酸パラジ
ウムは最も活性が高く、好まＬい化合物である。
成成分の１つであるパラジウム化合物は、具体的には、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウ
ム、酢酸パラジウム等のパラジウムの無機又は有機の酸
の塩類やパラジウムの錯化合物などであるが、活性炭、
シリカゲル、アルミナ等に担持された、又は不担持のパ
ラジウム金属も使用しうる。、これらのうち硫酸パラジ
ウムは最も活性が高く、好まＬい化合物である。
これらのパラジウム金属又はパラジウム化合物の使用量
については、特に制限はなく広い範囲で使用しうるが、
原料アルコール１００罰当り（後述のように不活性溶媒
を使用する場合にはアルコールと不活性溶媒との合計量
１００ｍＪ）パラジウムとして１０ｍｇ原、子以下、通
常０．００１乃至１０１ｎ９原子程度が使用され、好ま
しくは（１、０１乃至２叩原子の範囲で使用される。
については、特に制限はなく広い範囲で使用しうるが、
原料アルコール１００罰当り（後述のように不活性溶媒
を使用する場合にはアルコールと不活性溶媒との合計量
１００ｍＪ）パラジウムとして１０ｍｇ原、子以下、通
常０．００１乃至１０１ｎ９原子程度が使用され、好ま
しくは（１、０１乃至２叩原子の範囲で使用される。
次にもう一つの構成成分であるヘテロポリ酸（以後ＨＰ
Ａと略す）は次の一般式で表わされる。即ち Ｈｎ（Ｌ
ｘ −Ｍｙ Ｏｚ ） ・ｍＨ２Ｏであり、ここでＬは
、Ｐ、 Ａｓ 、 Ｔｉ 、 Ｓｉ ＋ Ｇｅ、 Ｓｎ
、 Ｚｒ。
Ａと略す）は次の一般式で表わされる。即ち Ｈｎ（Ｌ
ｘ −Ｍｙ Ｏｚ ） ・ｍＨ２Ｏであり、ここでＬは
、Ｐ、 Ａｓ 、 Ｔｉ 、 Ｓｉ ＋ Ｇｅ、 Ｓｎ
、 Ｚｒ。
Ｔｈ、 Ｃｅ、 Ｂ、 Ｉ 、 Ｔｅ’、 Ｆｅ、
Ｃｒ、 Ａ−４３，Ｃｏ。
Ｃｒ、 Ａ−４３，Ｃｏ。
Ｎｉ 、 Ｒｈ、 Ｃｕ、 Ｍｎ、 Ｓｅ、 Ｙ等を表
わし、Ｍは少なくとも１原子以上のＭｏ 、 Ｗ、 Ｖ
、 Ｎｂ。
わし、Ｍは少なくとも１原子以上のＭｏ 、 Ｗ、 Ｖ
、 Ｎｂ。
Ｔａ、Ｒｅ等のポリ原子を表わす。ｎはＬの原子価に依
存する。Ｘは１あるいは２であり、ｙはｙ／ｘの比とし
て６から１２の範囲内の数値である。２は２４から５６
の数である。
存する。Ｘは１あるいは２であり、ｙはｙ／ｘの比とし
て６から１２の範囲内の数値である。２は２４から５６
の数である。
この様なヘテロポリ酸について具体的には例えば、Ｈ５
（ＰＭＯ１２０４０）、 Ｈ４（ＳｉＭｏ１２０４ｏ
１ 、 Ｈａ［ＧｅＭｏ＋２０４０１ 、 Ｈ５（ＰＭ
ｏ＋ｏ Ｖ２０４［＋］、 Ｈ７（ＡＳＭＯ１２０４２
）、Ｈ６［ＴｅＭｏ６０２４〕、Ｈ５〔ＰＭｏ６Ｗ６０
４ｏ〕等を挙げることが出来る。これらのうち特に有効
なヘテロポリ酸は上記の一般式においてＬがＰあるいは
Ｓｌ であり、′ＭがＭｏ であるものである。
（ＰＭＯ１２０４０）、 Ｈ４（ＳｉＭｏ１２０４ｏ
１ 、 Ｈａ［ＧｅＭｏ＋２０４０１ 、 Ｈ５（ＰＭ
ｏ＋ｏ Ｖ２０４［＋］、 Ｈ７（ＡＳＭＯ１２０４２
）、Ｈ６［ＴｅＭｏ６０２４〕、Ｈ５〔ＰＭｏ６Ｗ６０
４ｏ〕等を挙げることが出来る。これらのうち特に有効
なヘテロポリ酸は上記の一般式においてＬがＰあるいは
Ｓｌ であり、′ＭがＭｏ であるものである。
そしてさらに有効なヘテロポリ酸は次の一般式で書き表
わされる。
わされる。
Ｈａ −ｎ（ＬＭｏ１ｚＯ４ｏ’ＬｍＨ２０，又はＨ１
２−ｎ［ＬＭｏ＋２０４２１ °ｍＨ２０ここでＬはＰ
あるいはＳｌ であり、ｎはＬの原子価である。
２−ｎ［ＬＭｏ＋２０４２１ °ｍＨ２０ここでＬはＰ
あるいはＳｌ であり、ｎはＬの原子価である。
その例として Ｈ５（ＰＭＯ１２０４０１，Ｈ４Ｃ３ｉ
Ｍｏ＋２０４０１ が挙げられる。
Ｍｏ＋２０４０１ が挙げられる。
本発明において、これらのＨＰＡの使用量はパラジウム
の場合と同様に広い範囲で使用することが出来るが、通
常はアルコール１看当り（不活性溶媒を使用する場合は
アルコールと不活性溶媒の合計量１−ｇ）１ｘ１ｏ
モル乃至１モル、更に好ましくはＩ Ｘ １０−’モル
乃至１×１０−２モル程度の濃度で実施するのが好都合
である。熱論この値より低い濃度でも反応は進行するが
触媒活性が低くなるので実用的でなく、又これより高い
濃度を使用しても反応速度及び目的物の選択率共にそれ
ほど向上せず、好結果は得られない。
の場合と同様に広い範囲で使用することが出来るが、通
常はアルコール１看当り（不活性溶媒を使用する場合は
アルコールと不活性溶媒の合計量１−ｇ）１ｘ１ｏ
モル乃至１モル、更に好ましくはＩ Ｘ １０−’モル
乃至１×１０−２モル程度の濃度で実施するのが好都合
である。熱論この値より低い濃度でも反応は進行するが
触媒活性が低くなるので実用的でなく、又これより高い
濃度を使用しても反応速度及び目的物の選択率共にそれ
ほど向上せず、好結果は得られない。
これらのＨＰＡは公知の方法で容易に製造することが出
来る。例えばドデカそりブトリン酸では次式の反応で製
造し得る（日本化学余線６− 新実験化学講座第８巻無機化合物の合成（１＋１１１４
１４頁参照）。
来る。例えばドデカそりブトリン酸では次式の反応で製
造し得る（日本化学余線６− 新実験化学講座第８巻無機化合物の合成（１＋１１１４
１４頁参照）。
Ｈ５ＰＯ４＋１２ＭｏＯ５−Ｈｓ （ＰＭＯ１２０４０
１（ａｑ）又市販品も使用出来る。これらのＨＰＡは一
般に単離した結晶のかたちで使用されるが、単離するこ
となく、溶液のかたちでそのまま使用することも出来る
。
１（ａｑ）又市販品も使用出来る。これらのＨＰＡは一
般に単離した結晶のかたちで使用されるが、単離するこ
となく、溶液のかたちでそのまま使用することも出来る
。
次に本発明に係る触媒を構成する窒素化合物について述
べると、まず硝酸としては発煙硝酸を含み、又酸化窒素
としては一酸化窒素、二酸化窒素のほかに三酸化二窒素
、四酸化二窒素、五酸化二窒素、などの酸化窒素類も同
様に使用しうる。又亜硝酸エステルとしては一価の飽和
脂肪族アルコールと亜硝酸とのエステルであって、例え
ば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸
アミル等を挙げることが出来る。これらの窒素化合物の
使用量も広い範囲で変えうるが、通常はアルコール１．
ｅ当り（不活性溶媒を使用する場合はアルコールと不活
性溶媒の合計量ＩＡ）０．０１モル乃至０．５モル、
７− 好ましくは約０．０５モル乃至０，６モル程度使用する
のが反応速度及び選択率のうえから適当である。もしも
窒素化合物が多く使用されるとＣＯ２′）ｌｔびアセタ
ール等のアルコール酸化物が増加し、好ましくない。
べると、まず硝酸としては発煙硝酸を含み、又酸化窒素
としては一酸化窒素、二酸化窒素のほかに三酸化二窒素
、四酸化二窒素、五酸化二窒素、などの酸化窒素類も同
様に使用しうる。又亜硝酸エステルとしては一価の飽和
脂肪族アルコールと亜硝酸とのエステルであって、例え
ば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸
アミル等を挙げることが出来る。これらの窒素化合物の
使用量も広い範囲で変えうるが、通常はアルコール１．
ｅ当り（不活性溶媒を使用する場合はアルコールと不活
性溶媒の合計量ＩＡ）０．０１モル乃至０．５モル、
７− 好ましくは約０．０５モル乃至０，６モル程度使用する
のが反応速度及び選択率のうえから適当である。もしも
窒素化合物が多く使用されるとＣＯ２′）ｌｔびアセタ
ール等のアルコール酸化物が増加し、好ましくない。
本発明に係る触媒を使用して実際に反応を行なう場合、
バッチ反応の場合には、まず所定量の金属パラジウム又
はパラジウム化合物、ＨＰＡ及び窒素化合物を原料アル
コールに加えるか溶解してオートクレーブなどの反応器
に仕込み、これに適量の酸素ガスを含有する一酸化炭素
又は−酸化炭素のみ（この場合には攪拌反応時に酸素ガ
スを適宜補給する）を所定圧力迄圧入口次いで所定温度
で、所定時間攪拌反応させる方法に依る。又連続で反応
を行なう場合には例えば予めパラジウム金属又はパラジ
ウム化合物、ＨＰＡ及び窒素化合物を原料アルコールに
溶解又は懸濁したものを連続的にポンプ等で反応器に供
給し、一方適量の酸素を含有する一酸化炭素ガスを圧縮
機で同時に反応器に供給して反応させる方法などによる
ことが出来る。
バッチ反応の場合には、まず所定量の金属パラジウム又
はパラジウム化合物、ＨＰＡ及び窒素化合物を原料アル
コールに加えるか溶解してオートクレーブなどの反応器
に仕込み、これに適量の酸素ガスを含有する一酸化炭素
又は−酸化炭素のみ（この場合には攪拌反応時に酸素ガ
スを適宜補給する）を所定圧力迄圧入口次いで所定温度
で、所定時間攪拌反応させる方法に依る。又連続で反応
を行なう場合には例えば予めパラジウム金属又はパラジ
ウム化合物、ＨＰＡ及び窒素化合物を原料アルコールに
溶解又は懸濁したものを連続的にポンプ等で反応器に供
給し、一方適量の酸素を含有する一酸化炭素ガスを圧縮
機で同時に反応器に供給して反応させる方法などによる
ことが出来る。
本発明で使用される脂肪族アルコールは飽和−価の直鎖
状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールであって、こ
れらのアルコール中には例えばアルコキシ基などの置換
基を含んだものも使用しうる。具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタ
ノール、ペソタノール、ヘキサノール、オクタツール、
デカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール
のほか、アルコキシ基を含んだものとしてエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコール七ノ
エチルエーテル、ジエチレングリコール七ノエチルエー
テル等を挙げることが出来る。これらのアルコール類は
化学量論的に必要とされる量よりも過剰に使用すること
によって反応の際の溶媒を兼ねることも出来る。又副反
応を防止し、蓚酸エステルの選択率及び反応速度を向上
せしめるために他の不活性な有機溶媒を使用することが
でキ、これは例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリフールジブチルエーテル等のエー
テル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
の如き脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノンの如キケトン類；モノ＋、０− 及
ｒＪ ト１１クロルベンゼン、ニトロベンゼン等のほか
、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、蓚酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸
ジメチル等のエステル類；トリブチルホスファート、ト
リフエニールホスファート、トリクレジールホスファー
ト等のリン酸エステル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル
、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類やスルホラン等のス
ルホン類が挙げられ、原料アルコールと併用して使用で
１０− きる。これらの中でも特にエステル類が好ましい。然し
不活性溶媒としてはこれらに限定されるわけではなく、
本反応に有効なもので本反応を阻害しないものであれば
いかなるものでも使用可能である。これらの不活性溶媒
の使用量には特に制限はないが、通常原料アルコールに
対し同容乃至１５倍容程度が好都合である。
状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールであって、こ
れらのアルコール中には例えばアルコキシ基などの置換
基を含んだものも使用しうる。具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタ
ノール、ペソタノール、ヘキサノール、オクタツール、
デカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール
のほか、アルコキシ基を含んだものとしてエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコール七ノ
エチルエーテル、ジエチレングリコール七ノエチルエー
テル等を挙げることが出来る。これらのアルコール類は
化学量論的に必要とされる量よりも過剰に使用すること
によって反応の際の溶媒を兼ねることも出来る。又副反
応を防止し、蓚酸エステルの選択率及び反応速度を向上
せしめるために他の不活性な有機溶媒を使用することが
でキ、これは例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリフールジブチルエーテル等のエー
テル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
の如き脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノンの如キケトン類；モノ＋、０− 及
ｒＪ ト１１クロルベンゼン、ニトロベンゼン等のほか
、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、蓚酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸
ジメチル等のエステル類；トリブチルホスファート、ト
リフエニールホスファート、トリクレジールホスファー
ト等のリン酸エステル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル
、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類やスルホラン等のス
ルホン類が挙げられ、原料アルコールと併用して使用で
１０− きる。これらの中でも特にエステル類が好ましい。然し
不活性溶媒としてはこれらに限定されるわけではなく、
本反応に有効なもので本反応を阻害しないものであれば
いかなるものでも使用可能である。これらの不活性溶媒
の使用量には特に制限はないが、通常原料アルコールに
対し同容乃至１５倍容程度が好都合である。
本発明で使用される一酸化炭素の圧力についても特に制
限はなく、常圧から１５０￥１Ｇ程度が一般的であり、
１５０製Ｇ以上の高圧でも本反応は進行するがあまり高
圧でも特に有利ではなく、余り低圧では炭酸エステルの
副生が増加し、蓚酸エステルの選択率は低下する。好ま
しくは５０￥１Ｇ乃至約１５０％Ｑ程度の圧力で実施さ
れる。尚本発明で使用される一酸化炭素は必ずしも純粋
である必要はなく、炭酸ガス、窒素、水素等を含有して
も差支えない。
限はなく、常圧から１５０￥１Ｇ程度が一般的であり、
１５０製Ｇ以上の高圧でも本反応は進行するがあまり高
圧でも特に有利ではなく、余り低圧では炭酸エステルの
副生が増加し、蓚酸エステルの選択率は低下する。好ま
しくは５０￥１Ｇ乃至約１５０％Ｑ程度の圧力で実施さ
れる。尚本発明で使用される一酸化炭素は必ずしも純粋
である必要はなく、炭酸ガス、窒素、水素等を含有して
も差支えない。
また、本発明で使用される分子状酸素としては、純酸素
のほかに、空気等の酸素含有ガスを使用してもよい。こ
れらの分子状酸素の使用量１１− は特に制限はなく、ハンチ反応の場合には、原料アルコ
ールの反応率に応じた必要量を供給することになるが、
導入に際しては爆発性の混合ガスを形成しない様な酸素
ガス分圧で供給することが必要である。例えば全圧の４
９６以下の圧力で数回供給する方法に依るか、又は酸素
ガスを４ｖｏ１９６以下含有する蓚酸化炭素ガスを使用
するなどの方法で実施される。又連続で実施する場合に
も例えば前述の酸素ガスを４ｖｏ１９６以下含有する蓚
酸化炭素ガスを連続的に反応器に圧入する方法などで実
施することが出来る。
のほかに、空気等の酸素含有ガスを使用してもよい。こ
れらの分子状酸素の使用量１１− は特に制限はなく、ハンチ反応の場合には、原料アルコ
ールの反応率に応じた必要量を供給することになるが、
導入に際しては爆発性の混合ガスを形成しない様な酸素
ガス分圧で供給することが必要である。例えば全圧の４
９６以下の圧力で数回供給する方法に依るか、又は酸素
ガスを４ｖｏ１９６以下含有する蓚酸化炭素ガスを使用
するなどの方法で実施される。又連続で実施する場合に
も例えば前述の酸素ガスを４ｖｏ１９６以下含有する蓚
酸化炭素ガスを連続的に反応器に圧入する方法などで実
施することが出来る。
本発明を実施するに際して適用される反応温度は通常約
５０℃乃至約２００℃であるが、反応速度及び選択率の
点からみて約４０℃乃至約１５０℃が好適である。
５０℃乃至約２００℃であるが、反応速度及び選択率の
点からみて約４０℃乃至約１５０℃が好適である。
反応時間については使用される原料アルコールの種類や
触媒量その他の′：、反応条件によっても異なるが、一
般に原料アルコールの転化率を数モル％乃至約２０モル
％程度に留めるのが蓚酸エステルの選択率の点から好ま
しく、通常それは反応開始後数分から数時間で達成され
る。然し不活性溶媒を併用する場合にはアルコールの転
化率を任意にとることができ、従ってこの場合には任意
の反応時間を設定することが出来る。
触媒量その他の′：、反応条件によっても異なるが、一
般に原料アルコールの転化率を数モル％乃至約２０モル
％程度に留めるのが蓚酸エステルの選択率の点から好ま
しく、通常それは反応開始後数分から数時間で達成され
る。然し不活性溶媒を併用する場合にはアルコールの転
化率を任意にとることができ、従ってこの場合には任意
の反応時間を設定することが出来る。
生成した目的物の蓚酸エステルは蒸留によって反応混合
物から容易に分離取得される。
物から容易に分離取得される。
本発明に係る触媒は従来公知の銅塩を使用する触媒と異
なり、生成する蓚酸エステルと反応することによる触媒
活性の低下が無く、触媒の再使用が容易であり、又蓚酸
エステルの生成速度、選択率共に大きく、工業上極めて
有用な触媒である。
なり、生成する蓚酸エステルと反応することによる触媒
活性の低下が無く、触媒の再使用が容易であり、又蓚酸
エステルの生成速度、選択率共に大きく、工業上極めて
有用な触媒である。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実
施例中蓚酸エステルの選択率は反応したアルコール基準
の選択率を示す。
施例中蓚酸エステルの選択率は反応したアルコール基準
の選択率を示す。
実施例 １
内容積１０（１ｍ／のステンレス製電磁攪拌式オートク
レーブＫｎ−ブタノール４０ＷＬ１１硫酸パラジウム
１５ダ（０、０７４ｍｍｏｌ） 、市販のドデカモリブ
ドリン酸ｔ Ｈ５（ＰＭＯ１２０４０１・１７Ｈ２０１
０−１５ｇ、 Ｊｌｌｊ硝酸ブチル Ｑ、５ｍを仕込み
、次いで室温で酸素ガスを５ ｖｏ１９６含有する蓚酸
化炭素ガスを７０υＧ迄圧入した。
レーブＫｎ−ブタノール４０ＷＬ１１硫酸パラジウム
１５ダ（０、０７４ｍｍｏｌ） 、市販のドデカモリブ
ドリン酸ｔ Ｈ５（ＰＭＯ１２０４０１・１７Ｈ２０１
０−１５ｇ、 Ｊｌｌｊ硝酸ブチル Ｑ、５ｍを仕込み
、次いで室温で酸素ガスを５ ｖｏ１９６含有する蓚酸
化炭素ガスを７０υＧ迄圧入した。
次いでオートクレーブを８０℃迄加熱し、同温度で１２
分間攪拌反応を行なった。反応後反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、蓚酸ジプチル ６
、１４ｍｍ０１ｓ炭酸ジプチル ０ 、２２６ｍｍｏｌ
、酪酸ブチル ０゜２４２ ｍｍｏｌが生成した。これ
は蓚酸ジプチルの選択率９２ 、９９６で、その生成速
度は０．７７ｍｏｌ／看・ｈｒに相当する。
分間攪拌反応を行なった。反応後反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、蓚酸ジプチル ６
、１４ｍｍ０１ｓ炭酸ジプチル ０ 、２２６ｍｍｏｌ
、酪酸ブチル ０゜２４２ ｍｍｏｌが生成した。これ
は蓚酸ジプチルの選択率９２ 、９９６で、その生成速
度は０．７７ｍｏｌ／看・ｈｒに相当する。
実施例 ２
（１） ドデカモリブド珪酸の調製 Ｈａ （Ｓ ｉ
Ｍｏ １２０ａｏ ） ・Ｈ２Ｏ ３０ＱＴＲｌの水にＮａＯＨ６ｇを溶解し、ＮａｚＳｉ
Ｏｓ・９Ｅ（２０２１、５ｇを加えて溶解せしめる。更
にこの液にＭｏ０ｓ１２９．６ｇを加え攪拌しながら２
時間還流下で沸騰させる。室温１４− に冷却した後沈殿なｒ過して除き、５０〜６０℃で１０
０−迄濃縮しＮｉ３ＳｉＭｏ１２０４ｏの溶液を得る。
Ｍｏ １２０ａｏ ） ・Ｈ２Ｏ ３０ＱＴＲｌの水にＮａＯＨ６ｇを溶解し、ＮａｚＳｉ
Ｏｓ・９Ｅ（２０２１、５ｇを加えて溶解せしめる。更
にこの液にＭｏ０ｓ１２９．６ｇを加え攪拌しながら２
時間還流下で沸騰させる。室温１４− に冷却した後沈殿なｒ過して除き、５０〜６０℃で１０
０−迄濃縮しＮｉ３ＳｉＭｏ１２０４ｏの溶液を得る。
この液を分液ロートに移し同量のジエチルエーテルを加
え、更に５５％ＨＣＡ を数滴加えて抽出する。液は３
層に分離し底に油状のドデカモリブド珪酸（Ｈ４Ｓ ｉ
Ｍｏ １２０４０ ）のエーテレートが生じる。このエ
ーテレートが生じなくなるまでＨＣ／３を加えて抽出を
くり返す。エーテレートを取り出し、５０℃でエーテル
を除き、水を加え５０℃でエーテルが除去されるまで保
つ。次いで更に５０℃で水を除きドデカモリブド珪酸の
固体を得た。
え、更に５５％ＨＣＡ を数滴加えて抽出する。液は３
層に分離し底に油状のドデカモリブド珪酸（Ｈ４Ｓ ｉ
Ｍｏ １２０４０ ）のエーテレートが生じる。このエ
ーテレートが生じなくなるまでＨＣ／３を加えて抽出を
くり返す。エーテレートを取り出し、５０℃でエーテル
を除き、水を加え５０℃でエーテルが除去されるまで保
つ。次いで更に５０℃で水を除きドデカモリブド珪酸の
固体を得た。
（１１）蓚酸ジプチルの製造
実施例１に使用したと同様のオートクレーブにｎ−ブタ
ノール ４０ｍ１／、硫酸パラジウム１５ｑ （０、０
７４ｍｍｏｌ） 、（ｉ）で得たドデカモリブド珪酸
０．２ｇ、亜硝酸ブチル ０゜５−を入れ、次いで蓚酸
化炭素ガスを８０製Ｇ迄圧入した。オートクレーブを８
０℃迄加熱し、続いて酸素ガスを３ＶＧ圧入後、同温度
で６分１５− 間攪拌反応を続けた。反応後反応生成物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、蓚酸ジブチル１１ 、５
８ｍｍｏｌｓ炭酸ジプチル ０゜４１ｍｍ０１ｘ酪酸ブ
チル ０ 、２６ ｍｍｏｌが生成した。これは蓚酸ジ
ブチルの選択率９４６４％で、又その生成速度は２．６
ｍｏｌβ・ｈｒに相当する。
ノール ４０ｍ１／、硫酸パラジウム１５ｑ （０、０
７４ｍｍｏｌ） 、（ｉ）で得たドデカモリブド珪酸
０．２ｇ、亜硝酸ブチル ０゜５−を入れ、次いで蓚酸
化炭素ガスを８０製Ｇ迄圧入した。オートクレーブを８
０℃迄加熱し、続いて酸素ガスを３ＶＧ圧入後、同温度
で６分１５− 間攪拌反応を続けた。反応後反応生成物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、蓚酸ジブチル１１ 、５
８ｍｍｏｌｓ炭酸ジプチル ０゜４１ｍｍ０１ｘ酪酸ブ
チル ０ 、２６ ｍｍｏｌが生成した。これは蓚酸ジ
ブチルの選択率９４６４％で、又その生成速度は２．６
ｍｏｌβ・ｈｒに相当する。
実施例 ６
実施例１に使用したと同様のオートクレーブＫｎ−ブタ
ノール ４０ｄ、パラジウム金属８■（７，５Ｘ１０
モル）、実施例２で調製されたドデカモリブド珪酸−
０，１５ｇ、亜硝酸ブチル ０．５ｍ／を入れ、次いで
一酸化炭素ガスを８０％Ｇ迄圧入した。オートクレーブ
を８０℃に加熱し、続いて酸素ガスを２．５製Ｇまで圧
入して攪拌反応を開紳し、同温度で２５分間攪拌反応を
続けた。反応後、反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ蓚酸ジプチル ９．７ ｍｍｏｌ、炭
酸ジブチル ０゜２５ ｍ ｍｏｌｓ酪酸ブチル ０
、２５ｍｍｏｌが生成した。これは蓚酸ジブチルの選択
率 ９５゜１％に、又生成速度は０．５８ ｍｏ１μ・
ｈｒに相当する。
ノール ４０ｄ、パラジウム金属８■（７，５Ｘ１０
モル）、実施例２で調製されたドデカモリブド珪酸−
０，１５ｇ、亜硝酸ブチル ０．５ｍ／を入れ、次いで
一酸化炭素ガスを８０％Ｇ迄圧入した。オートクレーブ
を８０℃に加熱し、続いて酸素ガスを２．５製Ｇまで圧
入して攪拌反応を開紳し、同温度で２５分間攪拌反応を
続けた。反応後、反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ蓚酸ジプチル ９．７ ｍｍｏｌ、炭
酸ジブチル ０゜２５ ｍ ｍｏｌｓ酪酸ブチル ０
、２５ｍｍｏｌが生成した。これは蓚酸ジブチルの選択
率 ９５゜１％に、又生成速度は０．５８ ｍｏ１μ・
ｈｒに相当する。
実施例 ４
（１）ホスホ６モリプド６タングステン酸の調製Ｈ５〔
ＰＭｏ６Ｗ６０４ｏ１・８Ｈ２ＯＮａ２ＨＰＯ４・１２
Ｈ２０１６、５８ｇを２ｏｏｙの水に溶解しＮａ２Ｗｏ
４・２Ｈ２０４５、０５ｇ。
ＰＭｏ６Ｗ６０４ｏ１・８Ｈ２ＯＮａ２ＨＰＯ４・１２
Ｈ２０１６、５８ｇを２ｏｏｙの水に溶解しＮａ２Ｗｏ
４・２Ｈ２０４５、０５ｇ。
Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０５，５、０４ｇを加えて溶か
す。
す。
この液を５０℃に保って約１００ゴに濃縮する。
室温に冷した溶液を分液ロートに移し、同量のエチルエ
ーテルを加える。更に３５９６ＨＣ−ｅ を数滴加えて
、ゆっくり攪拌すると一一トの底に黄色の油状生成物が
得られる。５０℃でエーテルを除き、水５０−を加えて
更に５０℃で水を除いて黄色の固体を得る。
ーテルを加える。更に３５９６ＨＣ−ｅ を数滴加えて
、ゆっくり攪拌すると一一トの底に黄色の油状生成物が
得られる。５０℃でエーテルを除き、水５０−を加えて
更に５０℃で水を除いて黄色の固体を得る。
（１１）蓚酸ジプチルの製造
実施例１に使用したと同様のオートクレーブにｎ−ブタ
ノール ４０ ｍｌ、 硫酸パラジウム１５ｉ１＆ （
０、０７４ｍｍｏｌ） 、（１）で得たホスホ６モリブ
ド６タングステン酸 ０．１５ｇ、ｆｉ硝酸ブチル ０
．５ゴを入れ実施例６と同様にして６０分反応を行ない
実施例１と同様に分析した結果、蓚酸ジプチル １０９
．７ｍｍｏしｔ、炭酸ジブチル １．８５ ｍｍｏ１％
＆酪酸ブチル６ 、１ ｍ、ｍｏｌ／−ｇ が生成し
た。これは蓚酸ジブチルの選択率 ９５．２９１）で、
又その生成速度は０ 、２１９ ｍｏｌ／−６’ｈｒに
相当する。
ノール ４０ ｍｌ、 硫酸パラジウム１５ｉ１＆ （
０、０７４ｍｍｏｌ） 、（１）で得たホスホ６モリブ
ド６タングステン酸 ０．１５ｇ、ｆｉ硝酸ブチル ０
．５ゴを入れ実施例６と同様にして６０分反応を行ない
実施例１と同様に分析した結果、蓚酸ジプチル １０９
．７ｍｍｏしｔ、炭酸ジブチル １．８５ ｍｍｏ１％
＆酪酸ブチル６ 、１ ｍ、ｍｏｌ／−ｇ が生成し
た。これは蓚酸ジブチルの選択率 ９５．２９１）で、
又その生成速度は０ 、２１９ ｍｏｌ／−６’ｈｒに
相当する。
実施例 ５
（１）ホスホ１０モリブド２バナジン酸の調製Ｈ（ＰＭ
ｏ ＋ｏＶ２０４ｏ１ ・ｌｌＨ２Ｏ１００ｍ／の熱水
にＮａＶＯ５２４、４ｇを溶解し、別）、、 、ｉ 、
ｏ 、ｏ ｙの水にＮａ２ＨＰＯ４７，１ｇを溶解した
液と混合する。この混合液を約９０℃に似ちながら、濃
硫酸 ５ｄを滴下すると、あずき色となる。更に２００
１の熱水に１２１ｇのＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０を溶か
した溶液を攪拌し１８− ながら加えた。続いて１３５ｍ１！の濃硫酸を攪拌しな
がら滴下していくと紅色になる。液を６０°Ｃで２００
１ｊに濃縮し、室温に冷やしてから、分液ロートに移し
、同量のジエチルエーテルで抽出する。液は６相に分か
れ、目的物は中間層にあずき色のエーテレートとして生
成する。これを分離して５０℃でエーテルを除き、水を
加えて５０℃でエーテルが除去されるまで保つ。更に５
０℃で水を除き目的物の固体を得た。
ｏ ＋ｏＶ２０４ｏ１ ・ｌｌＨ２Ｏ１００ｍ／の熱水
にＮａＶＯ５２４、４ｇを溶解し、別）、、 、ｉ 、
ｏ 、ｏ ｙの水にＮａ２ＨＰＯ４７，１ｇを溶解した
液と混合する。この混合液を約９０℃に似ちながら、濃
硫酸 ５ｄを滴下すると、あずき色となる。更に２００
１の熱水に１２１ｇのＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０を溶か
した溶液を攪拌し１８− ながら加えた。続いて１３５ｍ１！の濃硫酸を攪拌しな
がら滴下していくと紅色になる。液を６０°Ｃで２００
１ｊに濃縮し、室温に冷やしてから、分液ロートに移し
、同量のジエチルエーテルで抽出する。液は６相に分か
れ、目的物は中間層にあずき色のエーテレートとして生
成する。これを分離して５０℃でエーテルを除き、水を
加えて５０℃でエーテルが除去されるまで保つ。更に５
０℃で水を除き目的物の固体を得た。
（１１）蓚酸ジブチルの製造
実施例１に使用したと同様のオートクレーブＫｎ−ブｌ
ノール ４０ ｉｔ／、 ｉ酸パラジウム１５ａｙ （
ｏ 、 （１７４ｍｍｏＪ） 、（Ｌ）で得たホスホ１
０モリブド２バナジン酸 ０．１５ｇ１亜硝酸ブチル
０．５プな仕込み、実施例４と同様にして３０分反応を
行ない、実施例１と同様に分析した結果、蓚酸ジブチル
８６ 、１ ｍｍｏｌ／！、炭酸ジブチル １ 、８
５ ｍｍｏ１μ、酪酸ブチル ６ 、２８ ｍ ｍｏｌ
／／３ が生成した。これは蓚酸ジプチルの選択率 ９
１．４％で、又生１９− 成速度ハｏ 、 １７２ ｍｏｌ／４ｂｒに相当−？る
。
ノール ４０ ｉｔ／、 ｉ酸パラジウム１５ａｙ （
ｏ 、 （１７４ｍｍｏＪ） 、（Ｌ）で得たホスホ１
０モリブド２バナジン酸 ０．１５ｇ１亜硝酸ブチル
０．５プな仕込み、実施例４と同様にして３０分反応を
行ない、実施例１と同様に分析した結果、蓚酸ジブチル
８６ 、１ ｍｍｏｌ／！、炭酸ジブチル １ 、８
５ ｍｍｏ１μ、酪酸ブチル ６ 、２８ ｍ ｍｏｌ
／／３ が生成した。これは蓚酸ジプチルの選択率 ９
１．４％で、又生１９− 成速度ハｏ 、 １７２ ｍｏｌ／４ｂｒに相当−？る
。
実施例 ６
実施例１に使用したと同様のオートクレーブにメタノー
ル ７ 、５１１／、パラジウム金属 ５■、ドデカモ
リブドリン酸、Ｈ３（ＰＭＯ１２０４０１・１７Ｈ２０
０、２ｇ及び発煙硝酸 ０．２８ｍ１を採り、反応溶媒
としてＣＨ２（ＣＯＯＣＨｓ） ２ ６０９６と（Ｃ０
０ＣＨ５）４ ４０９６とからなる混合溶媒を用い、−
酸化炭素ガスを８５％Ｇまで圧入した。
ル ７ 、５１１／、パラジウム金属 ５■、ドデカモ
リブドリン酸、Ｈ３（ＰＭＯ１２０４０１・１７Ｈ２０
０、２ｇ及び発煙硝酸 ０．２８ｍ１を採り、反応溶媒
としてＣＨ２（ＣＯＯＣＨｓ） ２ ６０９６と（Ｃ０
０ＣＨ５）４ ４０９６とからなる混合溶媒を用い、−
酸化炭素ガスを８５％Ｇまで圧入した。
オートクレーブを９０℃まで加熱し、ついで酸素ガスを
４％Ｇ圧大圧入のち、同温度で１５分間攪拌し反応させ
た。反応後反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、蓚酸ジメチル １２．９ｍｍｏＬ炭酸ジメチ
ル ０．２ｍ ｒｎｏ ｌ １痕跡程度のギ酸メチルが
生成が認められた。なお、本実施例における蓚酸ジメチ
ルの選択率は９９．２９６で、その生成速度は１．２９
ｍｏｌＺ形・ｋ】ｒに相当する。
４％Ｇ圧大圧入のち、同温度で１５分間攪拌し反応させ
た。反応後反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、蓚酸ジメチル １２．９ｍｍｏＬ炭酸ジメチ
ル ０．２ｍ ｒｎｏ ｌ １痕跡程度のギ酸メチルが
生成が認められた。なお、本実施例における蓚酸ジメチ
ルの選択率は９９．２９６で、その生成速度は１．２９
ｍｏｌＺ形・ｋ】ｒに相当する。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者長野和吉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素を反応さ
せて蓚酸エステルを製造するに当り（１）パラジウム金
属又はパラジウム化合物（２） へテロポリ酸 及び （３）硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる少
なくとも一種の窒素化合物 から構成される触媒を使用することを特徴とする蓚酸エ
ステルの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56208597A JPS58109446A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | 蓚酸エステルの製法 |
| US06/451,846 US4473705A (en) | 1981-12-23 | 1982-12-21 | Process for producing oxalate diester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56208597A JPS58109446A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | 蓚酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109446A true JPS58109446A (ja) | 1983-06-29 |
| JPH022873B2 JPH022873B2 (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=16558832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56208597A Granted JPS58109446A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | 蓚酸エステルの製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4473705A (ja) |
| JP (1) | JPS58109446A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4720474A (en) * | 1985-09-24 | 1988-01-19 | Catalytica Associates | Olefin oxidation catalyst system |
| DE4020941A1 (de) * | 1990-06-30 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| US5391532A (en) * | 1993-05-06 | 1995-02-21 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts |
| JP3058063B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2000-07-04 | 株式会社村田製作所 | 無電解めっきのための活性化触媒液および無電解めっき方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3393136A (en) * | 1965-09-28 | 1968-07-16 | Union Oil Co | Preparation of oxalates |
| JPS5441813A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-03 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic acid diesters |
-
1981
- 1981-12-23 JP JP56208597A patent/JPS58109446A/ja active Granted
-
1982
- 1982-12-21 US US06/451,846 patent/US4473705A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH022873B2 (ja) | 1990-01-19 |
| US4473705A (en) | 1984-09-25 |
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