JP3568858B2 - 環状アルコール及びケトンの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水及び脂肪族又は脂環式炭化水素中に難溶性の遷移金属触媒及びホウ素化合物、特にホウ素の酸、酸化物又はエステルの存在下に、炭素原子7〜16を有するシクロアルカンを酸素含有ガスを用いて酸化することによる、炭素原子7〜16を有する環状アルコール及びケトンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸素含有ガスを用いるシクロヘキサンの酸化に比べて、より大きい脂環式炭化水素は、ゆっくり反応して相応するアルコール(OL)及びケトン(ON)になる。炭素原子7〜16を有するシクロアルカンの反応を促進するためには、ホウ酸及びホウ酸誘導体及び/又は遷移金属触媒をその可溶性の塩の形で使用することができる。
【0003】
非触媒反応に比べて、ホウ酸は、DRP 552886、DE 1643825明細書中及びH.Graseman 等の文献 Erdoel,Kohle,Erdgas und Petrochemie 18(1965)、360及び22(1969),751に記載のように、反応速度及び変換率を高める作用をする。ホウ酸は、生成混合物中のケトン分を典型的には1:8又はより低い割合まで減少する作用をする(NL 6505838)。
【0004】
生成混合物中のケトン分を高めるためには、遷移金属触媒を使用することができる。US 4341907明細書中には、130〜180℃の反応温度で触媒としてのコバルト−2−エチルヘキサノエートを最低1000ppmのコバルト濃度で使用することが記載されている。この反応は、ピリジンの存在下に実施される。このことは、後処理の際に付加的な分離工程を必要とする。ピリジンは、特徴的な不快な臭いを有する。更に、文献中ではピリジンが発癌物質であると疑われている多くの暗示が存在する。
【0005】
DE 1111177によれば、142℃で約50%の選択率で、約10%の変換率及び約1:1のON/OL−比を達している。低い選択率に基づき、所望のON/OL−混合物と並んで、過剰酸化により、無害化又は後処理しなければならない多量の油状残分が生じる。この後処理は、かなりの経費を必要とし、かつ部分的にのみ有用生成物としてのドデカンジ酸をもたらすだけである。
【0006】
DE 2223327明細書中では、シクロヘキサンの酸化のための触媒としてコバルトナフテネートの使用が記載されている。この方法では、160℃で6.5%の変換率が達成できる。しかしながら、コバルト塩なしで、そのためにホウ酸又は類似のホウ素化合物を用いるシクロドデカンの酸化が記載されている。
【0007】
DE 1618077中には、「通常の酸化触媒」の存在及びアルキル置換された芳香族炭化水素0.05〜3%の存在下でのシクロアルカンの酸化が請求されている。触媒としては、具体的にはコバルトナフテネート及び他の可溶性コバルト塩が挙げられている。記載の全ての実施例は、もっぱらシクロヘキサンの酸化に関し、この際、ON/OL−混合物が76〜80%の選択率及び約3.5%のシクロヘキサン変換率で生じている。
【0008】
GB 1428964によれば、触媒としてのコバルトオキシム誘導体がシクロドデカンの酸化のために、165℃及び通常圧で使用されている。この方法では、使用シクロドデカンに対して8.5%のON/OL−混合物が得られる。
【0009】
ホウ酸及びCo/Mn−塩の組み合わせが、US 3419615の実施例5中に記載されている。155℃以下ではこの反応は全く起こらない。160〜170℃の温度で初めて不連続的反応実施では約25%の変換率に、連続的反応実施では約15%の変換率に達している。170℃以上では不所望の分解が起こる。この場合には、全量に対して0.1〜10モル%の重金属塩が使用される。
【0010】
反応混合物の後処理の際に、有機相は通常は水又はアルカリで洗浄される。前記の方法は、後処理時に水相中に移行されうる良好な水溶性の重金属化合物を使用する。水相からの重金属の回収は、経費がかかる。他方、排水中の高い重金属含分はこの方法の大規模工業的使用を制限する。
【0011】
US 5767320明細書中には、一般的触媒としての種々の重金属のフタロシアニン錯体の存在下でのシクロヘキサンの酸化が記載されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水及び脂肪族又は環状脂肪族炭化水素中に難溶性の遷移金属触媒(遷移金属の難溶性錯体、錯塩又は塩)、殊に第6〜12族の金属のフタロシアニン錯体又は置換フタロシアニン錯体の使用の際に、ホウ素化合物、殊にホウ素の酸、酸化物又はエステルの存在下で、大きいシクロアルカンの酸化の際に、著しい方法改善が達成できることを発見した。
【0013】
従って、本発明の課題は、炭素原子7〜16、殊に8〜12を有する環状アルコール及びケトンを製造する方法である。
【0014】
【課題を解決するための手段】
これは、炭素原子7〜16、殊に8〜12を有するシクロアルカンを、水及び脂肪族又は脂環式炭化水素中に難溶性の、第6〜12族の金属を有する遷移金属触媒の存在下、ホウ素化合物、殊にホウ素の酸、酸化物又はエステルの存在下に、酸素含有ガスを用いて酸化し、この際、反応の終了後に、難溶性の遷移金属触媒を機械的分離法により分離除去することにより解決された。
【0015】
方法改善としては、殊に次のものが挙げられる:
−殊に150℃以下の低い反応温度、
−改善された変換率
−混合物中の環状ケトンの高割合及び
−反応混合物の後処理容易性 。
【0016】
本発明の方法で使用される遷移金属触媒(遷移金属錯体、遷移金属錯塩又は遷移金属塩)は、溶媒として使用される有機相、殊に反応混合物の後処理のために使用される水相中に難溶性又は非常に難溶性である。
【0017】
本発明により使用される遷移金属触媒の低い溶解性は、結果として、これが殆ど完全に不均一に微細に細粉された固体(懸濁液)として応混合物中に存在する。これにより、良好な変換率で、遷移金属の後処理及び分離除去の際の明確な利点を生じる。それというのも、これは機械的分離法、例えば濾過、沈殿により容易に分離除去できるからである。
【0018】
本発明により使用される遷移金属錯体、遷移金属錯塩又は遷移金属塩の非常に低い水溶性に基づき、この触媒は、反応混合物の後処理時になお痕跡量でのみ水相中に達するだけである。従って、廃水中の金属含分を技術水準と比べて著しく低減させることができる。
【0019】
反応混合物から単離された触媒は、乾燥させ、その後、新たに合成のために使用することができる。
【0020】
本発明により使用される錯体、錯塩又は塩中で、遷移金属として、殊に鉄、コバルト、クロム、銅及びマンガンの及びこれらの混合物を使用することができる。遷移金属としてコバルト又はマンガンが有利に使用される。
【0021】
錯体としては、殊にフタロシアニンの又は置換フタロシアニンの錯体が好適であり、この際、後者の場合に、フタロシアニン骨格の位置1、2、3、4、8、9、10、11、15、16、17、18、22、23、24、25に1〜16個の置換基が取り入れられていてよい。置換基としては、電子吸引性基が有利であり、この際、場合によっては1分子中に種々異なる置換基も存在しうる。電子吸引性基の非限定的例としては、ハロゲン、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【0022】
遷移金属触媒の金属の濃度は、全混合物に対して0.0005〜5質量%、有利に0.003〜1質量%である。
【0023】
ホウ素化合物としては、殊にホウ素の酸(オルト−及びメタ−ホウ酸)、酸化ホウ素及びホウ素のエステル、例えばホウ酸トリメチル−又は−トリエチルエステルが好適である。オルト−又はメタ−ホウ酸を使用するのが有利である。
【0024】
ホウ素化合物、殊にホウ酸の濃度は、全混合物に対して0.1〜25質量%、殊に0.1〜10質量%である。
【0025】
溶媒として、非極性の非プロトン溶剤、例えばアルカン又はシクロアルカンが有利である。特に溶媒としてのその都度の出発物質の使用が有利である。
【0026】
酸化は、90〜160℃、殊に130〜150℃、特に有利に140〜150℃の温度範囲内で実施される。
【0027】
反応は、通常は常圧で実施される。しかしながら、約10バールまで、有利に5バールまでの過剰圧に調節することもできる。
【0028】
反応は、非連続的に又は連続的に実施することができる。
【0029】
酸化ガスとしては、最も簡単な場合には、(乾燥)空気を導入することができる。しかし、窒素及び/又は空気及び/又は酸素の導入により、流入ガス及び排出ガス中の所望の酸素−濃度を目標に応じて調節することができる。
【0030】
【実施例】
次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0031】
酸化実験の例
一般的記載:
全ての実験を、不錆V4A−鋼製5l−オートクレーブ中で実施した。窒素及び酸素を、撹拌装置の上から直接、液相中に導入した。全ての反応は等温的に行われた。この場合に、反応温度は反応壁を介しての外部加熱により、かつ反応熱の排除のために内部に存在する冷却循環系により調節した。冷却循環系は、更に反応の終了後の生成物を迅速に冷却する作用をする。排ガスは、2工程金属冷却器を通って反応器を出て、後続のガス洗浄により付随生成物が除かれた。
【0032】
比較例V1
反応器に液状CDAN(シクロドデカン)3.670kg及びオルトホウ酸45gを充填した。この混合物を窒素吹き込み下に加熱した。145℃の温度で、排ガス中の酸素含分が8容量%の値を越えない程度の量の酸素を供給した。反応の開始後に、オルトホウ酸120gを固体物質サイロを介して反応器中に配量供給した。2.5時間内に、この工程をホウ素各65gを用いて2回繰り返した。5.0時間の反応時間の後に、混合物を冷却し、反応器排出物を水で加水分解させた。有機相を水性ホウ酸から分離し、ガスクロマトグラフィにより検査した。CDAN−変換率13%、CDOL又はCDONの収率10.3%及び0.7%を測定することができた。このことは、OL/ON−比14.5の場合の総選択率84.6%に相応する。
【0033】
比較例V2
CDAN3.62kg及びオルトホウ酸50gを付加的な酢酸コバルト−4水和物32gと共に145℃で、例1に記載の方法で酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。4.3時間の反応時間の後に、OL/ON−比6.9で、CDAN−変換率22.5%及びCDOLの収率16.0%及びCDONの収率2.3%が測定できた。このことは、総選択率81.7%に相当する。
【0034】
比較例V3
比較例V2と同様に、CDAN3.76kg、オルトホウ酸48g及びコバルトナフテネート46gを、145℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。5.1時間の反応時間の後に、OL/ON−比7.8で、CDAN−変換率21.0%、CDOL収率15.8%及びCDON収率2.0%を測定することができた。このことは、総選択率84.5%に相当する。
【0035】
例1
比較例V2と同様に、CDAN3.642kg、オルトホウ酸47g及びコバルトフタロシアニン5.0gを145℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。4.5時間の反応時間の後に、OL/ON−比3.6で、CDAN−変換率19.6%、CDOL収率13.0%及びCDON収率3.6%が測定できた。このことは、総選択率84.7%に相当する。
【0036】
例2
比較例V2と同様に、CDAN3.475kg、オルトホウ酸47g及び銅フタロシアニン12.2gを、145℃で酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250と反応させた。4.9時間の反応時間の後に、OL/ON−比4.5で、CDAN−変換率20.6%及びCDOL収率14.4%及びCDON収率3.2%が測定できた。このことは、総選択率85.4%に相当する。
【0037】
例3
比較例V2と同様に、CDAN3.637kg、オルトホウ酸48g及び銅フタロシアニン6.0gを、145℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。5.8時間の反応時間の後に、OL/ON−比5.0で、CDAN−変換率22.1%、CDOL収率15.8%及びCDON収率3.1%が測定できた。このことは、総選択率85.5%に相当する。
【0038】
例4
比較例V2と同様に、CDAN3.538kg、オルトホウ酸48g及びマンガンフタロシアニン12.2gを、145℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。4.8時間の反応時間の後に、OL/ON−比5.3で、CDAN−変換率18.6%及びCDOL収率13.4%及びCDON収率2.5%が測定できた。このことは、総選択率85.5%に相当する。
【0039】
例5
比較例V2と同様に、CDAN3.506kg、オルトホウ酸50g及びコバルトヘキサデカフルオロフタロシアニン2.0gを、145℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。6.1時間の反応時間の後に、OL/ON−比6.4で、CDAN−変換率28.8%、CDOL収率20.4%及びCDON収率3.2%が測定できた。このことは、総選択率82.3%に相当する。
【0040】
例6
比較例V2と同様に、CDAN3.402kg、オルトホウ酸47g及び銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン3gを、145℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸250gと反応させた。5.6時間の反応時間の後に、OL/ON−比6.9で、CDAN−変換率25.0%、CDOL収率18.0%及びCDON収率2.6%が測定できた。このことは、総選択率82.4%に相当する。
【0041】
この酸化実験の結果を次の表中にまとめる。この場合に、コバルトフタロシアニンによる反応生成物中の変換率及びCDON−分の改善は特に明確である。
【0042】
【表1】
【0043】
反応混合物の後処理の例
比較例
比較例2の酸化物を、90℃で水の添加により加水分解させる。有機相を分液ロート中で分離させる。有機相中にはコバルト16ppmだけが検出できる。酢酸コバルトはホウ酸水溶液中に98%以上溶けており、ホウ酸で後処理すべきである。この場合に著しい量のコバルトで負荷された廃水が生じる。
【0044】
例7
例1の酸化物を、90℃で水の添加により加水分解せせる。有機相を分液ロート中で分離させる。水中に不溶のコバルトフタロシアニンを濾過により分離除去し、真空中、60〜80℃で乾燥させる。こうして、触媒は殆ど定量的に回収でき、新たに反応で使用することができる。コバルト不含のホウ酸水溶液を後処理(例えば結晶化)に供することができる。
Claims (13)
- 炭素原子7〜16個を有する環状アルコール及びケトンを製造する方法において、炭素原子7〜16個を有するシクロアルカンを、酸素含有ガスを用いて、水及び脂肪族または脂環式炭化水素中に難溶性の、第6〜12族の金属を有する遷移金属触媒としてのフタロシアニンの錯体の存在下で、ホウ素化合物の存在下に酸化し、この際、反応の終了後に、難溶性の遷移金属触媒を機械的分離法で分離除去することを特徴とする、環状アルコール及びケトンの製法。
- 遷移金属触媒中の遷移金属として、鉄、コバルト、クロム、銅又はマンガンを使用する、請求項1に記載の方法。
- 遷移金属触媒として置換されたフタロシアニンの錯体を使用する、請求項1に記載の方法。
- 置換されたフタロシアニンは電子吸引性の置換基を有する、請求項3に記載の方法。
- 電子吸引性の置換基はハロゲン、ニトロ基及び/又はシアノ基である、請求項4に記載の方法。
- 遷移金属触媒の金属の濃度は0.0005〜5質量%である、請求項1に記載の方法。
- 遷移金属触媒の金属の濃度は0.003〜1質量%である、請求項1に記載の方法。
- ホウ素化合物としてオルト−又はメタ−ホウ酸を使用する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- ホウ素化合物の濃度は0.1〜25質量%である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- ホウ素化合物の濃度は0.1〜10質量%である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 出発化合物として炭素原子8〜12を有するシクロアルカンを使用する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応温度は90〜160℃である、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応温度は130〜150℃である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
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