JPH0557250B2 - - Google Patents

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JPH0557250B2
JPH0557250B2 JP62256135A JP25613587A JPH0557250B2 JP H0557250 B2 JPH0557250 B2 JP H0557250B2 JP 62256135 A JP62256135 A JP 62256135A JP 25613587 A JP25613587 A JP 25613587A JP H0557250 B2 JPH0557250 B2 JP H0557250B2
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mmol
manganese
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cyclohexane
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JP62256135A
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Kosutanteini Misheru
Ijerusheimu Furansowaazu
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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Publication of JPS63115836A publication Critical patent/JPS63115836A/ja
Publication of JPH0557250B2 publication Critical patent/JPH0557250B2/ja
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    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はシクロヘキサンからシクロヘキサノー
ルとシクロヘキサノンとを含有する混合物をつく
る方法に関する。 より特定的に本発明は以下HPOCHと称するシ
クロヘキシルヒドロパーオキシドを含む混合物を
生成するためにシクロヘキサンを空気の存在で酸
化する方法に関し、このヒドロパーオキシドは次
いで分解する。分解の際に主として生成する生成
物はシクロヘキサノール（OL）とシクロヘキサ
ノン（ONE）である。これらの生成物は酸化に
よりポリアミドの原料の一つであるアジピン酸に
転化される。シクロヘキサノンもまたカプロラク
タムの中間体であり、この生成物はある種のポリ
アミドの製造に関する。 Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19巻（1980年）第11
号の909〜910ページにおいてD.Mansuyおよびそ
の共同研究者は錯体： Mn〓（TTP）Cl （式中TPPはテトラフエニルポルフイリンを
表わす）の存在下でのフミルヒドロパーオキシド
によるシクロヘキサンの酸化について述べてい
る。 しかしながら収率は低く、触媒は高価でありま
た酸素に敏感であり；さらに溶媒の存在での操作
が必要である。 フランス特許第1263499号は反応混合物中に分
散することのできるマンガンと銅との組合わせの
存在下でシクロヘキサンの酸化から得られる混合
物の中で、シクロヘキサンの分離に先立つて、シ
クロヘキシルヒドロパーオキシドを分解すること
を記載しているが、シクロヘキサンを酸化するこ
となく完全な分解がなされる。 この他、ヨーロツパ特許出願EP−Ａ−27937号
においては、HPOCHを含む反応混合物を生成す
るためのシクロヘキサンの酸化およびシクロヘキ
サノールとシクロヘキサノンとを含有する混合物
を生成するためのシクロヘキサン（出発物質）の
存在下でのヒドロパーオキシドの分解の改良され
た方法が述べられており、この改良には酸化およ
び（または）分解の段階における遷移金属とビス
（ビリジルイミノ）−１，３イソインドリンとの錯
体の触媒としての使用が含まれる。 この方法の重要な特徴は、シクロヘキサンの関
与であり、これによつてHPOCHのみの分解の際
に通常認められる転化よりも高い、上記シクロヘ
キサンの「有用な」酸化生成物への転化がもたら
される。 しかしながらこの方法は二つの大きな欠点つま
り非常に高価なまた（または）製造の困難な配位
子への依存および酸化剤に対するこの配位子の敏
感性をもつ。 従来的な方法の不十分さを補うことのできる方
法が現在見出されている。 本発明は従つてシクロヘキシルヒドロパーオキ
シドを含有する混合物を生成するために空気によ
つてシクロヘキサンを酸化しかつシクロヘキサノ
ールとシクロヘキサノンとを生成するためにシク
ロヘキサンの存在下でシクロヘキシルヒドロパー
オキシドを分解するシクロヘキサノールとシクロ
ヘキサノンとの混合物を製造する方法に対する改
良を目的とし、この改良は、 １ 触媒として有効な量のマンガンまたはマンガ
ン化合物、pKaが0.7以上であるブレンステツ
ド酸および式（）から（）：
【式】
【式】
（式中、同一であるか互いに異なるR1，R2
およびR3は水素原子、主反応を阻害するおそ
れのある基によつて置換されていない直鎖また
は分枝鎖の最大４個の炭素原子を含むアルキル
基またはカルボキシル基を表わし、 同一であるか互いに異なるR4およびR5は上
記にR1，R2およびR3について示したのと同じ
意味をもつが、たゞしR4またはR5の一方がカ
ルボキシル基を表わす場合、他方は水素または
アルキル基を表わし、また、 R6は水素原子、主反応を阻害するおそれの
ある基によつて置換されていない直鎖または分
枝鎖の最大４個の炭素原子を含むアルキル基ま
たはニトロ基を表わす）のいづれかに相当する
ピリジン配位子の存在での80°〜160℃の温度に
おける空気によるシクロヘキサンの酸化および
（または） ２ 触媒として有効な量のマンガンまたはマンガ
ン化合物、pKaが0.7以上であるブレンステツ
ド酸および上記の式（）から（）のいづれ
かに相当するピリジン配位子の存在でのそして
必要ならば分子状酸素の存在での60°〜160℃の
温度におけるシクロヘキサンと0.1〜10重量％
程度のシクロヘキシルヒドロパーオキシドとを
含有する反応混合物との接触によるシクロヘキ
シルヒドロパーオキシドの分解 を包含する。 以上のように、本発明に従う方法の実施には触
媒として有効な量のマンガンまたマンガン化合物
が必要である。 触媒として有効な量とは、循環操作および（ま
たは）目的製品の純化を過大なものとすることな
く、工業的に許容できる反応速度を与えるのに十
分な含有量のことであり、この反応速度は他の反
応條件にも依存する。 一般に液状反応媒体のマンガン含有率は１リツ
トルあたり少くとも１ミリモル（１ミリモル／
）である。25ミリモル／程度の濃度を越える
ことの利点は認められない。 微粉砕した金属マンガンおよびより一般的には
マンガンの何らかの化合物は本発明を実施するの
に役立つことができる。このため、マンガン
（）の化合物およびマンガン（）の化合物を
用いることができる。本発明方法の範囲で使用で
きる化合物の例として下記をあげることができ
る： 酢酸マンガン（）、酢酸マンガン（）、そし
てより一般的にはマンガン（）または（）の
カルボキシレート、マンガン（）の硫酸塩、硝
酸塩および炭酸塩ならびにマンガン（）のアセ
チルアセトネート。 マンガンの酢酸塩またはマンガン（）のアセ
チルアセトネートを用いるのが好ましい。 本発明方法の実施は上記の式（）から（）
のいづれかに相当するピリジン配位子の存在を必
要とする。 式（）の配位子に関しては、一層特定的に
は、記号R1〜R3が独立に水素、メチル基または
カルボキシル基を表わす式（）の配位子の使用
が企図される。このような配位子の例としては以
下をあげることができる： ピリジン、ピコリン−２、ピコリン−４、ルチ
ジン−２，６、コリン−２，４，６（またはトリ
メチル−２，４，６ピリジン）、カルボキシ−２
ピリジンおよびカルボキシ−４ピリジン。 式（）の配位子に関しては、式中の記号R4
およびR5が独立に水素またはメチル基を表わす
か、R4またはR5がカルボキシル基を表わす場合、
R5またはR4が水素原子またはカルボキシル基を
表わす式（）の配位子を用いるのが有利であ
る。 このような配位子として以下をあげることがで
きる： ビピリジン−２，2′（またはビピリジル−２，
2′）、ジメチル−４，4′ビピリジン−２，2′および
ジカルボキシ−４，4′ビピリジン−２，2′。 最後に、一層特定的な使用が意図される式
（）の配位子は、記号R6が水素原子またはメチ
ル基を表わす式（）の配位子であり、それぞれ
フエナントロリン−１，10およびメチル−５フエ
ナントロリン−１，10である。 ビピリジン−２，2′およびジカルボキシ−４，
4′ビピリジン−２，2′は特に好ましいものと認め
られている。 一般に、ビピリジン配位子の量は原子比Ｎ／
Mnが１〜10、望ましくは３〜５の範囲である量
である。本発明を良好に実施するにはこの比は４
程度であろう。 本明細書の冒頭で示したごとく、本方法は25℃
にて測定したpKaが0.7以上であるブレンステツ
ド酸の存在を必要とする。勿論、この酸の全部ま
たは一部は、一つまたは二つのカルボキシル基を
もつピリジン配位子に由来するものであつてよ
い。 本発明方法の範囲で使用可能な酸として、安息
香酸、主鎖上に１〜12個の炭素原子を含みまた
C1〜C4アルキル基、塩素および臭素原子から選
択する置換基を最大３個まで含んでよい飽和脂肪
族モノカルボン酸をあげることができる。 本発明の方法での使用が好適な、ピリジン配位
子には由来しない酸の例として酢酸、安息香酸、
モノクロロ酢酸、ヘキサン酸およびジクロロ酢酸
をあげることができる。 シクロヘキサンの酸化の副生物であるヘキサン
酸またはカプロン酸が特に好適であることは注目
に値する。 一般に、使用する酸の量は原子比H+／Mnが２
〜20、望ましくは８〜15であるごとき量である。 本発明の範囲において、マンガン、ピリジン配
位子およびpKaが0.7以上であるブレンステツド
酸から出発して前記したようにつくられる同一の
触媒系の存在下で、酸化および分解の段階を一つ
の操作であるいは別々な二つの操作で実施するの
は可能であるが、別々な二つの操作とするのが望
ましいのは明らかであり、酸化は触媒なしである
いは例えば米国特許第3923895号中に記載のよう
な各種の触媒系の存在下で実施することができ
る。 実際、本発明におけるシクロヘキシルヒドロパ
ーオキシドの分解が別個な操作の目的である場
合、この分解段階でのシクロヘキサンの関与を増
加することができる。 酸化に関する條件は以下のとおりであるのが有
利である： 温度は80〜160℃の範囲内にあり、シクロヘキ
サンを液相に保つのに必要な圧力は、選定した温
度に従つて、大気圧から20バールの圧力の間で変
化するであろう。 分解反応は液相で実施され、シクロヘキシルヒ
ドロパーオキシドの濃度は0.1〜10重量％の範囲
にある。この濃度は0.5〜８重量％の範囲内にあ
るのが有利である。 より特定的にはヘキサン、ヘプタンおよびイソ
オクタンが例としてあげられるアルカン；シクロ
ヘキサンおよびシクロオクタンが例としてあげら
れるシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよび
キシレンのような芳香族炭化水素ならびにこれら
の混合物のような種々の溶媒を用いることができ
る。 すでに述べたごとく酸化によりシクロヘキサン
中の溶液の形でシクロヘキシルヒドロパーオキシ
ドが生成する場合、シクロヘキシルヒドロパーオ
キシドの濃度がすでにのべた限界内にある、シク
ロヘキサンの酸化から生成する溶液に対して分解
反応を実施する。この溶液はそのまゝでまたはそ
れ自体既知の方法でいくつかの成分を除去の後、
使用することができる。実質的に純粋なシクロヘ
キサン中のシクロヘキシルヒドロパーオキシドの
溶液を用いることもまたできる。 シクロヘキシルヒドロパーオキシドの分解を酸
素または空気の存在なしで実施する場合、ヒドロ
パーオキシドの分解に対して有害な影響を与える
ことなく、シクロヘキサノール−シクロヘキサノ
ンの収率が増加するかぎり、酸素または空気の存
在は有利である。 しかし、安全のために、反応器のガス相におけ
る酸素の量が５容積％より低いことを確実にする
のが便利であろう。 温度は一般に60〜160℃の範囲内にある。120℃
を越えると熱的分解が始まる。この分解は好まし
くない。 シクロヘキサンを液相に保つには大気圧または
それ以上の圧力で十分であろう。 反応時間（または滞留時間）は一般に10分から
５時間の範囲内にあり、また製造の目的関与する
触媒系の種々の成分の量および他の反応パラメー
タを考慮しつつ調整することができる。 反応の終了とともに、生成物は、例えば蒸留に
よるなど、適当なあらゆる手段によつて回収する
ことができる。 以下の諸例は本発明を例解する。 これらの例において以下の表記を用いる： Γ TT（HPOCH）は関与するシクロヘキシル
ヒドロパーオキシドの変換率を表わす。 Γ RT（OLONE）はシクロヘキサンとシクロヘ
キサノールとの見掛けの収率、つまり生成する
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとのモ
ル数と変換したシクロヘキシルヒドロパーオキ
シドのモル数との比を表わす。 100％を越える収率は、当該の生成物の一部分
がシクロヘキサンの酸化に由来することを示す。 例 １ 中心部攪拌機と冷却材とを備えた反応器に不活
性雰囲気下で下記を装入する； Γ シクロヘキサン84ｇ（１モル）、 Γ マンガンアセチルアセトネート〔Mg（acac）
3〕90mg（0.25ミリモル）、 Γ ビピリジン−２，2′ 118mg（0.75ミリモル）
および Γ カプロン酸（pKa＝4.4）178mg（1.53ミリモ
ル） 混合物を60℃に加熱しかつこの温度に達した時
に97％のシクロヘキシルヒドロパーオキシド６ｇ
をできるだけ急いで添加する。 過酸化物酸素（oxygen peroxydique）の含有
率が零であるか安定となるまで（本例の場合約６
時間）攪拌を維持する。この期間を以下反応時間
と称する。混合物を冷却しかつ残留する過酸化物
酸素をトリフエニルフオスフインにより還元す
る。次に混合物を気相クロマトグラフイーにより
分析する。 混合物は下記を含む： 残留ヒドロパーオキシド：432.7mgすなわち3.7
ミリモル シクロヘキサノール：3680mgすなわち36.8ミリ
モル シクロヘキサン：2018mgすなわち20.6ミリモル これは下記に相当する： TT（HPOCH） 92.5％ RT（OLONE） 115.8％ 対照試験 (a)： カプロン酸の装入をやめて上記の例１を反復す
る。 反応時間は５時間であり、結果は下記のとおり
である： TT（HPOCH） 56％ RT（OLONE） 106％ 対照試験 (b)： ビピリジンの装入をやめて上記の例１を反復す
る。 反応時間は５時間であり、結果は下記のとおり
である： TT（HPOCH） 65％ RT（OLONE） 86％ 特定の條件ならびに例１および対照試験(a)と(b)
において得た結果を下記第１表に総括する。
【表】 対照試験(a)および(b)は酸またはビピリジンが存
在しない場合、変換率は低くとどまりまた
OLONEへの選択率が不十分であることを示す。 例 ２ ピリジンを138mg（0.75ミリモル）のジメチル
−４，4′ビピリジン−２，2′によつておきかえて
例１を反復する。 ４時間の反応時間で得られる結果は以下のとお
りである： TT（HPOCH） 98.4％ RT（OLONE） 116.5％ 例 ３ ビピリジンとカプロン酸とを183mg（0.75ミリ
モル）のジカルボキシ−４，4′ビピリジン−２，
2′でおきかえて例１を反復する。 ５時間の反応時間で得られる結果は以下のとお
りである： TT（HPOCH） 77.5％ RT（OLONE） 115.5％ 例 ４ カプロン酸300mg（2.5ミリモル）を装入して例
１を反復する。 ３時間30分の反応時間で得られる結果は以下の
とおりである： TT（HPOCH） 94％ RT（OLONE） 120％ 例 ５ 当量のMn（NO3）2の形のマンガンを装入して例
１を反復する。 ５時間の反応時間の後得た結果は以下のとおり
である： TT（HPOCH） 100％ RT（OLONE） 110％ 例 ６〜８ 例１の装置を用い例１の操作態様に従つて一連
の試験を行う。各試験について装入物は下記を含
む： シクロヘキサン84（１モル）、 マンガンアセチルアセトネート〔Mn（acac）3〕
90mg（0.25ミリモル）、 ジメチル−４，4′ビピリジン−２，2′ 140mg
（0.75ミリモル）および各試験について規定する
酸1.25ミリモル 温度は60℃である。 特定の條件および各試験について得た結果を下
記の第２表に示す。
【表】 例 ９ 例１に記載のものと類似の装置に下記を装入す
る： シクロヘキサン84ｇ（１モル）、 マンガンアセチルアセトネート〔Mn（acac）3〕
90mg（0.25ミリモル）、 ジメチル−４，4′ビピリジン−２，2′ 137mg
（0.75ミリモル）およびカプロン酸178mg（1.5ミ
リモル） 窒素下で混合物を80℃に昇温し、６ｇの
HPOCHを添加する。次にシクロヘキサンで飽和
した空気を流量（標準圧力および温度條件下での
測定値）10／時にて溶液に加える。 ５時間の反応時間で得られる結果は次の通りで
ある： TT（HPOCH） 93％ RT（OLONE） 135％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキシルヒドロパーオキシドを含有す
    る混合物を生成するために空気によつてシクロヘ
    キサンを酸化しかつシクロヘキサノールとシクロ
    ヘキサノンとを生成するためにシクロヘキサンの
    存在下でシクロヘキシルヒドロパーオキシドを分
    解するシクロヘキサノールとシクロヘキサノンと
    の混合物を製造する方法において、 １ 触媒として有効な量のマンガンまたはマンガ
    ン化合物、pKaが0.7以上であるブレンステツ
    ド酸および式（）から（）： 【式】 【式】 （式中、同一であるか互いに異なるR1，R2
    およびR3は水素原子、主反応を阻害するおそ
    れのある基によつて置換されていない直鎖また
    は分枝鎖の最大４個の炭素原子を含むアルキル
    基またはカルボキシル基を表わし、 同一であるか互いに異なるR4およびR5は上
    記にR1，R2およびR3について示したのと同じ
    意味をもつが、たゞしR4またはR5の一方がカ
    ルボキシル基を表わす場合、他方は水素または
    アルキル基を表わし、また R6は水素原子、主反応を阻害するおそれの
    ある基によつて置換されていない直鎖または分
    枝鎖の最大４個の炭素原子を含むアルキル基ま
    たはニトロ基を表わす）のいずれかに相当する
    ピリジン配位子の存在下での80°〜160℃の温度
    における空気によるシクロヘキサンの酸化およ
    び（または）、 ２ 触媒として有効な量のマンガンまたはマンガ
    ン化合物、25℃で測定したpKaが0.7以上であ
    るブレンステツド酸および上記の式（）から
    （）のいずれかに相当するピリジン配位子の
    存在下でのそして必要ならば分子状酸素の存在
    下での60°〜160℃の温度におけるシクロヘキサ
    ンと0.1〜10重量％程度のシクロヘキシルヒド
    ロパーオキシドとを含有する反応混合物との接
    触によるシクロヘキシルヒドロパーオキシドの
    分解、 を包含するシクロヘキサノールとシクロヘキサノ
    ンとの混合物を製造する改良方法。 ２ 触媒として有効な量のマンガンまたはマンガ
    ン化合物、25℃で測定したpKaが0.7以上である
    ブレンステツド酸および式（）から（）： 【式】 【式】 （式中、同一であるか互いに異なるR1，R2お
    よびR3は水素原子、主反応を阻害するおそれの
    ある基によつて置換されていない直鎖または分枝
    鎖の最大４個の炭素原子を含むアルキル基または
    カルボキシル基を表わし、 同一であるか互いに異なるR4およびR5は上記
    にR1，R2およびR3について示したのと同じ意味
    をもつが、たゞしR4またはR5の一方がカルボキ
    シル基を表わす場合、他方は水素またはアルキル
    基を表わし、また R6は水素原子、最大４個の炭素原子を含むア
    ルキル基を表わす）のいずれかに相当するピリジ
    ン配位子の存在下でのそして必要ならば分子状酸
    素の存在下での60°〜160℃の温度におけるシクロ
    ヘキサンと0.1〜10重量％程度のシクロヘキシル
    ヒドロパーオキシドとを含有する反応混合物との
    接触によりシクロヘキシルヒドロパーオキシドを
    分解させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 分子状水素の存在下で分解を実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項の
    いずれか１項に記載の方法。 ４ 液状の反応媒体中のマンガンの濃度が１〜25
    ミリモル／であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の方
    法。 ５ ピリジン配位子の量が、原子比Ｎ／Mnが１
    〜10の範囲となる量であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記
    載の方法。 ６ ブレンステツド酸の量が、原子比H+／Mnが
    ２〜20の範囲となるごとき量であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか
    １項に記載の方法。 ７ ピリジン配位子が特許請求の範囲第１項およ
    び第２項に記載の式（）または（）（式中、
    同一であるか互いに異なるR1，R2およびR3は水
    素、メチル基またはカルボキシル基を表わし、
    R4およびR5は独立に水素原子またはメチル基を
    表すかあるいはR4またはR5がカルボキシル基を
    表わす場合、R5またはR4は水素原子またはカル
    ボキシル基を表わし、 R6は水素原子またはメチル基を表わす）のい
    ずれかに相当することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方
    法。 ８ ピリジン配位子が式（）： 【式】 （式中、R4およびR5は独立に水素原子または
    メチル基を表わすかあるいはR4（またはR5）がカ
    ルボキシル基を表わす場合、R5（またはR4）は水
    素原子またはカルボキシル基を表わす）に相当す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    ７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ ピリジン配位子をビピリジン−２，2′および
    ジカルボキシ−４，4′ビピリジン−２，2′のうち
    から選択することを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。 １０ ブレンステツド酸を特許請求の範囲第１項
    および第２項に記載する式（）から（）のい
    ずれかに相当するピリジン配位子のうちから選択
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
    第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ ブレンステツド酸を安息香酸および主鎖上
    に１〜12個の炭素原子を含みまたC1〜C4アルキ
    ル基、塩素、臭素原子のうちから選択する置換基
    を最大３個含んでよい飽和脂肪族モノカルボン酸
    のうちから選択することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の
    方法。 １２ ブレンステツド酸がカプロン酸であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方
    法。 １３ マンガンをマンガン（）のまたはマンガ
    ン（）の化合物の形で反応媒体中に導入するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１０
    項のいずれか１項に記載の方法。 １４ マンガンを酢酸塩の形で反応媒体中に導入
    することを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
    載の方法。 １５ マンガンをマンガン（）アセチルアセト
    ネートの形で反応媒体中に導入することを特徴と
    する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 分解段階における温度が120℃より低いこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１５
    項のいずれか１項に記載の方法。 １７ 分解段階におけるシクロヘキシルヒドロパ
    ーオキシドの濃度が0.5〜８重量％であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項から第１６項の
    いずれか１項の方法。
JP62256135A 1986-10-10 1987-10-09 シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物の改良製造方法 Granted JPS63115836A (ja)

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