JPS5822453B2 - ブチルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム−第３級ホスフィン系錯体触媒の存在
下にプロピレンをノ・イドロホルミル化してブチルアル
デヒドを製造する方法に関するものである。

オレフィンのハイドロホルミル化反応において、ロジウ
ム−第３級ホスフィン系錯体触媒は良好な触媒活性、ア
ルデヒドへの極めて高い選択性、低圧力で可能な高い安
定性を示し、特にα−オレフィンのハイドロホルミル化
反応においては、より有用な直鎖状アルデヒドへの高い
選択性を示すので、近年活発な研究が行われている。

ロジウム−第３級ホスフィン系錯体触媒は、その高い安
定性のゆえに、反応生成液から蒸留によりアルデヒドを
分離したのち、ロジウム−第３級ホスフィン系錯体を含
む溶液を触媒液として反応帯域に循環できるという大き
な利点を有している。

しかしながら、触媒液を循環使用することにより、循環
触媒液中には高沸点副生物及び原料中に微量含有される
反応阻害物により失活或は変質した触媒が蓄積する。

たとえば、原料中に混在するハロゲン、硫黄等の化合物
は触媒の活性を低下させ、又ロジウム−ホスフィン系錯
体自身も反応条件下で一部構造の変化を起して触媒活性
を示さない錯体に移行する。

これらの失活した触媒は循環触媒液中に蓄積するが、失
活した触媒の量にみあう新触媒を供給することにより、
／・イドロホルミル化反応を安定に連続的に行うことが
できる。

一方、工業プロセスにおいては、溶媒中に溶存している
酸素、原料中に混入している酸素、或は操作中に混入す
る空気中の酸素などが触媒液と接触する機会が多い。

特に、原料として使用される水性ガスは通常数ｐｐｍの
酸素を有している。

これらの酸素により触媒液中の第３級ホスフィンが酸化
されてホスフィンオキシトとなり、やはり循環触媒液中
に蓄積する。

ホスフィンオキシトに変化することにより減少する第３
級ボスフィンについては逐次これを補給することにより
、循環触媒液中に所定の第３級ホスフィン濃度を維持す
ることはできるが、生成したホスフィンオキシトが反応
に対してどのような影響を及ぼすかは全く不明であった
。

特公昭４８−８０５号公報によれば、ホスフィンオキシ
トもロジウムに対する配位子として作用するとも考えら
れる。

本発明者らは、ロジウム−第３級ホスフィン系錯体触媒
の存在下に、プロピレンを溶媒中で一酸化炭素及び水素
と反応させ、生成するブチルアルデヒドを蒸留分離した
のち、触媒を含有する溶液を循環使用してブチルアルデ
ヒドを製造する方法において、循環触媒液中に蓄積する
ホスフィンオキシトが反応に及ぼす影響について検討し
た結果。

循環触媒液中のホスフィンオキシト濃度が高くなると反
応速度、特にプロピレンの低濃度領域における反応速度
が著しく低下することを見い出し、本発明を完成したも
のである。

本発明の目的は、工業上有利なブチルアルデヒドの製造
方法を提供することにあり、この目的はロジウム−第３
級ホスフィン系錯体触媒の存在下に、プロピレンの溶媒
中で一酸化炭素及び水素と反応さて、生成するブチルア
ルデヒドを蒸留分離したのち、触媒を含有する溶液を循
環使用してブチルアルデヒドを製造するにあたり、触媒
を含有する循環液中のホスフィンオキシトの濃度を循環
液中に存在するロジウム１グラム原子に対して１０モル
以上でかつ１００モルよりも小さく、且つ循環液中に存
在する第３級ホスフィンに対して２倍モルよりも小さく
維持することにより容易に達成し得る。

本発明の詳細な説明するに、本発明方法によるプロピレ
ンのハイドロホルミル化反応は、反応器にプロピレン、
水性ガス及び循環触媒液を連続的に導入し、通常、大気
圧以上、好ましくは３０〜１００ｋｇ１０；ｔの水性ガ
ス分圧及び５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃
の反応温度にて行われる。

水性ガスの水素と一酸化炭素のモル比率（以下、Ｈ２／
ＣＯという）は本発明方法においては臨界的な要素では
ないが、通常％〜７の範囲の水性ガスが使用される。

溶媒としては、反応生成液を蒸留によりブチルアルデヒ
ドと触媒を溶解している触媒液とに分離することができ
るように、ブチルアルデヒドよりも高沸点の溶媒を使用
することが好ましく、具体的にはトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、；デカン等の飽和脂肪族炭化水素或
はブタノール等のアルコールが使用される。

所望ならば、反応生成物であるブチルアルデヒドを溶媒
として使用することもできる。

触媒としては、ハイドロホルミル化反応による・生成液
よりブチルアルデヒドを蒸留分離した残液が循環使用さ
れるが、イニシャルチャージ用触媒及び補給触媒として
は、ヒドロカルボニルｌ−ＩＪス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム等のロジウムとホスフィンとを含有する
錯体を使用するか或；は、酢酸ロジウム等のロジウムの
有機酸塩又は硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウム
の無機酸塩の如き入手容易なロジウム化合物を適当な溶
媒に溶解して反応器内に導入し、同時に第３級ホスフィ
ンも導入して反応器内で錯体を形成させることにより触
媒を調製する。

反応器内におけるロジウム濃度は、ロジウム原子換算値
で通常０．１〜５００ Ｔｎ９／ｌ−溶媒、好ましくは
１〜１００〜／ｌ−溶媒の範囲内で採用される。

第３級ホスフィン濃度は、通常１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ
−溶媒、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／ｌ−溶媒の範囲
内で採用される。

ロジウム−第３級ホスフィン系錯体のハイドロホルミル
化反応活性種の正確な形態については不明であるが、反
応条件下において、ロジウムに第３級ホスフィン及び一
酸化炭素、更たは水素及びオレフィンが配位した錯体で
あると考えられる。

その際の活性錯体は一義的なものではなく、各配位子の
競争的配位により配位子を異にする錯体が平衡状態で存
在し、その平衡点は各配位子の濃度によって変化するも
のと考えられる。

第３級ホスフィンはロジウムに配位して反応主生成物で
あるブチルアルデヒドの直鎖状体の分岐鎖状体に対する
比率（以下、ｎ／ｉと示す）を高め、同時に錯体の安定
性を増大させる作用を示すが、循環使用の可能な安定な
触媒を得るためにはロジウム１グラム原子に対して５モ
ル以−ヒの第３級ホスフィンが存在することが好ましく
、またｎ／ｉは第３級ホスフィン濃度が高くなるにつれ
て増大する傾向を示す。

ホスフィンオキシトが生成ブチルアルデヒドのｎ／ｉに
及ぼす影響は特に著しいものではないが、ロジウム１グ
ラム原子に対して第３級ホスフィンが３０モル以上存在
する場合には、ホスフィンオキシトの濃度増大とともに
ｎ／ｉは若干低下する傾向を示す。

しかしながら、ホスフィンオキシトが反応速度に及ぼす
影響は顕著である。

ロジウム−第３級ホスフィン系触媒によるプロピレンの
ハイドロホルミル化反応の反応速度の次数はプロピレン
濃度依存性があり、プロピレン濃度が高い領域では次数
は１より小さいが、プロピレン濃度が低い領域では略プ
ロピレン濃度に１次として近似できる。

ホスフィンオキシトの影響は特にプロピレン低濃度の領
域の反応速度に現われる。

すなわち、ホスフィンオキシトがロジウム１グラム原子
に対して１００モル以上、または第３級ホスフィンに対
して２倍モル以上共存すると、プロピレン濃度が低い領
域における反応速度が著しく低下するるこの事実は本反
応を工業的に実施する場合、反応の押しが効かないこと
、すなわちプロピレンの変換率を高めるのが困難なこと
を意味し、変換率を高くしようとすれば、原料の反応器
への導入量を減じて反応時間を長くするか或は触媒濃度
を高くして反応速度を大きくするなどの不経済な処置が
必要である。

従って、本発明方法においては、循環触媒液中のボスフ
ィンオキシドの濃度は循環液中に存在するロジウム１グ
ラム原子に対して１０モル以上でかつ１００モルよりも
小さく、好ましくは３０モル以上でかつ１００モルより
も小さく、且つ循環液中に存在する第３級ホスフィンに
対して２倍モルよりも小さく維持される。

循環触媒液中のホスフィンオキシトの蓄積を防止するに
は、原料及び溶媒を脱酸素精製し、且つプロセス途中の
操作により空気が混入するのを防げばよいのであるが、
原料及び溶媒の精製設備を設けることは経済的に非常に
不利であり、また、操作中に空気が混入することは避は
難い。

循環触媒液中のホスフィンオキシトの濃度を前記した値
を越えないように維持するには、通常、循環触媒液を分
析してロジウムおよび第３級ホスフィンに対するホスフ
ィンオキシトの濃度を求め、これカ所定の範囲内にある
ように第３級ホスフィンを補給したり、または循環触媒
液を一部抜き取り、それにみあう量の新しい触媒液を補
給する方法が行われる。

抜き取られた触媒液からは適当な公知の手段により、溶
媒およびロジウムが回収され、更に場合により第３級ホ
スフィン及びホスフィンオキシトが分離回収される。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例の記載に先立って、参考例により、原料水
性ガス中に含有される微量の酸素によって第３級ホスフ
ィンが酸化されてホスフィンオキシトとなり、触媒液の
循環使用に伴い徐々に蓄積されることを示す。

参考例 内容積１８１の反応器に脱酸素処理したトルエンを６１
／ｈｒ 、プロピレンを３０ｍｏｌ／ｈｒ １トリフェ
ニルホスフィンを２４ ｍｍｏｌ ／ ｈｒ 、γ−ブ
チロラクトンに溶解した酢酸ロジウムをロジウム原子換
算値で４８ ｍＩ？／ ｈｒ 、 Ｈ２／ ＣＯ＝ １
．１及び酸素含有量６〜８ｐｐｍの水性ガスを１２０Ｏ
Ｎ ｌ ／ ｈｒ導入し、反応圧力５０ｋｇ／ｃｒＡ、
反応温度１１０°Ｃで連続的に反応させた。

反応生成物を冷却したのち気液分離し、気相は反応器に
循環し、液相は蒸留してブチルアルデヒドとロジウム−
トリフェニルホスフィン系錯体を含有スルトルエン溶液
とに分離した。

次に、この触媒液を用いて同様の反応を連続的に行い反
応生成液からブチルアルデヒドを留出除去して触媒液を
得た。

この操作を繰り返すことにより触媒液は倒回も循環使用
されることになる。

循環触媒液中のトリフェニルホスフィンオキシトの量は
触媒液の循環使用回数が多くなるに従って漸増し、触媒
液を８回循環使用したとき０．２ ｍｍｏｌ ／ ｌニ
ー溶媒となり、１５回使用したときは０．３８ ｍｍｏ
ｌ ／ｌニー溶媒となった。

この実験により、水性ガス中に存在する微量の酸素が反
応系内でトリフェニルホスフィンを酸化し、トリフェニ
ルホスフィンオキシトが生成すること、触媒液を循環使
用することによりトリフェニルホスフィンオキシトが蓄
積することがわかる。

実施例１〜６及び比較例１〜７ 内容積２００ｍ１の電磁攪拌式オートクレーブにトルエ
ン５０ｒＩｌｌ及び所定量のトリフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィンオキシト及ヒ酢酸ロジウムを仕
込み、オートクレーブ内をアルゴンガスで置換したのち
、蒸留によりプロピレンを２５０ ｍｍｏｌ仕込んだ。

オートクレーブを１２０℃に昇温し、Ｈ２／Ｃ０＝１−
１７の水性ガスを圧入して全圧を５０ｋｙ／ｃｒＡとし
、反応を開始させた。

。反応中は圧力が一定に保たれるようにオートクレーブ
とガス蓄圧器とを定圧装置を経て連結し、反応により消
費される水性ガスを補給した。

先に説明したように、反応速度の次数はフロピルツ濃度
の変化に伴って連続的に変化するが、本実施例の条件下
では仕込みプロピレンの反応率が７０％を越えると１次
として整理されるので、その反応速度定数をｋとして、
蓄圧器のガス圧の減少より算出し、表−１に示した。

ガス吸収が認められなくなった時点で反応が終了したも
のとみなし、オートクレーブを冷却したのち、ガスクロ
マトグラフィーにより、気相及び液相中の未反応プロピ
レン及び生成ブチルアルデヒドの分析を行った。

その結果、プロピレンの反応率はすべて９９％以上であ
り、ブチルアルデヒドへの選択率はいずれも９８％以上
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応帯域においてロジウム−第３級ホスフィン系錯
   体触媒が多量の溶媒中に溶解している触媒液にプロピレ
   ン、一酸化炭素および水素を供給してブチルアルデヒド
   を生成させること、反応帯域から流出するブチルアルデ
   ヒドを含む反応液を蒸留帯域において蒸留してブチルア
   ルデヒドを触媒液から分離すること、蒸留帯域から流出
   する触媒液を前記の反応帯域に循環することの各工程を
   含むブチルアルデヒドの製造方法において、反応帯域に
   循環される触媒液中の第３級ホスフィンオキシトの濃度
   を触媒液中に存在するロジウム１グラム原子に対して１
   ０モル以上でかつ１００モルよりも小さく、且つ触媒液
   中に存在する第３級ホスフィンに対して２倍モルよりも
   小さく維持することを特徴とするブチルアルデヒドの製
   造方法。