JP7134956B2 - 失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法 - Google Patents

失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法 Download PDF

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Description

本開示は、一般に、失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生するための方法に関し、特に、ポリホスホルアミダイト配位子を含む失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生するための方法に関する。
アルデヒドは、ヒドロホルミル化を使用して多数の方法でオレフィンから調製することができる。例えば、ポリホスホルアミダイト修飾ロジウム触媒の存在下でオレフィンを一酸化炭素および水素と反応させて、３～２１個の炭素原子を含有するアルデヒドを生成することができる。
根本的な原因は様々であるが、経時的な触媒活性の着実な喪失は、ヒドロホルミル化プロセスに関する問題である。例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）によって促進されるロジウムプロセスは、ロジウムクラスタ化および抑制性リン化合物の形成に起因する固有の失活を被ることが知られている（例えば、米国特許第４，２７７，６２７号および米国特許第４，６０５，７８０号参照）。同様に、ロジウム－ビスホスファイト触媒は、米国特許第５，８７４，６４０号に詳述されているように、リン含有分解生成物によって阻害される。したがって、触媒失活を軽減するための有効な戦略を発見および採用することは、ヒドロホルミル化プロセス開発の重要な局面である。
ロジウム－ポリホスホルアミダイトは、失活が問題となる別の種類のヒドロホルミル化触媒である。失活ロジウム－ポリホスホアミダイトヒドロホルミル化触媒に活性を回復するための容易な手段が必要とされている。
本明細書の実施形態に開示されているのは、失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法である。
一実施形態では、本発明は、ロジウム、ポリホスホルアミダイト配位子、およびポリホスホルアミダイト配位子分解生成物を含む失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法であって、失活ヒドロホルミル化触媒溶液に過酸化物を添加することを含む、方法に関する。いくつかの実施形態では、過酸化物の添加後に追加のポリホスホルアミダイト配位子を触媒溶液に添加することができる。
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
本明細書に開示された方法は、触媒の一部としてポリホスホルアミダイト配位子を利用するヒドロホルミル化プロセスでの使用に特に好適である。そのようなヒドロホルミル化プロセスは、構成成分として遷移金属およびポリホスホルアミダイト配位子を含む触媒の存在下において少なくとも１つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、ＣＯ、Ｈ２、および少なくとも１つのオレフィンを接触させることを含む。
元素周期表およびその中の様々な群に対する全ての言及は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄ Ｅｄ．（１９９１－１９９２）ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ａｔ ｐａｇｅ Ｉ－１１で公開された版である。
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての試験方法は本出願の出願日現在のものである。米国特許実務を目的として、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲で）、およびこの技術分野における一般的知識に関して、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は互換的に使用される。用語「含有する」、「含む」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有さない。したがって、例えば、「ａ」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、組成物が「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、サポートすることを意図すると当業者が理解することと一致して理解されるべきである。例えば、１～１００の範囲は、１．０１～１００、１～９９．９９、１．０１～９９．９９、４０～６０、１～５５などを伝達することを意図している。また、本明細書では、数値範囲および／または数値の列挙は、特許請求の範囲におけるそのような記載を含めて、「約」という用語を含むように読むことができる。この場合には、用語「約」は、本明細書で記述されたものと実質的に同じ数の範囲および／または数値を指す。
本明細書中で使用されるとき、用語「ｐｐｍｗ」は、重量百万分率を意味する。
本発明の目的のために、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の水素原子及び１個の炭素原子を有する全ての許容される化合物を含むことが意図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を有し得る。広範な態様において、許容される炭化水素には、置換または非置換であり得る非環式（ヘテロ原子を有するまたは有しない）および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物が含まれる。
本明細書中で使用されるとき、「置換された」という用語は、別段の指示がない限り、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが意図される。広範な態様では、許容される置換基には、非環式及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル（炭素の数が１～２０以上、好ましくは１～１２の範囲であり得る）、ならびにヒドロキシ、ハロ、及びアミノが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であり得、同じまたは異なり得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によってどんな手法でも限定されることは意図されていない。
本明細書中で使用されるとき、用語「ヒドロホルミル化」には、１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物または１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物を含む反応混合物を、１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドまたは１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物に転化することを伴う全ての許容される不斉および非不斉ヒドロホルミル化プロセスが含まれるが、これらに限定されないことが意図される。
用語「反応流体」、「反応媒体」、「プロセス流体」、および「触媒溶液」は、本明細書では互換的に使用され、（ａ）金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒、（ｂ）遊離ポリホスホルアミダイト配位子、（ｃ）反応中に形成されたアルデヒド生成物、（ｄ）未反応反応物、（ｅ）該金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒および該遊離ポリホスホルアミダイト配位子のための溶媒、ならびに任意に、（ｆ）反応において形成される１つ以上のリン酸性化合物（均一または不均一であり得、これらの化合物には、プロセスの機器表面に付着したものを含む）、ならびに（ｇ）対応する酸化物などのポリホスホルアミダイト配位子分解生成物を含む混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。反応流体は、（ａ）反応ゾーン内の流体、（ｂ）分離ゾーンに向かう途中の流体ストリーム、（ｃ）分離ゾーン内の流体、（ｄ）再循環ストリーム、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから抜き出された流体、（ｆ）水性緩衝液で処理されている抜き出された流体、（ｇ）反応ゾーンまたは分離ゾーンに戻された処理された流体、（ｈ）外部冷却器内の流体、ならびに（ｉ）配位子分解生成物およびそれらの塩を包含し得るが、これらに限定されない。
用語「配位子分解生成物（ｌｉｇａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）」および「配位子分解生成物（ｌｉｇａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）」は、本明細書では互換的に使用され、親配位子のロジウム触媒副反応によって生成される小さなリン化合物、ならびに部分酸化ポリホスホルアミダイトが含まれ得るが、これらに限定されないことが意図される。
本明細書に開示されるのは、溶液がロジウム、ポリホスホルアミダイト配位子、およびポリホスホルアミダイト配位子分解生成物を含む失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法である。いくつかの実施形態では、そのような方法は、失活ヒドロホルミル化触媒溶液に過酸化物を添加することを含む。いくつかの実施形態では、過酸化物の添加後に追加のポリホスホルアミダイト配位子を触媒溶液に添加する。
用語「アルデヒド生成物」、「所望のアルデヒド生成物」、「生成物アルデヒド」、および「生成物アルデヒド（複数可）」は、互換的に使用され、ヒドロホルミル化反応から意図的に生成されたアルデヒドを含むと考えられる。そのような生成物アルデヒドの例には、プロピオンアルデヒド（エチレンから生成）、ブチルアルデヒド（プロピレンから生成）、およびバレルアルデヒド（１－ブテンまたは混合ブテンから生成）が含まれる。いくつかの実施形態では、失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、少なくとも１つの生成物アルデヒドをさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、過酸化物を添加する前に生成物アルデヒドの大部分を除去することができる。生成物アルデヒドは、いくつかの実施形態では気化によって除去することができる。
いくつかの実施形態では、過酸化物を添加するときに失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、周囲温度である。いくつかの実施形態では、過酸化物を添加したときに失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度は、０℃～４０℃である。いくつかの実施形態では、過酸化物を添加したときに失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、７０℃以上の温度である。いくつかの実施形態では、過酸化物が添加されるときに失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、１００℃以上の温度である。
過酸化物は、いくつかの実施形態では、過酸化水素、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、またはそれらの組み合わせを含む。
水素および一酸化炭素は、石油分解および精製操作を含む任意の好適な供給源から取得し得る。合成ガス混合物は、水素およびＣＯの好ましい供給源である。
合成ガス（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）から）は、様々な量のＣＯおよびＨ２を含有するガス混合物に与えられる名称である。生成方法は、周知である。水素およびＣＯは、典型的には、合成ガスの主成分であるが、合成ガスは、ＣＯ２ならびにＮ２およびＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比は大きく変動し得るが、一般に１：１００～１００：１、好ましくは１：１０～１０：１の範囲である。合成ガスは、商業的に入手可能であり、しばしば、燃料源として、または他の化学物質の生成のための中間体として使用される。化学生成のための最も好ましいＨ２：ＣＯモル比は、３：１～１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途のためには約１：２～２：１が目標とされる。
本明細書中で使用されるとき、「過酸化物」は、過酸化水素、有機過酸化物、およびそれらの混合物を含む。過酸化物は、過酸化水素、ならびにＲおよびＲ’の少なくとも一方が炭素原子を含む少なくとも１つの過酸化物基（ＲＯＯＲ’）を含有する有機化合物を含むことが意図される。例示的なファミリーおよび有機過酸化物化合物には、ペルオキシエステル（例えば、ｔ－ブチルペルベンゾエート）、ペルオキシジカーボネート（例えば、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド）、およびペルオキシケタール（例えば、１，１’ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン）が含まれる。
ヒドロホルミル化プロセスに採用され得る置換または非置換オレフィン性不飽和反応物は、２～４０個、好ましくは３～２０個の炭素原子を含有する光学活性（プロキラルおよびキラル）ならびに非光学活性（アキラル）オレフィン性不飽和化合物の両方を含む。これらの化合物は、米国特許第７，８６３，４８７号に詳細に記載されている。そのようなオレフィン性不飽和化合物は、末端または内部不飽和であり、直鎖状、分岐状、または環状構造、ならびにプロペン、ブテン、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるものなどのオレフィン混合物であり得る（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号および同第４，５２８，４０３号に開示されているようないわゆる二量体、三量体、または四量体プロピレンなど。
エナンチオマーアルデヒド混合物を生成するために採用することができる不斉ヒドロホルミル化に有用なプロキラルおよびキラルオレフィンには、式で表されるものが含まれる：
Figure 0007134956000001
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じまたは異なり（ただし、Ｒ１がＲ２とは異なるか、またはＲ３がＲ４とは異なる）、かつ水素、アルキル、置換アルキルであって、該置換がベンジルアミノおよびジベンジルアミノなどのジアルキルアミノ、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、アセトキシなどのアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキサミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステルから選択される、置換アルキル、フェニルを含むアリール、フェニルを含む置換アリールであって、該置換がアルキル、ベンジルアミノおよびジベンジルアミノなどのアルキルアミノおよびジアルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、アセトキシなどのアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、ならびにチオから選択される、フェニルを含む置換アリール、アセトキシなどのアシルオキシ、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、ベンジルアミノおよびジベンジルアミノなどのアルキルアミノおよびジアルキルアミノを含むアミノ、アセチルベンジルアミノおよびジアセチルアミノなどのアシルアミノおよびジアシルアミノ、ニトロ、カルボニル、ニトリル、カルボキシル、カルボキサミド、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、ならびにメチルメルカプトなどのアルキルメルカプトから選択される。この定義のプロキラルおよびキラルオレフィンはまた、Ｒ基が結合して環化合物を形成する上記一般式の分子、例えば３－メチル－１－シクロヘキセンなどを含むことが理解される。
不斉ヒドロホルミル化に有用な例示的な光学活性またはプロキラルオレフィン化合物は、例えば米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号、および同第５，４９１，２６６号に記載されている。
溶媒は、有利には、ヒドロホルミル化プロセスに採用される。ヒドロホルミル化プロセスを過度に妨害しない任意の好適な溶媒が使用され得る。実例として、ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに好適な溶媒には、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４８，８３０号、同第５，３１２，９９６号、および同第５，９２９，２８９号に開示されているものが含まれる。好適な溶媒の非限定的な例には、飽和炭化水素（アルカン）、芳香族炭化水素、水、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、アルコール、エステル、及びアルデヒド縮合生成物が含まれる。溶媒の具体的な例には、テトラグライム、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、及びベンゾニトリルが含まれる。有機溶媒はまた、飽和限界までの溶解水を含有し得る。例示的な好ましい溶媒には、ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、ならびにスルホランが含まれる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスでは、例えば、米国特許第４，１４８，８３０号およびＵＳ４，２４７，４８６に記載されているように、例えば、ヒドロホルミル化プロセス中にその場で生成され得る、生成されることが所望されるアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物、および／または高沸点アルデヒド液体縮合副生成物を主溶媒として採用することが好ましくなり得る。主溶媒は、通常、連続プロセスの性質によりアルデヒド生成物および高沸点アルデヒド液体縮合副生成物（「重質物」）の両方を最終的に含む。溶媒の量は特に決定的ではなく、反応媒体に所望の量の遷移金属濃度を提供するのに十分であることのみ必要とされる。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量を基準として、約５重量パーセント～約９５重量パーセントの範囲である。溶媒の混合物を採用し得る。
一般に、金属－ポリホスホルアミダイト触媒は、その場で予備形成または形成され得、ポリホスホルアミダイト配位子、一酸化炭素、および任意に水素と組み合わせて金属前駆体を含む。触媒錯体は、単核、二核、および／またはそれ以上の核形態で存在してもよい。しかしながら、触媒の正確な構造は、知られていない。
金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒は、光学活性でも非光学活性であってもよい。金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびそれらの混合物から選択される８、９、および１０族の金属を含むことができ、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、およびルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト、およびルテニウムであり、特にロジウムである。これらの金属の混合物を使用してもよい。金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体および遊離ポリホスホルアミダイト配位子を構成する許容されるポリホスホルアミダイト配位子には、トリ－、テトラ－、および高級ポリ有機リン化合物が含まれる。配位子の混合物を金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒および／または遊離配位子に採用してもよく、そのような混合物は、同じでも異なっていてもよい。
本発明の配位子として役立ち得るポリホスホルアミダイト配位子は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶで構成されてもよい：
Figure 0007134956000002
Figure 0007134956000003
Figure 0007134956000004
Figure 0007134956000005
式中、各ＯおよびＰは、それぞれ、酸素原子およびリン原子であり、各Ｒ１－Ｒ３０は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、芳香環、ヘテロ芳香環、もしくはハロゲン原子、またはＮＲ２、ＯＲ、およびＳＲからなる群から選択されるヘテロカルビル基であり、Ｒが、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビル基、または１～２０個の原子を有するヘテロヒドロカルビル基であり、それぞれ独立してＣまたはヘテロ原子から選択され、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、またはＮであり、必要に応じて、ヘテロ原子の原子価により、それ自体が置換されていても非置換であってもよい。Ｒ１～Ｒ２４は、任意に、以下のようなビアリール部分に縮合したシクロアルキルまたはアリール基を含んでもよい：
Figure 0007134956000006
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶについて、各アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基は、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒｖで置換されている。各Ｒｖは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロアルキル置換、非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ、Ｒ３Ｇｅ、ＲＯ、ＲＳ、ＲＳ（Ｏ）、ＲＳ（Ｏ）２、Ｒ２Ｐ、Ｒ２Ｎ、Ｒ２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＯＣ（Ｏ）、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）であり、またはＲｖのうちの２つが一緒になって、非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキルである。任意に、Ｒｖのうちの２つが一緒になって、環を形成し、環は、環式または多環式であり得る。
式ＩＩＩについて、Ｘ１は、ＣＨ２またはＯであり、一方Ｘ２は、ＯまたはＣ（Ｒ２５）２であり、各Ｒ２５は、同じでも異なっていてもよく、水素、脂環式基、芳香環、ヘテロ芳香環、もしくはハロゲン原子、またはＮＲ２、ＯＲ、およびＳＲからなる群から選択されるヘテロカルビル基であり、式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビル基、または１～２０個の原子を有するヘテロヒドロカルビル基であり、それぞれ独立して、Ｃもしくはヘテロ原子から選択され、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、またはＮであり、必要に応じて、ヘテロ原子の原子価により、それ自体が置換されていても非置換であってもよい。２つのＲ２５基が１つの縮合環で結合していてもよい。Ｙは、芳香環またはヘテロ芳香環であり、置換されていても非置換であってもよい。
いくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２の両方を含む代わりに、式ＩＩＩは、Ｘ１およびＸ２の一方のみを含み、両方を含まなくてもよい。そのような実施形態では、Ｘ１またはＸ２の一方のみが存在する場合、炭素原子価は、水素によって満たされる。
各Ｙは、同じかまたは異なり、以下のような、窒素原子を介してリンに結合したインドリルまたはピロリル基であり：
Figure 0007134956000007
式中、Ｒ３１－Ｒ４０のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基、芳香環、ヘテロ芳香環、またはハロゲン原子であってもよい。
一実施形態では、金属－ポリホスホルアミダイト触媒は、ロジウムおよび少なくとも１つの式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのポリホスホルアミダイト配位子を含む組成物である。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスを使用して再生された触媒は、ポリホスホルアミダイト配位子と錯化したロジウムを含み、ロジウム錯体は、オレフィン、水素、および一酸化炭素のいずれかまたは全てをさらに含有してもよい。例えば、触媒の静止状態は、ロジウム－配位子ジカルボニルヒドリド錯体を含み得る。
絶対的には、液体本体中のロジウム濃度は、遊離金属として計算された約２５ｐｐｍ～約１２００ｐｐｍのロジウムの範囲であり得る。ロジウム濃度を測定するための分析技術は、当業者に周知であり、原子吸光（ＡＡ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を含み、ＡＡが典型的には好ましい。ポリホスホルアミダイトは、全反応混合物の重量に基づいて、約０．１重量パーセント～約１重量パーセントの範囲で、ロジウム１モル当たり少なくとも０．１モルの遊離ポリホスホルアミダイトを提供するのに十分な量で存在する。
一般に、最適触媒濃度は、採用されるオレフィン基質に依存する。例えば、内部および分岐状内部オレフィンのヒドロホルミル化速度が、直鎖状アルファオレフィンの場合より遅いことは周知であるので、これらの場合において所望の転化率を達成するためにより多くの触媒が必要とされる。工業的プロセスでは、経済的考察は、オレフィン転化率が実用的な限り高いことを必要とするので、工学的設計および触媒濃度を含むプロセスパラメーターは、それに従って調整されなければならない。
金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒は、均一または不均一形態であり得る。例えば、予備形成されたロジウムヒドリド－カルボニル－ポリホスホルアミダイト配位子触媒を調製しヒドロホルミル化反応混合物に導入してもよい。より好ましくは、ロジウム－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒は、その場で活性触媒を形成するために反応媒体に導入され得るロジウム触媒前駆体から誘導することができる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３などのようなロジウム触媒前駆体は、その場で活性触媒を形成するためにポリホスホルアミダイト配位子と共に反応混合物に導入され得る。好ましい実施形態では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム前駆体として採用し、溶媒の存在下でポリホスホルアミダイト配位子と反応させて、その場で活性触媒を形成するために過剰の（遊離）ポリホスホルアミダイト配位子と共に反応器に導入され得る触媒ロジウム－ポリホスホルアミダイト配位子錯体前駆体を形成する。いずれにしても、一酸化炭素、水素、およびポリホスホルアミダイト配位子は、全て金属と錯化することができる配位子であり、ヒドロホルミル化反応に使用される条件下で、活性金属－ポリホスホルアミダイト配位子触媒が反応混合物中に存在すれば十分である。カルボニル、ヒドリド、およびポリホスホルアミダイト配位子は、ヒドロホルミル化プロセスの前またはその間にその場でロジウムに錯化され得る。
触媒前駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒、およびポリホスホルアミダイト配位子の溶液を形成することによって調製することができる。ポリホスホルアミダイト配位子は、一酸化炭素ガスの発生によって見られるように、ロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体の少なくとも１つのカルボニル配位子を容易に置き換える。
したがって、金属－有機リン配位子錯体触媒は、有利には、一酸化炭素と錯化した金属およびポリホスホルアミダイト配位子を含み、該配位子は、キレート化および／または非キレート化様式で金属に結合（錯化）する。
金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒に加えて、遊離ポリホスホルアミダイト配位子（すなわち、金属と錯化していない配位子）も反応媒体中に存在し得る。遊離配位子の意義は、米国特許第３，５２７，８０９号、ＧＢ１，３３８，２２５、およびＢｒｏｗｎらの「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｉｄｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｙｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ） ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０，ｐａｇｅｓ ２７５９ ａｎｄ ２７６１に教示されている。遊離ポリホスホルアミダイト配位子は、上で論じた上記のポリホスホルアミダイト配位子のいずれにも対応し得る。遊離ポリホスホルアミダイト配位子は、採用される金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒のポリホスホルアミダイト配位子と同じであることが好ましい。しかしながら、そのような配位子は、いかなる所与のプロセスにおいても同じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中の金属１モル当たり０．１モル以下～１０モル以上の遊離ポリホスホルアミダイト配位子を伴い得る。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり１～５モルのポリホスホルアミダイト配位子の存在下で行われる。いくつかの実施形態では、ポリホスホルアミダイト配位子については、金属１モル当たり１～３モルのポリホスホルアミダイト配位子が採用される。該ポリホスホルアミダイト配位子の量は、存在する金属に結合（錯化）するポリホスホルアミダイト配位子の量および存在する遊離ポリホスホルアミダイト配位子の量の両方の合計である。必要に応じて、追加のポリホスホルアミダイト配位子は、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、いつでも任意の好適な方法で、例えば反応媒体中に遊離配位子の所定のレベルを維持するために供給することができる。
ヒドロホルミル化プロセスおよびその操作条件は、周知である。ヒドロホルミル化プロセスは、不斉であっても、非不斉であってもよく、好ましいプロセスは、非不斉であり、任意のバッチ、連続、または半連続様式で実施されてもよく、任意の所望の触媒液体および／またはガス再循環操作を伴ってもよい。したがって、オレフィン性不飽和化合物からそのようなアルデヒドを生成するための特定のヒドロホルミル化プロセス、ならびにヒドロホルミル化プロセスの反応条件および成分は、そのプロセスで採用されるポリホスホルアミド配位子以外に本発明の重要な特徴ではない。
再循環手順は、一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器、すなわち反応ゾーンから連続的もしくは断続的に抜き出すこと、ならびに必要に応じて、常圧、減圧、または高圧下の１つ以上の段階で、別個の蒸留ゾーンにおいて、ＵＳ５，４３０，１９４およびＵＳ５，６８１，４７３に開示されているような複合膜を用いて、またはアルデヒド生成物を蒸留するより従来型で好ましい方法、すなわち気化分離によってそこからアルデヒド生成物を回収することを伴い、非揮発性金属触媒含有残留物は、例えばＵＳ５，２８８，９１８に開示されるように反応ゾーンに再循環される。揮発性物質の縮合、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離およびさらなる回収は、任意の従来の方法で行うことができ、粗アルデヒド生成物は、所望であれば、さらなる精製および異性体分離のために通過させることができ、回収された任意の反応物、例えばオレフィン出発物質および合成ガスは、任意の所望の方法でヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に再循環させることができる。そのような膜分離のラフィネートを含有する回収された金属触媒またはそのような気化分離の残渣を含有する回収された非揮発化金属触媒は、所望の任意の従来の方法でヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に再循環させることができる。
一実施形態では、ヒドロホルミル化反応流体は、少なくとも若干量の４つの異なる主成分または構成成分、すなわちアルデヒド生成物、金属－ポリホスホルアミダイト配位子錯体触媒、遊離ポリホスホルアミダイト配位子、ならびに該触媒および該遊離配位子用溶媒を含有する任意の対応するヒドロホルミル化プロセスから誘導される任意の流体を含む。ヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて意図的に採用されているかまたは該プロセス中にその場で形成されたものなどの追加成分を含有することができ、通常は含有する。そのような追加成分の例には、未反応オレフィン出発物質、一酸化炭素、および水素ガス、ならびにその場で形成された副生成物、例えば、オレフィン出発物質に対応する飽和炭化水素および／または未反応異性化オレフィン、配位子分解化合物、ならびに高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、ならびに採用される場合、他の不活性共溶媒型材料または炭化水素添加剤が含まれる。
ヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／または非光学活性アルデヒドを生成するためにこれまで採用された任意の好適な種類のヒドロホルミル化条件を含み得る。採用されるヒドロホルミル化反応条件は、所望のアルデヒド生成物の種類によって左右される。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素、およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１～６９，０００ｋＰａの範囲であり得る。しかしながら、一般に、本プロセスは、１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満の水素、一酸化炭素、およびオレフィン出発化合物の全ガス圧で操作することが好ましい。最小全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な反応物の量によって主に制限される。より具体的には、ヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、１～６，９００ｋＰａが好ましく、２１～５，５００ｋＰａがより好ましく、また水素分圧は、３４～３，４００ｋＰａが好ましく、６９～２，１００ｋＰａがより好ましい。一般に、ガス状Ｈ２：ＣＯのモル比は、１：１０～１００：１以上の範囲であり得、より好ましいモル比は、１：１０～１０：１である。
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の操作可能な反応温度で実施され得る。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、－２５℃～２００℃、好ましくは５０℃～１２０℃の反応温度で実施され得る。
ヒドロホルミル化プロセスは、当業者に既知である機器およびシステムを使用して行われ得る。そのような機器およびシステムの例は、米国特許第４，２４７，４８６号、同第５，１０５，０１８号、同第５，３６７，１０６号、同第６，６４２，４２０号、同第７，４４６，２３１号、同第８，３８９，７７４号、同第８，４０４，９０３号、および同第９，０６７，８７６号、ならびにＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１５／０４７７２３号、同ＷＯ２０１５／０９４７８１号に見出すことができ、参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えばＵＳ５，７２８，８９３に記載されているような多段反応器中で行われ得る。そのような多段反応器は、容器ごとに２つ以上の理論的反応段階を作り出す内部の物理的障壁で設計することができる。
ヒドロホルミル化プロセスを連続式手法で行うことが一般に好ましい。連続式ヒドロホルミル化プロセスはその技術分野においてよく知られている。連続法は、シングルパス方式で、行うことができ、すなわち未反応オレフィン出発物質および気化アルデヒド生成物を含む蒸気混合物が、液体反応混合物から除去され、それからアルデヒド生成物が回収され、オレフィン出発物質が補給され、一酸化炭素および水素は、未反応オレフィン出発物質を再循環させることなく、次の単一通過のための液体反応媒体に供給される。そのような種類の再循環手順は、当技術分野において周知であり、例えばＵＳ４，１４８，８３０に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属－ポリホスホルアミダイト錯体触媒流体の液体再循環、または例えばＵＳ４，２４７，４８６に開示されているようなガス再循環手順、ならびに所望であれば、液体およびガス再循環手順の両方の組み合わせを伴い得る。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒再循環プロセスを含む。好適な液体触媒再循環手順は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、および同第５，１１０，９９０号に開示されている。
一実施形態では、アルデヒド生成物混合物は、アルデヒド混合物が、例えば溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプフィルム蒸発、流下膜蒸発、相分離、濾過、またはそれらの任意の組み合わせなどの任意の好適な方法によって生成される粗反応混合物の他の構成成分から分離され得る。ＷＯ８８／０８８３５に記載されているように、それらが捕捉剤の使用によって形成されるので、粗反応混合物からアルデヒド生成物を除去することが望ましくなり得る。粗反応混合物の他の構成成分からアルデヒド混合物を分離するための１つの方法は、膜分離によるものであり、それは、例えば米国特許第５，４３０，１９４号および同第５，６８１，４７３号に記載されている。
上記で示したように、所望のアルデヒド生成物は、反応混合物から回収され得る。例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を使用することができる。例えば、連続液体触媒再循環プロセスでは、反応器から除去された液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）、すなわち、反応流体の一部は、分離ゾーン、例えば気化器／分離器に送ることができ、所望のアルデヒド生成物は、１つ以上の段階で、常圧、減圧、または高圧下で液体反応流体から蒸留により分離され、凝縮され、生成物受け器に集めることができ、所望であれば、さらに精製することができる。次いで、液体反応混合物を含有する残りの非揮発化触媒は、凝縮アルデヒド生成物から、例えば任意の従来の方法の蒸留により分離した後に液体反応物中に溶解した任意の水素および一酸化炭素と共に、必要に応じて、任意の他の揮発性物質、例えば、未反応オレフィンのように、反応器に戻して再循環され得る。一般に、ポリホスホルアミダイト配位子および反応生成物の起こり得る分解を避けるために、減圧下および低温で、触媒含有反応混合物から所望のアルデヒド生成物を分離することが好ましい。
より具体的には、反応流体を含有する金属－ポリホスホルアミダイト錯体触媒からの所望のアルデヒド生成物の蒸留および分離は、所望の任意の好適な温度で行われ得る。一般に、そのような蒸留は、比較的低い温度、例えば、１５０℃未満、より好ましくは５０℃～１４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。また、一般に、そのようなアルデヒド蒸留は、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ４～Ｃ６）が含まれる場合は、減圧下、例えば、ヒドロホルミル化中で採用される全ガス圧より実質的に低い全ガス圧下で、または高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ７以上）が含まれる場合は、真空下で行われるのが好ましい。例えば、一般的な実施は、ヒドロホルミル化反応器から取り出された液体反応生成物媒体を減圧に供し、この時点で反応媒体中に存在する濃度よりもはるかに低い合成ガス濃度を含有する液体媒体中に溶解した未反応ガスのかなりの部分を蒸留ゾーン、例えば気化器／分離器に揮発させ、所望のアルデヒド生成物は、蒸留される。一般に、真空圧から最大で３４０ｋＰａの全ガス圧の範囲の蒸留圧は、ほとんどの目的に十分である。
触媒活性が望ましいレベル未満に低下したら、本発明の実施形態を使用して触媒溶液を再生することができる。例えば、ヒドロホルミル化反応器が生成目標に到達しないようにヒドロホルミル化反応速度が低下した場合、触媒活性は、望ましくない場合がある。一般に、触媒溶液は、（１）過酸化物溶液、続いて任意に（２）新鮮なポリホスホルアミダイト配位子を添加することによって再生することができる。
一実施形態では、触媒溶液は、本発明の処理の前に濃縮される。これは、プロセス温度を維持し続けながら、オレフィン、一酸化炭素、および水素供給を止めることによって達成される。アルデヒド生成物が実質的に除去されるまで、触媒溶液を気化器に通過させ、この決定は、生成物速度を監視することによって行われ得る（例えば、生成物タンク内のアルデヒド回収速度が、通常運転の約５～１０％である場合）。アルデヒド生成物が除去されたら、過酸化物溶液を高温、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃で濃縮触媒溶液に添加する。
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、ヒドロホルミル化プロセス流体を予備濃縮することなく、操作の中断中にヒドロホルミル化プロセス機器内で実施され得る。例えば、オレフィン、一酸化炭素、および水素の供給を止め、プロセス温度を下げ、過酸化物溶液を周囲温度付近でヒドロホルミル化プロセス流体に添加する。得られた触媒溶液－過酸化物混合物を１～７日間、より好ましくは２～６日間循環または撹拌する。次いで新鮮な配位子を添加し、プロセス温度およびガス供給を再確立してヒドロホルミル化を再開する。
過酸化物のモル当量は、計算／推定されたリンのモル当量、リン１モル当たり約０．２５～１．５モル当量、好ましくは約０．５０～１．３モル当量、最も好ましくは約０．７～１．１モル当量の過酸化物に近づくかまたはそれをわずかに超えるべきである。
いくつかの実施形態では、添加される過酸化物の量は、溶液の総リン含有量に基づいて推定され得る。リン含有量を決定するための分析手段は、当業者に周知であり、窒素－リン検出器を備えたガスクロマトグラフィー、（ＧＣ－ＮＰＤ）、原子吸光（ＡＡ）、および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を含む。操作の容易さおよび試料調製の必要性の欠如のために、ＸＲＦが好ましい。ＸＲＦ分析は、希釈または追加の調製なしに試料に対して直接実行することができ、半定量的測定（精度±２０％）は、較正なしで容易に得られ得、本発明の手順にとって十分である。
添加する過酸化物の量は、重要な局面であるが、本発明は、わずかな変動を許容し、したがって添加する過酸化物の量をリンのモル濃度に基づくことは、本発明を行うのに好適な手段である。
いくつかの実施形態では、添加される過酸化物の量は、ポリホスホルアミダイト配位子濃度に基づく。市販のヒドロホルミル化プロセスにおいて、採用される配位子およびその関連する分解生成物の多くの濃度は、３１Ｐ ＮＭＲおよびＨＰＬＣが含まれるが、これらに限定されない少なくとも１つの分析方法を通して日常的に決定される。操作が簡単なので、ＨＰＬＣが典型的には好ましい。そのような実施形態では、いったん配位子および副生成物の濃度が知られると、リン含有化合物のモル濃度の合理的な見積もりがなされ、適量の過酸化物が添加され得る。次いで、処理後の溶液を分析して、リン化合物濃度の所望の低下を確認し得る。処理後の分析結果に基づいて、所望ならば追加の過酸化物を添加してもよい。
過酸化物は、高温で分解することが知られているが、いくつかの実施形態では、分析によって過酸化物の酸化後濃度を決定することが望ましい場合がある。有機溶液中の過酸化物含有量を分析するための方法は知られており、過酸化物試験片、ＧＣ分析、および滴定が含まれるが、これらに限定されない。使い易さのために、過酸化物試験片が好ましい。
過酸化物処理後、ロジウム１モル当たり１～１０モル、好ましくはロジウム１モル当たり１～５モル、最も好ましくはロジウム１モル当たり１．２～３モルの配位子のポリホスホルアミダイト配位子濃度を達成するために、所望ならば、新鮮なポリホスホルアミダイト配位子を添加してもよい。ポリホスホルアミダイト配位子濃度は、ＨＰＬＣによって決定されるべきであり、ロジウム含有量は、原子吸光（ＡＡ）によって決定されるべきであり、所望の濃度を維持するために、必要に応じて追加の配位子を添加することができる。
例示的な非光学活性アルデヒド生成物には、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－メチル－１－ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２－メチル－１－ヘプタナール、ノナナール、２－メチル－１－オクタナール、デカナール、アジパアルデヒド、２－メチルグルタルアルデヒド、２－メチルアジパアルデヒド、３－ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６－ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば、２－、３－、および４－ペンテナール、アルキル５－ホルミルバレレート、２－メチル－１－ノナナール、２－メチル１－デカナール、３－プロピル－１－ウンデカナール、ペンタデカナール、３－プロピル－１－ヘキサデカナール、エイコサナール、２－メチル－１－トリコサナール、ペンタコサナール、２－メチル－１－テトラコサナール、ノナコサナール、２－メチル－１－オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、ならびに２－メチル－１－トリアコンタナールが含まれる。
例示的な光学活性アルデヒド生成物には、本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって調製される（エナンチオマー）アルデヒド化合物、例えばＳ－２－（ｐ－イソブチルフェニル）－プロピオンアルデヒド、Ｓ－２－（６－メトキシ－２－ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ－２－（３－ベンゾイルフェニル）－プロピオンアルデヒド、Ｓ－２－（３－フルオロ－４－フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ－２－（２－メチルアセトアルデヒド）－５－ベンゾイルチオフェンなどが含まれる。
本発明のいくつかの実施形態をこれより以下の実施例において詳細に説明する。
以下の実施例における全ての部及び百分率は、他に示されていない限り重量による。他に示されていない限り、圧力は絶対圧力として示されている。水（７０重量％）中およびノナン（５～６Ｍ）中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの溶液をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用する。過酸化水素（水中３０重量％）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに脱イオン水で希釈した。これらの実施例では配位子Ａが使用される。
Figure 0007134956000008
一般的な手順
ヒドロホルミル化試験装置の説明－垂直に取り付けられた撹拌機および反応器の底部近くに配置された円形管状スパージャーを備えた１リットルのステンレス鋼撹拌タンク反応器からなる液体再循環反応器システム。スパージャーは、反応器内の液体本体に所望のガス流を提供するのに十分な大きさの複数の穴を含有する。スパージャーは、オレフィンおよび／または合成ガスを反応器に供給するために使用され、未反応ガスを再循環するためにも使用することができる。反応器は、反応器温度を制御する手段としてシリコーンオイルシェルを有する。反応器はまた、所望の液体レベルを維持するための空気式液面制御装置および未反応ガスを除去するための吹き出し口を含有する。液体反応溶液の一部を、減圧下の加熱容器からなる気化器に連続的に送り込む。気化器からの流出流は、気化器の底部に位置する気液分離器に送られ、そこで気化したアルデヒドは、液体反応溶液の不揮発性成分から分離される。気化したアルデヒド生成物は、凝縮され生成物受け器に集められる。空気式液面制御装置は、分離器の底部において、再循環される触媒を含む所望の不揮発性成分レベルを制御する。
ガラス反応器の説明－ヒドロホルミル化の実施例および比較実験は、温度およびガス流を正確に制御するための手段を備えた９０ｍＬ流通式Ｆｉｓｈｅｒ Ｐｏｒｔｅｒ反応器中で実施される。流通式反応器内での混合は、反応器の底部のスパージャーを介した連続的なガス流によってもたらされる。この反応器設計は、ＵＳ５，７３１，４７２に詳細に記載されており、その教示は、参照により組み込まれる。特に断らない限り、ヒドロホルミル化条件は、１００℃で１００ｐｓｉの１：１の合成ガス、１０ｐｓｉのプロピレン、１５０ｐｓｉｇの全圧（残りは窒素）である。反応器オフガスは、分圧および生成物選択性を決定するためにオンラインＧＣによって分析され、ダルトンの法則を使用して反応速度を計算することができる。反応速度は、単位時間当たりの触媒溶液の体積当たりに生成されるアルデヒドのモル数（モル／Ｌ－時間）として表され、この値は、プロピレン供給速度（速度／オレフィン）における小さくて避けられない変動の影響を緩和するのを助けるためにプロピレン分圧でさらに割られる。生成物選択性は、直鎖状（ノルマル）アルデヒド対分岐状（イソ）アルデヒドの比（Ｎ：Ｉ）、および直鎖状アルデヒドの百分率として表される。
以下の失活触媒溶液のアリコートをいくつかの実施例に使用する。
触媒溶液Ａ－ロジウムおよび配位子Ａから構成される触媒溶液をヒドロホルミル化試験装置に装入し、様々な条件下で一定期間プロピレンのヒドロホルミル化に使用する。運転の過程で、触媒によって実証されるヒドロホルミル化速度は、匹敵する濃度および反応条件下で、新鮮なロジウム－配位子Ａ触媒の約４０％に低下する。リン含有量は、ＨＰＬＣ分析（０．００２５Ｍ）に基づいて推定される。
触媒溶液Ｂ－ロジウムおよび配位子Ａから構成される触媒溶液をヒドロホルミル化試験装置に装入し、様々な条件下で一定期間プロピレンのヒドロホルミル化に使用する。運転の過程で、触媒によって実証されるヒドロホルミル化速度は、匹敵する濃度および反応条件下で、新鮮なロジウム－配位子Ａ触媒の約５０％に低下する。リン含有量は、ＸＲＦ（０．００３８Ｍ）によって決定される。
過酸化物濃度は、触媒溶液中のモル濃度として表される。
比較実験Ａ
テトラグライム（２０ｍＬ）をガラス反応器に添加し、流動合成ガス下に置く。トルエン中のロジウム（１８５ｐｐｍの最終濃度）および配位子Ａ（ロジウム当たり２．０当量の配位子Ａ）の原液を添加する。ヒドロホルミル化が開始され、この新鮮な触媒の性能が決定される（０．４５５９の速度／オレフィン、Ｎ：Ｉ＝５１、９８．０７％の直鎖状アルデヒド）。
比較実験Ｂ
触媒溶液Ａ（３０ｍＬ）をガラス反応器に添加し、過剰のブチルアルデヒドを１００℃で一晩合成ガスを流しながらストリッピングする。次いで、テトラグライム（１０ｍＬ）を添加して２０ｍＬの最終容量を得る（最終ロジウム濃度は、１８５ｐｐｍ）。トルエン中の配位子Ａの溶液を添加し（ロジウム当たり２．０当量の配位子Ａ）、一酸化炭素、水素、およびプロピレンの流れを確立し、触媒性能を決定する。
実施例１
触媒溶液Ａ（３０ｍＬ）をガラス反応器に添加し、過剰のブチルアルデヒドを１００℃で１：１の合成ガスを一晩流しながらストリッピングする。次いで、テトラグライム（１０ｍＬ）を添加して約２０ｍＬの最終容量を得る（最終ロジウム濃度は、１８５ｐｐｍ）。ｔ－ブチルヒドロペルオキシドの溶液（水中７０％）を添加する（０．１３ｍＬ、０．０５４Ｍの最終濃度）が、色の変化または反応の兆候は、観察されない。約３０分後、配位子Ａのトルエン溶液を添加し（２．０モルの配位子Ａ／モルロジウム）、３０分後にヒドロホルミル化を開始する。
実施例２
添加するｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液の量を除いて、実施例１の手順を繰り返す（０．２０ｍＬ、０．０９５Ｍの最終濃度）。黄色から橙色への色の変化が認められる。
比較実験Ｂならびに実施例１および２の結果を表１に示す。
Figure 0007134956000009
表１の結果は、本発明のプロセスの実施態様によりヒドロホルミル化活性を以前に失活した触媒に回復させる能力を示す。処理後の反応速度は、（実施例１）に近く新鮮な触媒の反応速度（実施例２）に匹敵する（比較実験Ａ）。処理済み溶液の直鎖状アルデヒドに対する選択性は、わずかに低いが、それでも新鮮な触媒に匹敵する（比較実験Ａ、９８％の直鎖状アルデヒド）。
比較実験Ｃ
触媒溶液を流動合成ガス下で３時間濃縮することを除いて、比較実験Ｂの手順を繰り返す。
実施例３
触媒溶液を流動合成ガス下で３時間濃縮し、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドをノナン中で使用することを除いて、実施例２の手順を繰り返す（５～６Ｍ溶液、０．０５４Ｍの最終濃度）。
実施例４
使用したノナン中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの量を除いて、実施例３の手順を繰り返す（５～６Ｍの溶液、０．０９５Ｍの最終濃度）。比較実験Ｃならびに実施例３および４の結果を表２に示す。
Figure 0007134956000010
表２に示される結果は、本発明のプロセスの実施形態を使用して失活ロジウム－ポリホスホルアミダイト触媒の反応速度を２倍にする能力を実証する。
比較実験Ｄ
添加した過酸化物の量を除いて、実施例３の手順を繰り返す（０．１５６Ｍの最終濃度）。
比較実験Ｅ
添加した過酸化物の量を除いて、実施例３の手順を繰り返す（０．１９５Ｍの最終濃度）。
比較実験Ｃ、Ｄ、およびＥの結果を表３に示す。
Figure 0007134956000011
表３の結果は、過酸化物の量を実施例３および４のレベルを超えてさらに増加させると、満足のいく結果が達成されないことを示している。
実施例５
触媒溶液Ｂ（２０ｍＬ）をテトラグライム（１０ｍＬ）と共にガラス反応器に添加し、過剰のブチルアルデヒドを１：１の合成ガスを一晩流しながら１００℃でストリッピングして約１６ｍＬの最終容量を得る（最終ロジウム濃度は、約１２０ｐｐｍである）。過酸化水素溶液（水中３％）を添加する（１．０ｍＬ、０．０６０Ｍの最終濃度）。約５分後、溶液の色の変化が認められる（透明黄色から透明淡橙色）。１５分後、配位子Ａのトルエン溶液を添加し（２．０モルの配位子Ａ／モルロジウム）、ヒドロホルミル化を開始する。
比較実験Ｆ
過酸化物または配位子を添加しないことを除いて、実施例５の手順を繰り返す。
実施例５および比較実験Ｆの結果を表４にまとめる。
Figure 0007134956000012
表４の結果は、過酸化水素を使用する本発明のプロセスの実施形態の結果を示す。
比較実験Ｇおよび実施例６～８
触媒溶液Ｂ（２０ｍＬ）を１０ｍＬのテトラグライムと共に４つのガラス反応器のそれぞれに添加し、過剰のブチルアルデヒドを１：１の合成ガスを一晩流しながら１００℃でストリッピングすると、溶液容量は、約１７ｍＬおよび最終ロジウム濃度は、約１８５ｐｐｍとなる。水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの溶液を実施例６～８に添加し（０．２０ｍＬの異なる濃度）、０．２０ｍＬの脱イオン水を比較実験Ｇに添加する。次いで、配位子Ａのトルエン溶液（ロジウム１モル当たり１．５モルの配位子Ａ）を全ての反応器に添加し、ヒドロホルミル化を開始する。得られた触媒性能を表５にまとめる。
Figure 0007134956000013
表５の結果は、様々な量の過酸化物を用いて本発明のプロセスの実施形態を通してヒドロホルミル化速度を増加させる能力を示す。
まとめると、本明細書に提示される結果は、ロジウム、ポリホスホルアミダイト、およびポリホスホルアミダイト分解生成物から構成されるエージングおよび失活ヒドロホルミル化触媒の性能が、本発明のプロセスの実施形態を介して大幅に改善することができることを実証する。

Claims (8)

  1. ロジウム、ポリホスホルアミダイト配位子、およびポリホスホルアミダイト配位子分解生成物を含む失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法であって、前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液に過酸化物を添加するに際し、前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液中のリンに対するモル比が１．３１～１３．１となる量の前記過酸化物を添加することを含む、方法。
  2. 前記過酸化物の添加後に、追加のポリホスホルアミダイト配位子を、前記触媒溶液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記過酸化物を添加するときの前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度が、０℃～４０℃である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液が、少なくとも１つの生成物アルデヒドをさらに含み、前記過酸化物を添加する前に、前記生成物アルデヒドの大部分を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記生成物アルデヒドの大部分が、気化によって除去される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記過酸化物を添加したときの前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度が、７０℃以上である、請求項４または５に記載の方法。
  7. 前記過酸化物を添加するときの前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度が、１００℃以上である、請求項４または５に記載の方法。
  8. 前記過酸化物が、過酸化水素、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302452A (ja) 1999-04-22 2000-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp ロジウムの回収方法
JP2004531528A (ja) 2001-03-29 2004-10-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 第ｖｉｉｉ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用
JP2010522187A (ja) 2007-03-20 2010-07-01 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法
JP2014503492A (ja) 2010-11-12 2014-02-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 水の添加によるヒドロホルミル化におけるファウリングの緩和

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
GB1338225A (en) 1969-12-31 1973-11-21 Johnson Matthey Co Ltd Catalytic reactions
US4108905A (en) 1969-12-31 1978-08-22 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalytic reactions
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2646792C2 (de) 1975-10-23 1985-05-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben
DE2614799C2 (de) 1976-04-06 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4221743A (en) 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4277627A (en) 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4196096A (en) 1979-02-12 1980-04-01 Eastman Kodak Company Process for regeneration of rhodium hydroformylation catalysts
US4297239A (en) 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4374278A (en) 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4605780A (en) 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
US4400547A (en) 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4518809A (en) 1981-06-11 1985-05-21 Monsanto Company Preparation of pentyl nonanols
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
JPS59109245A (ja) 1982-12-15 1984-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化触媒の処理法
US5110990A (en) 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
JPS63264434A (ja) * 1986-12-26 1988-11-01 Mitsubishi Kasei Corp オレフィンのヒドロホルミル化法
EP0272608B1 (en) * 1986-12-23 1992-03-04 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the hydroformylation of an olefin
JPH02501068A (ja) 1987-05-14 1990-04-12 コロラド　ステイト　ユニバーシティ　リサーチ　ファウンデイション プロキラルオレフィン類の高エナンチオマー過剰でのキラルアルデヒド類への不斉ハイドロホルミル化
JP2893902B2 (ja) 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5102505A (en) 1990-11-09 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed aldehyde product separation by distillation
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5367106A (en) 1993-09-20 1994-11-22 Hoechst Celanese Corporation Coupled secondary oxo reaction system
US5430194A (en) 1994-06-24 1995-07-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for improving enantiomeric purity of aldehydes
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
US5731473A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5731472A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5874640A (en) 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19836807A1 (de) 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
CA2575122C (en) 2004-08-02 2013-06-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of a hydroformylation process
MX2010014570A (es) 2008-07-03 2011-08-15 Dow Technology Investments Llc Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado.
DE102008041652A1 (de) 2008-08-28 2010-03-04 Evonik Oxeno Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas
CN102373335B (zh) * 2010-08-27 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种从失活铑膦络合催化剂中回收铑的方法
EP2794537B1 (en) 2011-12-20 2016-01-06 Dow Technology Investments LLC A hydroformylation process
CN102925699B (zh) * 2012-11-05 2014-01-15 中国海洋石油总公司 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104248994B (zh) 2013-06-25 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302452A (ja) 1999-04-22 2000-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp ロジウムの回収方法
JP2004531528A (ja) 2001-03-29 2004-10-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 第ｖｉｉｉ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用
JP2010522187A (ja) 2007-03-20 2010-07-01 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法
JP2014503492A (ja) 2010-11-12 2014-02-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 水の添加によるヒドロホルミル化におけるファウリングの緩和

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