CN109963649A - 使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，其中所述溶液包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物。在一些实施例中，这类方法包含将过氧化物添加到所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液中。

Description

使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法
技术领域
本公开大体上涉及用于使失活加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，并且具体来说，涉及用于使包含多亚磷酰胺配体的失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法。
背景技术
醛可使用加氢甲酰化以许多方式由烯烃制备。举例来说，烯烃可在多亚磷酰胺改性的铑催化剂存在下与一氧化碳和氢气反应以生产含有三个到二十一个碳原子的醛。
虽然根本原因各不相同，但是催化剂活性随时间的稳定损失是加氢甲酰化方法的问题。举例来说，已知由三苯基膦(TPP)促进的铑方法由于铑聚集和抑制性磷化合物的形成而遭受内在失活(参见例如美国专利第4,277,627号和美国专利第4,605,780号)。同样地，二亚磷酸铑催化剂受含磷降解产物抑制，如在美国专利第5,874,640号中详述。因此，发现和采用缓解催化剂失活的有效策略为加氢甲酰化方法开发的重要方面。
铑-多亚磷酰胺为其中失活为问题的另一种类型的加氢甲酰化催化剂。需要使失活的铑-多亚磷酰胺加氢甲酰化催化剂恢复活性的便捷方法。
发明内容
在本文的实施例中公开使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法。
在一个实施例中，本发明涉及使包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物的失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，所述方法包含将过氧化物添加到所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液中。在一些实施例中，在添加过氧化物之后可将另外的多亚磷酰胺配体添加到催化剂溶液中。
这些和其它实施例在具体实施方式中更详细地描述。
具体实施方式
本文公开的方法特别适合用于利用多亚磷酰胺配体作为催化剂的一部分的加氢甲酰化方法。这类加氢甲酰化方法包含：在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下，在催化剂(包含过渡金属和多亚磷酰胺配体作为组分)存在下，使CO、H2以及至少一种烯烃接触。
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于《CRC化学与物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press),第I-11页中的版本的参考。
除非相反地陈述或从上下文中暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在本公开的定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识方面。
如本文所用，“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”和“一个/种或多个/种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式当这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，1到100d的范围旨在表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括在权利要求书中的这类叙述)可解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所述的那些数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，术语“ppmw”意指每百万份的重量份数。
出于本发明的目的，预期术语“烃”包括所有具有至少一个氢和一个碳原子的可容许的化合物。这类可容许的化合物还可具有一个或多个杂原子。在广义方面，可容许的烃包括可能被取代或未被取代的非环(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
如本文所用，除非另外指示，否则预期术语“被取代”包括有机化合物的所有可容许的取代基。在广义方面，可容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳原子的数目可在1到20或更多、优选地1到12的范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许的取代基可为一个或多个并且可相同或不同。本发明不旨在以任何方式受有机化合物的可容许的取代基的限制。
如本文所使用，预期术语“加氢甲酰化”包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不对称加氢甲酰化方法，其涉及将一种或多种被取代或未被取代的烯烃化合物或包含一种或多种被取代或未被取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种被取代或未被取代的醛或包含一种或多种被取代或未被取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”、“方法流体”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可包括(但不限于)包含以下的混合物：(a)金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂，(b)游离多亚磷酰胺配体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂和所述游离多亚磷酰胺配体的溶剂，和任选地(f)在反应中形成的一种或多种磷酸性化合物(其可为均相或非均相的，并且这些化合物包括粘附到工艺设备表面的那些)和(g)多亚磷酰胺配体分解产物，如对应的氧化物。反应流体可涵盖(但不限于)(a)在反应区中的流体，(b)进入分离区途中的流体流，(c)在分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区抽取的流体，(f)用缓冲水溶液处理的抽取流体，(g)返回到反应区或分离区的经处理的流体，(h)在外部冷却器中的流体，和(i)配体分解产物和其盐。
术语“配体分解产物”和“配体降解产物”在本文中可互换使用并且预期包括(但不限于)通过母配体的铑-催化的副反应产生的少量磷化合物，以及部分氧化的多亚磷酰胺。
本文公开使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，其中所述溶液包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物。在一些实施例中，这类方法包含将过氧化物添加到所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液中。在一些实施例中，在添加过氧化物之后将另外的多亚磷酰胺配体添加到催化剂溶液中。
术语“醛产物”、“期望醛产物”、“产物醛”和“(一种或多种)产物醛”为互换使用并且预期包括由加氢甲酰化反应有目的产生的(一种或多种)醛。这类产物醛的实例包括丙醛(由乙烯产生)、丁醛(由丙烯产生)和戊醛(由1-丁烯或混合的丁烯产生)。在一些实施例中，失活的加氢甲酰化催化剂溶液进一步包含至少一种产物醛。在一些这类实施例中，可在添加过氧化物之前移出大部分的产物醛。在一些实施例中，产物醛可通过汽化移出。
在一些实施例中，当添加过氧化物时失活的加氢甲酰化催化剂溶液在环境温度下。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的加氢甲酰化催化剂溶液的温度在0℃和40℃之间。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的加氢甲酰化催化剂溶液在70℃或更高的温度下。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的加氢甲酰化催化剂溶液在100℃或更高的温度下。
在一些实施例中，过氧化物包含过氧化氢、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮，或其组合。
氢气和一氧化碳可从任何合适的来源获得，包括石油裂解和炼油操作。合成气混合物为氢气和CO的优选的来源。
合成气(来自合成气体)是指含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法为众所周知的。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但是合成气可含有CO2和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的摩尔比变化很大，但是一般来说在1:100到100:1范围内，并且优选地在1:10和10:1之间。合成气为可商购的，并且通常用作燃料来源或用作生产其它化学物质的中间体。用于化学物质生产的最优选的H2:CO摩尔比在3:1和1:3之间，并且对于大部分氢甲酰化应用通常以在约1:2和2:1之间为目标。
如本文所用，“过氧化物”包括过氧化氢、有机过氧化物，和其混合物。预期过氧化物包含过氧化氢，以及含有至少一个过氧化物基团(ROOR')的有机化合物，其中R和R'中的至少一个包含碳原子。说明性家族和有机过氧化物化合物包括过氧化酯(例如叔丁基过氧化苯甲酸酯)、过氧化二碳酸酯(例如二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯)、二烷基过氧化物(例如二-叔丁基过氧化物)、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)和过氧化缩酮(例如1,1'二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷)。
可在加氢甲酰化方法中采用的被取代或未被取代烯烃不饱和反应物包括含有2到40个，优选地3到20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物两者。这些化合物在美国专利第7,863,487号中详细地描述。此类烯烃不饱和化合物可为末端或内部不饱和的并且具有直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，如获自丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚(如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美国专利第4,518,809号和第4,528,403号中公开)。
适用于可用以生产对映异构醛混合物的不对称加氢甲酰化中的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(其条件是R1与R2不同或R3与R4不同)并且选自氢；烷基；被取代的烷基，所述取代基选自二烷基氨基(如苯甲基氨基和二苯甲基氨基)、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、卤素、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基和羧酸酯；包括苯基的芳基；被取代的芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基、包括烷基氨基和二烷基氨基(如苯甲基氨基和二苯甲基氨基)的氨基、羟基、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、卤素、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基和硫基；酰氧基(如乙酰氧基)；烷氧基(如甲氧基和乙氧基)；包括烷基氨基和二烷基氨基(如苯甲基氨基和二苯甲基氨基)的氨基；酰氨基和二酰氨基(如乙酰基苯甲基氨基和二乙酰胺基)；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；和烷基巯基(如甲基巯基)。应理解，此定义的前手性和手性烯烃也包括其中R基团经连接以形成例如3-甲基-1-环己烯等的环状化合物的上文通式的分子。
适用于不对称加氢甲酰化的说明性光学活性或前手性烯烃化合物描述于例如美国专利第4,329,507号、第5,360,938号和第5,491,266号中。
在加氢甲酰化方法中有利地采用溶剂。可使用不过度干扰加氢甲酰化方法的任何适合溶剂。以说明方式，用于铑催化的加氢甲酰化方法的适合溶剂包括例如在美国专利第3,527,809号；第4,148,830号；第5,312,996号；和第5,929,289号中公开的那些溶剂。适合溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛冷凝产物。溶剂的具体实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂也可含有至多饱和极限的溶解水。说明性优选的溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可优选采用对应于期望产生的醛产物和/或更高沸点的醛液态冷凝副产物(例如，如可在如例如美国专利第4,148,830号和US 4,247,486中所描述的加氢甲酰化方法期间原位产生)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物和较高沸点醛液态冷凝副产物(“重物质”)两者。溶剂的量不是尤其关键的并且仅需要足以为反应介质提供期望量的过渡金属浓度。通常，以反应流体的总重量计，溶剂的量在约5重量％到约95重量％的范围内。可采用溶剂的混合物。
一般来说，金属-多亚磷酰胺催化剂可预先形成的或原位形成并且包含与多亚磷酰胺配体、一氧化碳和任选地氢气组合的金属前体。催化剂络合物可以单核、双核和/或更高核形式存在。然而，催化剂的准确结构是未知的。
金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂可为光学活性或非光学活性的。金属可包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(OS)和其混合物的第8、9和10族金属，其中优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选地为铑、钴以及钌，特别为铑。可使用这些金属的混合物。构成金属-多亚磷酰胺配体络合物和游离多亚磷酰胺配的可容许的多亚磷酰胺配体体包括三、四和更高多有机磷化合物。可在金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂和/或游离配体中采用配体的混合物，并且这类混合物可相同或不同。
可充当本发明的配体的多亚磷酰胺配体可包含式I、II、III或IV：
其中每个O和P各自分别为氧和磷原子；每个R1-R30独立地为氢、烃基、芳香环、杂芳环一种卤素原子，或选自由NR2、OR和SR组成的组的杂烃基，其中R为C1到C20的烃基，或具有1到20个各自独立地选自C或杂原子的原子的杂烃基，其中每个杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且自身可根据杂原子的价数需要而被取代或未被取代。R1到R24可任选地包含稠合到联芳基部分的环烷基或芳基：
对于式I、II或、III，或IV，每个芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基独立地未被取代或被一个或多个取代基Rv取代。每个Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取代的C1到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)、或R2NC(O)，或两个Rv一起形成未被取代的C1到C18亚烷基，其中每个R独立地为未被取代的C1到C18烷基。任选地，两个Rv一起形成环，其中环可为单环或多环。
对于式III，X1为CH2或O，同时X2为O或C(R25)2，并且每个R25可相同或不同并且为氢、环脂肪族基团、芳香环、杂芳环或卤素原子，或选自由NR2、OR和SR组成的组的杂烃基，其中R为C1到C20的烃基，或具有1到20个各自独立地选自C或杂原子的原子的杂烃基，其中每个杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且可自身根据杂原子的价数需要而被取代或未被取代。两个R25基团可在稠环中结合。Y为芳香环或杂芳环，并且可被取代或未被取代。
在一些实施例中，代替包括X1和X2两者，式III可仅包括X1和X2中的一个，而不是两者。在这类实施例中，当仅存在X1或X2中的一个时，碳价数通过氢满足。
每个Y相同或不同并且为经由氮原子键结到磷的吲哚基或吡咯基，如：
其中R31-R40中的每个相同或不同并且可为氢、烃基、芳香环、杂芳环或卤素原子。
在一个实施例中，金属-多亚磷酰胺催化剂为包含铑和至少一种式I、II、III或IV的多亚磷酰胺配体的组合物。在一些实施例中，使用本发明的方法再生的催化剂包含与多亚磷酰胺配体络合的铑；铑络合物可另外含有烯烃、氢和一氧化碳中的任一个或全部。举例来说，休眠状态的催化剂可包含铑-配体二羰基氢化物络合物。
按绝对值计算，在液体主体中的铑浓度可在约25ppm到约1200ppm的以游离金属形式计算的铑的范围内。用于测量铑浓度的分析技术为技术人员众所周知的，并且包括原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)；AA通常为优选的。以总反应混合物的重量计，多亚磷酰胺的存在范围为约0.1重量％到约1重量％，并且存在量足以提供每摩尔铑至少0.1摩尔的游离多亚磷酰胺。
一般来说，最佳催化剂浓度将取决于采用的烯烃底物。举例来说，众所周知，内烯烃和支链内烯烃比直链α烯烃的加氢甲酰化速率更慢，由此在那些情况中达到期望转化率将需要更多催化剂。对于工业方法，经济考虑需要烯烃转化率尽可能地高，由此必须相应地调节工程设计和工艺参数(包括催化剂浓度)。
金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂可呈均相或非均相形式。举例来说，可制备预先形成的铑氢-羰基-多亚磷酰胺配体催化剂并且将其引入加氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-多亚磷酰胺络合物催化剂以衍生自铑催化剂前体，所述铑催化剂前体可被引入反应介质中用于原位形成活性催化剂。举例来说，可将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等连同多亚磷酰胺配体引入到反应混合物中用于原位形成活性催化剂。在优选实施例中，二羰基乙酰基丙酮酸铑用作铑前体并且在溶剂存在下与多亚磷酰胺配体反应以形成催化铑-多亚磷酰胺配体络合物前体，所述前体连同过量(游离)多亚磷酰胺配体被引入反应器中用于原位形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和多亚磷酰胺配体为能够与金属络合的所有配体并且活性金属-多亚磷酰胺配体催化剂在用于加氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中就足够了。羰基、氢化物和多亚磷酰胺配体可在加氢甲酰化方法之前或其期间原位与铑络合。
催化剂前体组合物可通过形成二羰基乙酰基丙酮酸铑、有机溶剂和多亚磷酰胺配体的溶液制备。多亚磷酰胺配体容易替代乙酰丙酮铑络合物前体的羰基配体中的至少一个，如由一氧化碳气体的释放所证明。
因此，金属-有机磷配体络合物催化剂有利地包含与一氧化碳和多亚磷酰胺配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属键合(络合)。
除了金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂之外，游离多亚磷酰胺配体(即，未与金属络合的配体)也可存在于反应介质中。在美国专利第3,527,809号、GB1,338,225和Brown等人“用氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)作为催化剂的烯烃均相加氢甲酰化(HomogeneousHydroformylation of Alkenes with Hydridocarbonyltris(triphyenylphosphine)rhodium(I)as Catalyst)”《化学学会杂志(Journal of the Chemical Society)》,1970,第2759和2761页中教导游离配体的重要性。游离多亚磷酰胺配体可对应于任何上文所讨论的上文定义的多亚磷酰胺配体。优选地，游离多亚磷酰胺配体与采用的金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂的多亚磷酰胺配体相同。然而，在任何给定的方法中，这类配体不必相同。本发明的加氢甲酰化方法可涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少到10摩尔或更高的游离多亚磷酰胺配体。在一些实施例中，加氢甲酰化方法在存在于反应介质中每摩尔的金属1到5摩尔的多亚磷酰胺配体存在下进行。在一些实施例中，对于多亚磷酰胺配体，采用每摩尔的金属1到3摩尔的多亚磷酰胺配体。多亚磷酰胺配体的所述量为与存在的金属键结(络合)的多亚磷酰胺配体的量和存在的游离多亚磷酰胺配体的量的总和。如果需要，可在任何时间并且以任何适合方式将另外的多亚磷酰胺配体供应到加氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持在反应介质中游离配体的预定水平。
加氢甲酰化方法和其操作条件为众所周知的。加氢甲酰化方法可为不对称或非不对称的，优选方法为非不对称的，并且可以任何分批、连续或半连续方式进行并且可涉及任何期望的任何催化剂液体和/或气体再循环操作。因此，应清楚，除在方法中采用的多亚磷酰胺配体之外，用于由烯烃不饱和化合物生产这类醛的特定加氢甲酰化方法以及加氢甲酰化方法的反应条件和成分不是本发明的关键特征。
再循环程序一般来说涉及从加氢甲酰化反应器(即反应区)中连续或间歇地抽取一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且通过使用复合膜，如公开于US 5,430,194和US 5,681,473中，或通过更多常规并且优选的蒸馏方法(即汽化分离)在常压、减压或高压(按需要)下在一个或多个阶段中在单独的蒸馏区中从所述液体反应介质中回收醛产物，含有未挥发的金属催化剂的残余物再循环到反应区中，如例如在美国5,288,918中公开。已挥发材料的冷凝和其分离以及进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，如果需要，可传递粗醛产物用于进一步纯化和异构体分离，并且任何已回收的反应物(例如烯烃起始材料和合成气)可以任何期望方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)中。这类膜分离的已回收的含有金属催化剂的萃余物或这类汽化分离的已回收的含有未挥发金属催化剂的残余物可以任何期望的常规方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)中。
在一个实施例中，加氢甲酰化反应流体包括任何衍生自任何对应的加氢甲酰化方法的流体，其含有至少一些量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂、游离多亚磷酰胺配体和用于所述催化剂和所述游离配体的溶剂。加氢甲酰化反应混合物组合物可并且通常将含有另外的成分，如在加氢甲酰化方法中有意采用或在所述方法期间原位形成的那些附加成分。这类另外的成分的实例包括未反应的烯烃起始材料、一氧化碳和氢气，以及原位形成的产物，如对应于烯烃起始材料的饱和烃和/或未反应异构化烯烃、配位体降解化合物和高沸点液体醛冷凝副产物，以及其它惰性共溶剂类型材料或烃添加剂(如果采用)。
加氢甲酰化方法的反应条件可以括此前采用的用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何适合类型的加氢甲酰化条件。采用的加氢甲酰化反应条件将由期望的醛产物的类型决定。举例来说，加氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳烯烃烯烃起始化合物的总气体压力可在1到69,000kPa的范围内。然而，一般来说，优选地，方法在小于14,000kPa并且更优地选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压力主要受获得的期望反应速率所必需的反应物的量限制。更具体来说，加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选地为1到6,900kPa，并且更优选地21到5,500kPa，同时氢气分压优选地为34到3,400kPa并且更优选地69到2,100kPa。一般来说，气态H2:CO的摩尔比可在1:10到100:1或更高范围内，更优选地摩尔比为1:10到10:1。
一般来说，加氢甲酰化方法可在任何可操作反应温度下进行。有利地，加氢甲酰化方法在-25℃到200℃、优选地50℃到120℃的反应温度下进行。
加氢甲酰化方法可使用本领域的普通技术人员已知的设备和系统进行。这类设备和系统的实例可见于美国专利第4,247,486号、第5,105,018号、第5,367,106号、第6,642,420号、第7,446,231号、第8,389,774号、第8,404,903号和第9,067,876号，和PCT公开第WO2015/047723号、第WO2015/094781号，其由此以引用的方式并入。
在一个实施例中，适用于本发明的加氢甲酰化方法可在如在例如美国5,728,893中所描述的多阶段反应器中进行。这类多阶段反应器可经设计具有内部物理屏障，其可使每个容器产生多于一个理论反应性阶段。
一般来说优选以连续方式进行加氢甲酰化方法。连续加氢甲酰化方法在所属领域中是众所周知的。连续性方法可以单程模式进行，即其中从液体反应混合物中移出包含未反应的(一种或多种)烯烃起始材料和汽化醛产物的气态混合物，由此回收醛产物，并且将(一种或多种)补充烯烃起始材料、一氧化碳和氢气供应到液体反应介质中以用于下一次单程通过而不再循环未反应的烯烃起始材料。此类型的再循环程序在所属领域中是众所周知的，并且可涉及与期望的(一种或多种)需醛反应产物分离的金属-多亚磷酰胺络合物催化剂流体的液体循环，如例如US 4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如US4,247,486中所公开；以及如果需要液体和气体再循环程序两者的组合。最优选的加氢甲酰化方法包含连续液体催化剂再循环方法。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505以及5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何合适的方法产生，所述方法例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可期望，醛产物在形成时通过使用如WO 88/08835中描述捕获剂的从粗反应混合物中除去醛产物。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是通过膜分离，其例如在美国专利5,430,194和5,681,473中描述。
如上文所指示，期望的醛产物可从反应混合物回收。举例来说，可使用美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可将从反应区中移出的一部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)即反应流体传递到分离区(例如，汽化器/分离器)中，其中期望的醛产物可在常压、减压或高压下在一个或多个阶段中经由蒸馏从液体反应流体中分离，冷凝并收集于产物接收器中，并且(如果需要)进行进一步提纯。然后可使含有剩余未挥发催化剂的液体反应混合物(如果需要，可为任何其它挥发性材料(例如未反应的烯烃))与任何在液体反应中溶解的氢气和一氧化碳一起再循环回到反应器中，这是在其例如通过以任何常规方式的蒸馏从冷凝醛产物中分离之后进行的操作。一般来说，优选在减压和低温下从含有催化剂的反应混合物中分离所期望的醛产物以避免有多亚磷酰胺配体和反应产物的可能降解。
更具体地，期望的醛产物与含有金属-多亚磷酰胺络合物催化剂的反应流体的蒸馏和分离可在任何适合的期望温度下进行。一般来说，优选这类蒸馏在相对低温度下，如低于150℃，并且更优选地在50℃到140℃范围内的温度下进行。一般来说还优选地，这类醛蒸馏在减压下进行，例如当涉及低沸点醛(例如C4到C6)时基本上低于加氢甲酰化期间所用采用总气体压力的总气体压力进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高)时在真空下进行。举例来说，惯例是使从加氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压以便使溶解于液体介质中、现含有与反应介质中所存在的相比低得多的合成气体浓度的未反应气体的相当大部分挥发到其中蒸馏期望醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，在真空压力到340kPa总气体压力范围内的蒸馏压力对于大多数目的应该是足够的。
一旦催化剂活性已下降到低于期望水平，催化剂溶液可使用本发明的实施例再生。举例来说，当加氢甲酰化反应速率已下降时，催化剂活性可低于期望，使得加氢甲酰化反应器未达到生产目标。一般来说，催化剂溶液可通过添加(1)过氧化物溶液，随后任选地(2)新鲜多亚磷酰胺配体再生。
在一个实施例中，在本发明的处理之前浓缩催化剂溶液。这通过关闭烯烃、一氧化碳和氢气进料同时继续维持方法温度完成。将催化剂溶液传递通过汽化器直到基本上移出醛产物；此确定可通过监测产物速率进行(例如当在产物罐中醛收集速率为正常操作的约5％-10％时)。一旦已移出醛产物，在高温下；优选地70℃-110℃，更优选地80℃-100℃将过氧化物溶液添加到浓缩的催化剂溶液中。
在一些实施例中，本发明的方法可在操作暂停期间在加氢甲酰化方法设备内进行，但是不预浓缩加氢甲酰化方法流体。举例来说，关闭烯烃、一氧化碳和氢气进料，方法温度降低，并且在接近环境温度下将过氧化物溶液添加到加氢甲酰化方法流体中。将所得催化剂溶液-过氧化物混合物循环或搅拌1-7天的一段时间；更优选地，2-6天的一段时间。然后添加新鲜配体，并且重新建立方法温度和气体进料以恢复加氢甲酰化。
过氧化物的摩尔当量应接近或稍微超过计算/估算的磷的摩尔当量；每摩尔的磷约0.25到1.5摩尔当量的过氧化物；优选地约0.50到1.3摩尔当量；最优选地约0.7到1.1摩尔当量。
在一些实施例中，可基于溶液的总磷含量估算待添加的过氧化物的量。用于确定磷含量的分析方法是技术人员众所周知的，并且包括具有氮-磷检测器的气相色谱法(GC-NPD)、原子吸收(AA)和X射线荧光(XRF)。由于易于操作并且不需要样品制备，XRF为优选的。XRF分析可在没有稀释或另外的制备的情况下直接在样品上执行；在没有校准的情况下可容易获得半定量测量(精密度±20％)并且对于本发明的程序是足够的。
虽然待添加的过氧化物的量为重要的方面，但是本发明容许轻微变化，并且因此，基于磷的摩尔浓度，待添加的过氧化物的量为进行本发明的合适的方法。
在一些实施例中，待添加的过氧化物的量基于多亚磷酰胺配体浓度。在商业加氢甲酰化方法中，采用的配体浓度和许多其相关分解产物常规地通过至少一种分析方法，包括但不限于31P NMR和HPLC确定。由于操作简单，HPLC通常为优选的。在这类实施例中，一旦已知配体和副产物的浓度，可进行含磷化合物的摩尔浓度的合理估计，并且添加适当量的过氧化物。可然后分析后处理溶液以确认磷化合物浓度的期望下降。基于后处理分析结果，如果需要可添加另外的过氧化物。
虽然已知过氧化物在高温下分解，但是在一些实施例中可能需要通过分析确定过氧化物的后氧化浓度。用于分析在有机溶液中过氧化物含量的方法为已知的并且包括但不限于过氧化物试纸条、GC分析和滴定。由于容易使用，过氧化物试纸条为优选的。
在过氧化物处理后，如果需要可添加新鲜多亚磷酰胺配体以便达到每摩尔铑1-10摩尔的配体；优选地每份铑1-5摩尔；最优选地每份铑1.2-3摩尔的多亚磷酰胺配体浓度。多亚磷酰胺配体浓度应通过HPLC确定，铑含量应通过原子吸收(AA)确定，并且可根据需要添加另外的配体以维持期望浓度。
说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛和2-甲基-1-三十醛。
说明性光学活性醛产物包括通过本发明的不对称加氢甲酰化方法制备的(对映异构)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
除非另外指示，否则以下实例中的所有份数和百分比都按重量计。除非另外指示，否则压力以绝对压力形式给出。叔丁基过氧化氢于水中的溶液(70wt％)和于壬烷中的溶液(5-6M)购自奥德里奇(Aldrich)并且按原样使用。过氧化氢(于水中30wt％)购自奥德里奇并且另外用去离子水稀释。在这些实例中使用配体A：
一般程序
加氢甲酰化测试单元描述-液体回收物反应器系统由配备有竖装搅拌器和靠近反应器底部定位的圆形管状喷布器的1升不锈钢搅拌槽反应器组成。喷布器含有多个大小足以将期望气流提供到反应器中的液体主体中的孔。喷布器用于将烯烃和/或合成气进料到反应器，并且也可用于再循环未反应的气体。反应器具有硅酮油壳作为控制反应器温度的构件。反应器还含有用于维持期望液位的气动液位控制器和用于移出未反应的气体的排放出口。将一部分液体反应溶液连续泵送到汽化器，其由在减压下的加热容器组成。来自汽化器的流出物流被传送到位于汽化器底部的气体-液体分离器，其中汽化的醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。使汽化的醛产物冷凝并且在产物接收器中收集。气动液位控制器控制期望非挥发性组分水平，包括位于分离器底部的待再循环的催化剂。
玻璃反应器描述-在配备有用于准确控制温度和气流的构件的90mL流通式费舍尔波特反应器(Fisher Porter reactor)中进行加氢甲酰化实例和比较实验。通过经由反应器底部喷布器的连续气流实现流通式反应器中的混合。此反应器设计详细地描述于US 5,731,472中，其传授内容以引用的方式并入。除非另外指示，否则加氢甲酰化条件为在100℃下100psi 1:1合成气、10psi丙烯、150psig总压力(平衡氮气)。反应器废气通过在线GC分析以确定分压和产物选择性；并且允许使用道尔顿定律计算反应速率。反应速率表示为每单位时间每体积的催化剂溶液产生的醛的摩尔数(摩尔/升-小时)；此值另外除以丙烯分压以帮助减弱丙烯进料速率不可避免的较小波动的影响(速率/烯烃)。产物选择性表示为直链(正)醛对支链(异)醛的比率(N:I)以及直链醛的百分比。
以下失活的催化剂溶液的等分试样用于一些实例：
催化剂溶液A-将包含铑和配体A的催化剂溶液装入加氢甲酰化测试单元并且用于在一段时间在不同条件下的丙烯加氢甲酰化。在运行的过程期间，由所述催化剂展现的加氢甲酰化速率降低到新鲜铑-配体A催化剂在相当的浓度和反应条件下的速率的大约40％。基于HPLC分析估算磷含量(0.0025M)。
催化剂溶液B-将包含铑和配体A的催化剂溶液装入加氢甲酰化测试单元并且用于在一段时间在不同条件下的丙烯加氢甲酰化。在运行的过程期间，由所述催化剂展现的加氢甲酰化速率降低到新鲜铑-配体A催化剂在相当的浓度和反应条件下的速率的大约50％。磷含量通过XRF确定(0.0038M)。
过氧化物浓度表示为在催化剂溶液中的摩尔浓度。
比较实验A
将四乙二醇二甲醚(20mL)添加到玻璃反应器中并且放置在流动合成气下。添加铑(185ppm最终浓度)和配体A(每份铑2.0当量的配体A)于甲苯中的储备溶液。开始加氢甲酰化并且确定此新鲜催化剂的性能(0.4559速率/烯烃；N:I＝51；98.07％直链醛)。
比较实验B
将催化剂溶液A(30mL)添加到玻璃反应器中，并且在使合成气流动过夜下在100℃下汽提出过量的丁醛。然后添加四乙二醇二甲醚(10mL)以产生最终体积为20mL(最终铑浓度为185ppm)。添加配体A于甲苯中的溶液(每份铑2.0当量的配体A)，建立一氧化碳、氢气和丙烯的流动并且确定催化剂性能。
实例1
将催化剂溶液A(30mL)添加到玻璃反应器中，并且在使1:1合成气流动过夜下在100℃下汽提出过量的丁醛。然后添加四乙二醇二甲醚(10mL)以产生最终体积为约20mL(最终铑浓度为185ppm)。添加叔丁基过氧化氢的溶液(于水中70％)(0.13mL；0.054M最终浓度)；观察到没有颜色改变或反应迹象。在约30分钟之后，添加配体A于甲苯中的溶液(每摩尔铑2.0摩尔的配体A)并且30分钟后开始加氢甲酰化。
实例2
重复实例1的程序，除添加的叔丁基过氧化氢溶液的量(0.20mL；0.095M最终浓度)之外。注意到颜色从黄色变成橙色。
比较实验B以及实例1和2的结果在表1中示出。
表1.比较实验B以及实例1和2的催化剂性能的总结。
在表1中的结果示出经由本发明方法的实施例将加氢甲酰化活性恢复到失活前的催化剂的能力。后处理反应速率靠近(实例1)和与新鲜催化剂(比较实验A)的相当(实例2)。经处理的溶液的直链醛的选择性稍微低，但是仍然与新鲜催化剂(比较实验A；98％直链醛)相当。
比较实验C
重复比较实验B的程序，除在流动合成气下将催化剂溶液浓缩3小时之外。
实例3
重复实例2的程序，除在流动合成气下将催化剂溶液浓缩3小时和使用在壬烷中的叔丁基氢过氧化物(5-6M溶液；0.054M最终浓度)之外。
实例4
重复实例3的程序，除使用的在壬烷中叔丁基氢过氧化物的量(5-6M溶液；0.095最终浓度)之外。
比较实验C以及实例3和4的结果在表2中示出。
表2.比较实验C以及实例3和4的催化剂性能的总结。
在表2中示出的结果表明使用本发明方法的实施例加倍失活的铑-多亚磷酰胺催化剂的反应速率的能力。
比较实验D
重复实例3的程序，除添加的过氧化物的量(0.156M最终浓度)之外。
比较实验E
重复实例3的程序，除添加的过氧化物的量(0.195M最终浓度)之外。
比较实验C、D和E的结果在表3中示出。
表3.比较实验C、D和E的催化剂性能的总结。
表3的结果示出当过氧化物的量进一步提高高于在实例3和4中的水平时实现不符合要求的结果。
实例5
催化剂溶液B(20mL)连同四乙二醇二甲醚(10mL)添加到玻璃反应器中，并且在使1:1合成气流动过夜下在100℃下汽提出过量的丁醛以得到最终体积为约16mL(最终铑浓度为约120ppm)。添加过氧化氢的溶液(于水中3％)(1.0mL；0.060M最终浓度)。在约5分钟之后，注意溶液颜色改变(透明黄色到透明淡橙色)。在15分钟之后，添加配体A于甲苯中的溶液(每摩尔铑2.0摩尔的配体A)并且开始加氢甲酰化。
比较实验F
重复实例5的程序，除不添加过氧化物或配体之外。
实例5和比较实验F的结果在表4中概括。
表4.比较实验F和实例5的总结
表4的结果示出使用过氧化氢的本发明方法的实施例的结果。
比较实验G和实例6-8
将催化剂溶液B(20mL)连同10mL的四乙二醇二甲醚添加到四个玻璃反应器中的每个中；在使1:1合成气体流动过夜下在100℃下汽提出过量的丁醛，产生溶液体积为约17mL并且最终铑浓度为大约185ppm。将叔丁基过氧化氢于水中的溶液添加到实例6-8(0.20mL的不同浓度)中；将0.20mL的去离子水添加到比较实验G中。然后将配体A于甲苯中的溶液(每摩尔铑1.5摩尔配体A)添加到所有反应器中并且开始加氢甲酰化。所得催化剂性能在表5中概括。
表5.
表5的结果示出通过具有不同量的过氧化物的本发明的方法的实施例提高加氢甲酰化速率的能力。
总的来说，本文呈现的结果表明包含铑、多亚磷酰胺和多亚磷酰胺降解产物的老化和失活的加氢甲酰化催化剂的性能可经由本发明的方法的实施例大大改进。

Claims (8)

1.一种使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，所述溶液包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物，所述方法包含：将过氧化物添加到所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在添加过氧化物之后将另外的多亚磷酰胺配体添加到所述催化剂溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中当添加所述过氧化物时，所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液的温度在0℃和40℃之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液进一步包含至少一种产物醛，并且所述方法进一步包含在添加所述过氧化物之前移出大部分的所述产物醛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中大部分的所述产物醛通过汽化移出。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中当添加所述过氧化物时，所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液的温度为70℃或更高。
7.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中当添加所述过氧化物时，所述失活的加氢甲酰化催化剂溶液的温度为100℃或更高。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物包含过氧化氢、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮，或其组合。
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