JPS63264434A - オレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化法ニ関する。詳
しくは、本発明はオレフィンのヒドロホルミル化反応時
における高沸点副生物の生成を抑制する方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭素及び水
素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する
方法は周知である。特に、分岐を有するオレフィン性化
合物のヒドロホルミル化においては三価の有機り／化合
物のオキシドで修飾したロジウム触媒を用いてヒドロホ
ルミル化反応を行ない、得られた反応生成物を蒸留分離
して、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方ロジウ
ム触媒を含む缶出液をヒドロホルミル化反応系へ循環す
る方法が提案されている。（特開昭タ？−７ＡＯＪ＆号
等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記提案方法でヒドロホルミル化反応を
長時間継続して行なった場合には、ヒドロホルミル化反
応時に副生ずる高沸点副生物、例えば生成アルデヒドの
三量体、アセタール類等の生成が漸次増加し、アルデヒ
ドの収率を低下させるだけでなく、該高沸点副生物が循
環触媒液中に蓄積し、遂には一定容量の装置では運転不
可能になるという問題を生じる。これらの問題点は、副
生ずる高沸点副生物の生成量見合いで循環触媒液を系外
に抜き出し、按き出された触媒量に相当する触媒を新た
に系内に供給する方法で解決できるが、上記ヒドロホル
ミル化反応時に高沸点副生物の生成が多いと、抜出触媒
液も多くなシ、抜出触媒液から触媒を回収する費用（触
媒回収コスト）が増大し、工業的に有利とは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来技術の上記問題点を解決すべくヒドロ
ホルミル化反応時における高沸点副生物の生成を抑制す
る方法につき鋭意検討を重ねた結果、ヒドロホルミル化
反応系へのオレフィン性化合物及び触媒液からなる仕込
み液中の循環触媒液からのアルコールの割合を特定割合
以下にしてヒドロホルミル化反応を行なうことにより、
上記高沸点副生物の生成が著しく減少することを見出し
て、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ロジウム触媒を用いたオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応時における高沸点副生物の生成の抑
制されたヒドロホルミル化法を提供することを目的とし
、 ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを含む触
媒液中で、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素と
を反応させるヒドロホルミル化反応工程、該ヒドロホル
ミル化反応工程で得られた反応液に三価の有機リン化合
物を添加して蒸留し、アルデヒドを含む留出分とロジウ
ムを含む高沸点分からなる非留分とに分離する蒸留工程
、該蒸留工程で得られるロジウムを含む非留出分を循環
触媒液として過酸化物と共にヒドロホルミル化反応工程
に循環する循環工程の各工程を含むオレフィンのヒドロ
ホルミル化法において、上記ヒドロホルミル化反応工程
に供給されるオレフィン性化合物及び触媒液の供給量合
計に対し、循環触媒液中に含まれて供給されるアルコー
ルの含有量の割合を／Ｕ重重量多丁下維持する条件下で
ヒドロホルミル化反応を行なうことを特徴とするオレフ
ィンのヒドロホルミル化法、 を要旨とするものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明方法の第１工程において、ヒドロホルミル化反応
は常法に従って行なわれる。即ちロジウム及び三価の有
機リン化合物のオキシドを含む触媒液に、オレフィン性
化合物と一酸化炭素及び水素とを供給することにより行
なわれる。

触媒液としては、蒸留工程で得られ、循環工程で循環さ
れるロジウムを含む非留出分が使用されるが、所望によ
り触媒を追加供給することができる。新たな触媒の調製
は、ヒドロホルミル化反応工程にロジウム化合物及び所
望によシ三価の有機り／化合物のオキシドを添加して常
法により反応系内で調製することもできるが、予めロジ
ウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶媒
中で混合し、これを−酸化炭素で活性化処理したものを
反応系に添加するのが好ましい。

触媒調製に用いるロジウム化合物としては、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウム、蓚酸ロ
ジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等の有機
酸塩；　（ＲｈＬ、、：）ｘ３、（ＲｈＬ５（Ｈ２Ｏ）
）Ｘ３、（ＲｈＬｓ（ＯＨ）〕Ｘ２）［ｐｈｒ−ｓ（Ｎ
Ｏｚ））Ｘｚ、［：Ｒｈ（ｐｙ）３（Ｎｏ３）２）　（
式中ＸはＮｏ；　Ｍ　ＯＨ−、／／２（Ｓｏ普−）を表
わし、Ｌｌ−１：ＮＨ３を、Ｐｙはピリジンを表わす）
等のアミン錯塩などがあげられる。

なかでも硝酸ロジウム及び酢酸ロジウムが好適に用いら
れる。

三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例工ｔｄ’
）リフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィ
ンオキシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等のアリ
ールホスフィンオキシト；トリブチルホスフィンオキシ
ト、トリオクチルホスフィンオキシト等のアルキルホス
フィンオキシト；アルキル基とアリール基とを合せもつ
アルキルアリールホスフィンオキシトが用いられる。ま
た、トリフェニルホスフィツトオキシド（即ち、リン酸
トリフェニル）、トリトリルホスフィツトオキシド等の
アリールホスフィツトオキシド；トリエチルホスフィン
ドオキシト、トリプロピルホスフィツトオキシド、トリ
ブチルホスフィツトオキシド等のアルキルホスフィツト
オキシド；アルキル基とアリール基とを合せもつアルキ
ルアリールホスフィツトオキシドも用いられる。さらに
はビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド、／
、、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシ
ド、へダーピス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキ
シド、／、、２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル゛
）シクロブタンジオキシド１．２．．７−０−インプロ
ピリデン−コツ３−ジヒドロキシ−／、Ｚ−ピス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィ
ンのオキシドも用いることができる。

これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、ヒドロホ
ルミル化反応の系内において、ロジウム／ＪＪＸ子に対
しオキシドの状態のリンをｌ原子以上、通常ｌ〜１００
０原子、好ましくは１０〜１０００原子、更に好ましく
はｌＯ〜りθＯ原子の範囲で存在させて用いる。

なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシ
ドとから予め活性な触媒を調製するには、両者を上記の
比率で混合し、これを−酸化炭素で処理するのが好まし
い。その条件は一酸化炭素分圧／〜２００　ｋｇ　／　
Ｃ７Ａｓ好ましくは１〜／　Ｏｋｆｉ　／　ｃｗＬ、温
度ｌθ〜２００℃、好ましくはコθ〜ｌり０℃、時間／
−１００分、好ましくはλ〜り０分の範囲から適宜選択
される。なお、−酸化炭素としては水素を実質的に含ま
ないものを用いるのが好ましい。

反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常ｔ−５ｏ
Ｏｒｎｙ／Ｌｚ好ましくは２〜１００ｍ９／ｌである。

ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−
ペンテン、ｌ−ヘキセン、／−オクテン、ｌ−デセン等
の炭素数３０以下の直鎖α−オレフィン類；コープテン
、コーペンテン、コーヘキセン、３−ヘキセン、コーオ
クテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類；イソ
ブチレン、コーメチル−７−ブテン、コーメチル−７−
ペンテン、３−メチル−７−ヘアテン、コータチル−ｌ
−ヘキセン、３−メチル−７−ヘキセン、２−メチル−
／−ヘプテン、３−）チル−７−ヘプテン、ψ−メチル
−／　−ヘプテン等の分岐α−オレフィン類；コア３−
ジメチルーフーブチ７、Ｊ、Ｊ−ジメチル−／−ペンテ
ン、２．ＩＩ−ジメチル−７−ペンテン、λ、３−ジメ
チル−７−ヘキセン、２．’Ｉ−ジメチルー１−ヘキセ
ン、２．タージメチル−７−ヘキセン、３、ｘｉ−ジメ
チル−／−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；並び
てこれらの二重結合異性体等があげら九る。

また、プロピレン、ブテン、インブチレン等の二〜四量
体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコール、
アクロレインアセクール、ビニルアセテート、スチレン
、アルキルビニルエーテル等の置換基を有するオレフィ
ン類等を用いることもできる。

特に本発明方法は、ナフサの熱分解又は重軽質油の接触
分解から多量に得られる炭素数ｑの留分（以下、ＢＢ留
分という）を三量化して得られるオクテン類のヒドロホ
ルミル化に有利に適用される。何故ならば、有機ホスフ
ィンで修飾したロジウム触媒を用いる場合と異なシ、三
価の有機リン化合物のオキシドを使用する本発明方法に
おいては、これら分岐を有する内部オるからである。

溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与え
ないものであれば、任意のものを用いることができる。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素類；ジプチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレンクリコールジエチルエーテル
、トリエチレンクリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ビス（コーエチルヘキシル）フタレ
ート等ノエステル類などが用いられる。またヒドロホル
ミル化反応により生成したアルデヒド自体を溶媒とする
こともできる。

反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので通常、りＯ
〜／り０℃、特に１００〜７５０℃で反応を行なうのが
好ましい。

−酸化炭素及び水素ガスとしては、水素と一酸化炭素の
モル比率が／１５〜夕／／、特にｌ／２〜．２／ｌの範
囲の水性ガスが好ましい。水性ガスの分圧としては２ｏ
　−ｓ　ｏ　ｏｋｇ／ｃｎの範囲が用いられ、好ましく
はり０〜３００ｋｇ１ｃｒｌの範囲である。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。

本発明方法においては、ヒドロホルミル化反応を該反応
工程に供給されるオレフィン性化合物（新たに供給する
オレフィン性化合物及び循環オレフィン性化合物を含む
）及び触媒液（新たに供給する触媒液及び循環触媒液を
含む）の供給量の合計量（以下、仕込み液量という。）
に対し、該循環触媒液中に含まれて供給されるアルコー
ルの含有量（以下、循環触媒液からのアルコール含有量
という）の割合を１４重量％以下、好ましくはｉｏ重量
％以下、更に好ましくは５重量％以下に維持する条件下
で行なう。

なお、本発明で調節の対象とする上記アルコールとは原
料のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応によっ
て生成するアルデヒドが水添されて生成するアルコール
（即ち、生成アルデヒドに対応するアルコール）をさす
ものである。

なお、ヒドロホルミル化反応プラントの連続運転にあた
っては、その運転開始時或いは運転初期の限られた期間
において、触媒液中に実質的ニアルコールが含有されて
いない場合或いは循環触媒液からのアルコール含有量が
仕込液量に対して７９重量％以下である場合があるが、
本発明方法はこれらの場合を包含するものではない。但
し、これらの場合においても、通常の工業的なヒドロホ
ルミル化反応の実施条件を採用し、かつアルコール含有
量の調節をすることなく連続運転するならば、通常１日
程度で循環触媒液中に上記７９重量％よシも多量のアル
コールが蓄積してくるので、本発明方法による制御が行
なわれるのである。

上記仕込液量に対する循環触媒液からのアルコール含有
量の割合が／＆重量係を越える条件下ではヒドロホルミ
ル化反応時における高沸点副生物、例えば生成アルデヒ
ドの自己縮合物である二量体、二量体等のアルデヒド縮
合物、及びアセタール類等の生成が著しく増加して、生
成アルデヒドの収率が低下するので好ましくない。

上記アルコール含有量の割合を調節する方法としては、
例えばヒドロホルミル化反応で得られる反応生成液から
アルデヒドを蒸留分離する際、缶出液中のアルコール濃
度を特定濃度以下になるように蒸留条件を選択して調節
する方法、循環触媒液の一部を抜出して調節する方法、
仕込み（供給）オレフィン量と循環触媒液量の割合を調
節する方法等が挙げられる。

本発明方法の第２工程においては、ヒドロホルミル化反
応の反応液に三価の有機リン化合物を添加したのち蒸留
して反応により生成したアルデヒドないしアルコールを
留出させる。三価の有機゛リン化合物としては、ヒドロ
ホルミル化反応の触媒液中のオキシドに対応するものを
用いるのが好ましい。通常はトリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン等が好適に用いられる。三価の有
機リン化合物は反応液中のロジウム触媒に配位してこれ
を安定化させる。三価の有機リン化合物は、ロジウムｌ
原子に対し三価の状態のリンがｌ原子以上となるように
添加する。しかし多量に使用しても触媒の安定性が使用
量に比例して高まるわけではないので、通常はロジウム
ｌ原子に対し三価の状態のリンがｌ〜／θＯ原子、好ま
しくは／〜２０原子となるように添加する。

三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反応
の反応液は、常法によシ蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分を含む留出分と、ロジウム触
媒を含む高沸点分からなる非留出分とに分離する。反応
液中のロジウム触媒は三価の有機リン化合物により安定
化されているので、フラッシュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸
留及びこれらの組合せなど、任意の蒸留方式を用いるこ
とができる。また蒸留温度は通常２００　’Ｃ以下、特
に２！；−／り０℃が適当である。

蒸留工程の非留出分、即ち塔底液には、ロジウム触媒、
三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれている。本
発明方法の第３工程においては、かかる蒸留工程の非留
出分を過酸化物と共にヒドロホルミル化反応工程に循環
する。

上記過酸化物としては例えばベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ラウロイル、過酸化水
素等が使用される。好ましくはオレフィン性化合物、特
にヒドロホルミル化反応の原料であるオレフィン性化合
物の空気酸化によシ生成する過酸化物が使用される。即
ち、原料のオレフィン性化合物に空気を吹込むと、オレ
フィン性化合物の一部が過酸化物に転化するが、この過
酸化物を含むオレフィン性化合物をそのままロジウムを
含む非留出分と共にヒドロホルミル化反応工程に供給し
てヒドロホルミル−化反応を行なわせるのが好ましい。

オレフィン性化合物の中の過酸化物の含有量は、オレフ
ィン中にチオシアン酸第−鉄を過剰に加えて過酸化物に
より第一鉄を第二鉄に酸化し、生成したチオシアン酸第
二鉄の量を比色法で測定することにより定量することが
できる。

過酸化物の使用量は、非留出分中に含まれる三価の有機
リン化合物を酸化してそのオキシドに転化するのに必要
な量である。従って、少なくとも蒸留工程で添加された
三価の有機リン化合物１モルに対し２当量の過酸化物が
用いられる。通常は三価の有機リン化合物１モルに対し
り〜２０当量の過酸化物が用いられる。〔過酸化物の当
量とは１モルのＦｅ　（■）をＦｅ　（Ｉｔ）に酸化し
得る量を意味する。〕しかし、必要以上に多量の過酸化
物の使用は危険であり、またアルデヒドの収率を損う恐
れもあるので避けねばならない。

過酸化物はロジウムを含む非留出分に添加・混合してか
らヒドロホルミル化反応工程に循環するのが好ましく、
この方法によると循環される間に、非留出分中の三価の
有機リン化合物を対応するオキシドに転換することがで
きる。しかしヒドロホルミル化反応工程に循環されるま
でに三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転換す
ることは必ずしも必要ではなく、例えば過酸化物とロジ
ウムを含む非留出分とを別々にヒドロホルミル化反応工
程に供給して反応系内で三価の有機リン化合物の駿化を
行なってもよい。

九部を連続的ないし間欠的に系外に排出し、系内に於け
るこれらの濃度を一定に維持することが好ましい。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の実施の態様をさらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限シ、以下
の実施例によって限定されるものではない。

実施例／〜弘及び比較例／〜３ （１）ｇ料オレフィンの合成 ナフサのクラッカーより得られるＢＢ留分よりブタジェ
ン及びイソブチンを除去した後のＣ４留分（イソブチン
６重量％、／−ブテンｐ３ＭＲ％ｘ”−ブテン２夕重量
係、ブタン類２５重量％、その他／ｉ！量条の組成）を
モレキュラーシープ／３Ｘにより脱水した。

次いで内容積１０１のＳＵＳ製誘導攪拌型オートクレー
ブに、窒素雰囲気下にて、上記した脱水後のＣ４留分ｅ
ｋｇ、オクタン酸ニッケルのｎ−へキサン溶液夕、りｇ
（Ｎｉ含有量乙ｗｔ％）及びエチルアルミニウムジクロ
リド／　／、３　ｇを仕込み、ＵＯ℃で７時間反応させ
た。

反応後、ｆｆｗｔ％Ｈ２Ｓｏ４水溶液３４１０ｇを添加
して、触媒を失活させた後に液４分離し、次いで常圧蒸
留してＣ８オレフィン混合物（以下、オクテンという）
を得た。

上記の反応及び蒸留を３回行なった。

（２）　　ヒドロホルミル化反応 内容積ｉｏｔの５ＵＳ−３１ｂ製誘導攪拌式オートクレ
ーブに上記（１）で得られたオクテン７１．酢酸ロジウ
ムのメタノール溶液（ロジウム濃度ｅｏｏｏｍｙ／ｌ）
を反応液中のロジウム濃度が７０■／ｌとなる量添加し
、更にロジウムに対して２０倍モルのトリフェニルホス
フィンオキシトを加え、オートクレーブを密封した。オ
ートクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに窒素ガスを
ｅｏｋｇ／ｃｒ７ｔｃ）１で圧入した後、常圧に放圧す
る操作を３回反復した後、１３０°Ｃに昇温した。１３
０℃に到達後、直ちに全圧が／７０ｋＱ／ｃｒｔｌｃ＋
となるように水性ガス（Ｈ２／ＣＯ＝’）を圧入し１／
３０℃で６時間反応を行なわせた。この間、反応により
消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し
、オートクレーブ内を／りθｋＱ／ｃｄｃｋに保った。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、Ｃ，アルデヒド収率９２．７　ｊ　％、Ｃ
。

アルコール収率４’、９０％、高沸点副生物化率ｏ、４
（ｏチであった。

（３）　　ヒドロホルミル化反応液の蒸留上記（２）で
得られたヒドロホルミル化反応液に、反応液中のロジウ
ムに対して９倍モルのトリフェニルホスフィンを加え、
窒素ガス雰囲気中で圧カフ０咽ＨＩｌ、塔頂温度／１０
０Ｃで単蒸留し、アルデヒドを留出させ、缶出液として
アルコールを含有する蒸留残液を得た。

（４）蒸留残液の酸化処理 上記（２）で得られた蒸留残液に、予め上記（１）で得
られたオクテンに空気を吹き込んで過酸化物を生成させ
た液（過酸化物含有量／３０ミリ当量／Ｌ）を該蒸留残
渣中のトリフェニルホスフィン１モルに対して過酸化物
が夕当量となるように加え、窒素雰囲気中でｔｉｏ℃、
３０分間保持して酸化処理し、処理液（以下、循環触媒
液Ａという。）を得た。

さらに、上記循環触媒液Ａの一部を窒素雰囲気中で３０
　ｍ５ＨＩ　、塔頂温度／／！ｒ℃で減圧蒸留し、含有
されるアルコールの９０重量％を留出させ、缶出液（以
下、循環触媒液Ｂという。）を得た。

（５）循環触媒液によるヒドロホルミル化反応内容積２
００−の５ＵＳ−、）／ｂ製上下攪拌式オートクレーブ
に上記（１）で得られたオクテンおよび上記（４）で得
られた循環触媒液入又はＢを表１に示す割合で供給し、
オートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換し、さらに窒素ガスをａＯｋＱ／ｃ１１１ｃｋ
まで圧入した後、常圧に放圧する操作を３回反復した後
、１３０℃に昇温した。１３０℃に到達後、直ちに全圧
が／　７　ｏ　ｋｇ／ａａ　Ｇとなるように水性ガス（
Ｈ２／ＣＯ＝　／　）を圧入し、１３０℃でオクテンの
転化率がタタチを超えるまで反応を行なわせた。この間
、反応によシ消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧
ロマトグラフィーによシ分析した。なお、仕込み液中の
アルコール濃度（＝仕込液量に対する循環触媒液からの
アルコール含有量の割合）及び反応後のアルデヒド収率
、アルコール収率並びに高沸点副生物化率を表１に示す
。

〔発明の効果〕

本発明方法によりオレフィンのヒドロポルミル化反応時
における高沸点副生物の生成を効果的に抑制することが
できる。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　要否用　　　− ほか１名

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを
   含む触媒液中で、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び
   水素とを反応させるヒドロホルミル化反応工程、該ヒド
   ロホルミル化反応工程で得られた反応液に三価の有機リ
   ン化合物を添加して蒸留し、アルデヒドを含む留出分と
   ロジウムを含む高沸点分からなる非留出分とに分離する
   蒸留工程、該蒸留工程で得られるロジウムを含む非留出
   分を循環触媒液として過酸化物と共にヒドロホルミル化
   反応工程に循環する循環工程の各工程を含むオレフィン
   のヒドロホルミル化法において、上記ヒドロホルミル化
   反応工程に供給されるオレフィン性化合物及び触媒液の
   供給量合計に対し、循環触媒液中に含まれて供給される
   アルコールの含有量の割合を１４重量％以下に維持する
   条件下でヒドロホルミル化反応を行なうことを特徴とす
   るオレフィンのヒドロホルミル化法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のオレフィンのヒド
   ロホルミル化法において、過酸化物としてオレフィン性
   化合物の空気酸化物を使用することを特徴とする方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオレフ
   ィンのヒドロホルミル化法において、オレフィン性化合
   物が分岐鎖を有する内部オレフィン又はこれを主体とす
   る混合物であることを特徴とする方法。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載
   のオレフィンのヒドロホルミル化法において、ロジウム
   を含む非留出分と過酸化物とを混合してからヒドロホル
   ミル化反応工程に循環することを特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載
   のオレフィンのヒドロホルミル化法において、ロジウム
   を含む非留出分と過酸化物とを別々にヒドロホルミル化
   反応工程に導入することを特徴とする方法。