JPS6253493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロホルミル化法に関するものであ
る。特に反応後、生成物を蒸留により分離した
後、触媒を活性な状態でヒドロホルミル化工程に
循環する方法に係るものである。

オレフイン性化合物を触媒の存在下水性ガスと
反応させて、オレフイン性化合物をヒドロホルミ
ル化してアルデヒドまたはその水添物であるアル
コールを製造する方法は、所謂オキソ反応法とし
てよく知られている。

反応触媒としては通常コバルトまたはロジウム
のカルボニル錯体が用いられる。なかでもロジウ
ムカルボニルは高い活性とアルデヒドに対する高
い選択率が得られるので好ましい。一般に、ロジ
ウムカルボニルは不安定なので、リン、砒素、ア
ンチモン等を含む配位子で修飾したロジウムカル
ボニルが用いられることが多く、配位子として例
えば三価の有機リン化合物のオキサイドが用いら
れることが知られている。特に分岐を有するオレ
フイン性化合物のヒドロホルミル化に際しては、
三価の有機リン化合物のオキサイドで修飾したロ
ジウム触媒が高い触媒活性を発揮する。しかし、
三価の有機リン化合物のオキサイドで修飾したロ
ジウム触媒は比較的不安定であり、反応後、生成
物を分離するため、反応液を触媒を含んだままで
蒸留し、アルデヒドまたはアルコールを留出させ
ようとすると、触媒が分解してロジウムが析出す
る。従つて三価の有機リン化合物のオキサイドで
修飾したロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化
法では、反応後ロジウム触媒を分解してロジウム
を金属ないし不溶性化合物として分離した後、反
応液を蒸留してアルデヒドまたはアルコールを分
離することを余儀なくされていた。

本発明者らは、ヒドロホルミル化法に於て、三
価の有機リン化合物のオキサイドで修飾したロジ
ウム触媒を活性な状態で反応液から分離して循環
使用する方法を開発することを目的として種々検
討した結果、蒸留工程に三価の有機リン化合物を
存在させ、且つ、ロジウムを含む蒸留残液を有機
過酸化物と共にヒドロホルミル化工程に循環させ
ることによりこの目的が達成されることを知つ
た。

すなわち本発明はロジウムと三価有機リン化合
物のオキサイドとを含む触媒の存在下、オレフイ
ン性化合物と一酸化炭素及び水素を反応させるヒ
ドロホルミル化工程と、ヒドロホルミル化工程で
得られた反応液に三価の有機リン化合物を添加し
て蒸留し、アルデヒド及び／又はアルコールを含
む留出分とロジウムを含む非留出分とを分離する
蒸留工程及び該蒸留工程で得られるロジウムを含
む非留出分を有機過酸化物と共にヒドロホルミル
化工程に循環する工程を含むヒドロホルミル化法
に存する。

本発明について詳細に説明するに、本発明に於
けるヒドロホルミル化工程は常法に従つて行なわ
れる。すなわちロジウム及び三価の有機リン化合
物のオキサイドを含む触媒液に、オレフイン性化
合物および水性ガスを供給することにより行なわ
れる。触媒液としては、蒸留工程から得られるロ
ジウムを含む非留出分が使用されるが、所望なら
ば触媒を追加供給することができる。新たな触媒
の調製は、ヒドロホルミル化工程にロジウム化合
物及び所望により三価の有機リン化合物のオキサ
イドを添加して常法により反応系内で調製するこ
ともできるが、予じめロジウム化合物と三価の有
機リン化合物のオキサイドとを溶媒中で一酸化炭
素で活性化処理したものを反応系に添加するのが
好ましい。

触媒調製に用いるロジウム化合物としては、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酢酸ロ
ジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジ
ウムカリウム等の有機酸塩、〔RhL₆〕X₃、
〔RhL₅H₂O〕X₃、〔RhL₅（OH）〕X₂、〔RhL₅
（NO₂）〕X₂、〔Rh（Py）₃（NO₃）₂〕（式中Ｘは
NO₃ ^-、OH^-、1/2（SO₄ ^-2）を表わし、ＬはNH₃
を、Pyはピリジンを表わす）等のアミン錯塩な
どがあげられる。なかでも硝酸ロジウムおよび酢
酸ロジウムが好んで用いられる。

三価の有機リン化合物のオキサイドとしては、
トリフエニルホスフインオキサイド、トリトリル
ホスフインオキサイド、トリアニシルホスフイン
オキサイド等のアリールホスフインオキサイド、
トリブチルホスフインオキサイド、トリオクチル
ホスフインオキサイド等のアルキルホスフインオ
キサイド、またはアルキル基とアリール基とを合
せもつアルキルアリールホスフインオキサイドが
用いられる。また、トリフエニルホスフアイトオ
キサイド、トリトリルホスフアイトオキサイド等
のアリールホスフアイトオキサイド、トリエチル
ホスフアイトオキサイド、トリプロピルホスフア
イトオキサイド、トリブチルホスフアイトオキサ
イド等のアルキルホスフアイトオキサイド、アル
キル基とアリール基とを合せもつアルキルアリー
ルホスフアイトオキサイドも用いられる。さらに
はジフエニルホスフイノメタンジオキサイド、ジ
フエニルホスフイノエタンジオキサイド、ジフエ
ニルホスフイノブタンジオキサイド、１・２−ビ
ス（ジフエニルホスフイノメチル）シクロブタン
ジオキサイド、２・３−Ｏ−イソプロピリデン−
２・３−ジヒドロキシ−１・４−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタンジオキサイド等の多座ホス
フインのオキサイドも用いることができる。これ
らの三価の有機リン化合物のオキサイドは、ヒド
ロホルミル化反応の系内において、ロジウム１原
子に対しオキサイドの状態のリンが10〜50原子と
なるように存在させるのが好ましい。オキサイド
の状態のリンが少なすぎると触媒の安定性が低下
するし、逆にリンが多すぎるとヒドロホルミル化
反応の速度が低下する。

なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物
のオキサイドとから予じめ活性な触媒を調製する
には、両者を上記の比率で混合し、これを一酸化
炭素で処理することが好ましい。その条件として
は一酸化炭素分圧１〜200Kg／cm²、好ましくは１
〜10Kg／cm²、温度10〜200℃、好ましくは20〜150
℃、時間１〜100分、好ましくは２〜50分の範囲
から適宜選択すればよい。なお、一酸化炭素とし
ては水素を実質的に含まないものを用いるのが好
ましい。

反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常
１〜500mg／、好ましくは２〜100mg／であ
る。

ヒドロホルミル化反応に供するオレフイン性化
合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１等の直鎖α−オレフイン類の外
に、ブテン−２、ペンテン−２、ヘキセン−２、
ヘキセン−３、オクテン−２、オクテン−３等の
直鎖内部オレフイン類、イソブチレン、２−メチ
ルブテン−１、２−メチルペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、３
−メチルヘキセン−１、２−メチルヘプテン−
１、３−メチルヘプテン−１、４−メチルヘプテ
ン−１等の分岐α−オレフイン類、２・３−ジメ
チルブテン−１、２・３−ジメチルペンテン−
１、２・４−ジメチルペンテン−１、２・３−ジ
メチルヘキセン−１、２・４−ジメチルヘキセン
−１、２・５−ジメチルヘキセン−１、３・４−
ジメチルヘキセン−１等の多分岐α−オレフイン
類やこれらの二重結合異性体があげられる。ま
た、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の二〜
四量体のような異性体混合物、さらにはアリルア
ルコール、アクロレインアセタール、ビニルアセ
テート、スチレン、アルキルビニルエーテル等の
置換基を有するオレフイン等も用いることができ
る。特に本発明は、プロピレン、ブテン、イソブ
チレン等の二〜四量体のような異性体混合物のヒ
ドロホルミル化に有利に適用される。何故なら
ば、有機ホスフインで修飾したロジウム触媒を用
いる場合と異なり、本発明によればこれら分岐を
有する内部オレフインないしこれを主体とする異
性体混合物を原料とする場合でも、反応がすみや
かに進行するからである。

溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影
響を与えないものであれば、任意のものを用いる
ことができる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等のエステル類が用いられ
る。またヒドロホルミル化反応により生成したア
ルデヒドやアルコールを溶媒としてもよい。

反応温度は高い方が反応速度の点では有利であ
るが、高温に過ぎると触媒が分解する惧れがある
ので通常、50〜170℃、特に100〜150℃で反応を
行なうのが好ましい。

水性ガスとしては水素と一酸化炭素をモル比率
が１／５〜５／１、特に１／２〜２／１のものが
好ましい。水性ガスの分圧としては20Kg／cm²〜
500Kg／cm²の範囲が用いられ、好ましくは50Kg／
cm²〜300Kg／cm²の範囲である。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行
なうことができる。

次いでヒドロホルミル化工程の反応液に、三価
の有機リン化合物を添加したのち蒸留して反応に
より生成したアルデヒドないしアルコールを留出
させる。三価の有機リン化合物としては、ヒドロ
ホルミル化反応の触媒液中のオキサイドに対応す
るものを用いるのが好ましい。通常はトリフエニ
ルホスフインまたはトリブチルホスフインが用い
られる。三価の有機リン化合物は反応液中のロジ
ウム触媒に配位してこれを安定化させる。三価の
有機リン化合物は、ロジウム１原子に対し三価の
状態のリンが１原子以上となるように添加する。
しかし多量に使用しても触媒の安定性が使用量に
比例して高まるわけではないので、通常はロジウ
ム１原子に対し三価の状態のリン原子が１〜
100、好ましくは１〜20原子となるように添加す
る。

三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミ
ル化反応の反応液は、常法により蒸留して生成し
たアルデヒドやアルコール等の軽沸点留分と、ロ
ジウム触媒を含む高沸点留分とに分離する。反応
液中のロジウム触媒は三価の有機リン化合物によ
り安定化されているので、フラツシユ蒸留、常圧
蒸留、減圧蒸留およびこれらの組合せなど、任意
の蒸留方式を用いることができる。また蒸留温度
は通常200℃以下、特に25〜150℃が適当である。

蒸留工程の非留出分すなわち塔底液には、ロジ
ウム触媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が
含まれている。本発明方法ではかかる蒸留工程の
非留出分を有機過酸化物と共にヒドロホルミル化
工程に循環する。有機過酸化物としてはベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、
過酸化ラウロイル等が使用される。好ましくはオ
レフイン、特にヒドロホルミル化反応の原料であ
るオレフイン（またはオレフイン性化合物）の空
気酸化により生成する過酸化物が使用される。す
なわち、原料オレフインに空気を吹込むと、オレ
フインの一部が過酸化物に転化するが、この過酸
化物を含むオレフインをそのままロジウムを含む
非留出分と共にヒドロホルミル化工程に供給して
ヒドロホルミル化反応を行なわせるのが好まし
い。オレフイン中の過酸化物の含有量は、オレフ
イン中にチオシアン酸第１鉄を過剰に加えて過酸
化物により第１鉄を第２鉄に酸化し、生成したチ
オシアン酸第２鉄の量を比色により測定すること
により定量できる。

有機過酸化物の使用量は、非留出分中に含まれ
る三価の有機リン化合物をそのオキサイドに酸化
するに要する量である。従つて、少くとも蒸留工
程で添加された三価の有機リン化合物１モルに対
し２当量の有機過酸化物が用いられる。通常は三
価の有機リン化合物１モルに対し５〜20当量の有
機過酸化物が用いられる。〔有機過酸化物の当
量：１モルのFe（）をFe（）に酸化する量
を意味する〕しかし、必要以上に多量の有機過酸
化物の使用は危険であり、またアルデヒドの収率
を損う惧れもあるので避けねばならない。

有機過酸化物はロジウムを含む非留出分に添加
してヒドロホルミル化工程に循環するのが好まし
く、この方式によると循環される間に、非留出分
中の三価の有機リン化合物を対応するオキサイド
に転換することができる。しかしヒドロホルミル
化工程に循環されるまでに三価の有機リン化合物
を対応するオキサイドに転換することは必ずしも
必要ではなく、例えば有機過酸化物とロジウムを
含む非留出分とを別々にヒドロホルミル化工程に
供給して反応系内で三価の有機リン化合物の酸化
を行なつてもよい。本発明者らの検討によれば、
遊離状態の三価の有機リン化合物はすみやかに対
応するオキサイドに酸化されるが、ロジウムに配
位している有機リン化合物は酸化され難いようで
ある。特にロジウムに配位している有機リン化合
物のうち最後の１個は極めて酸化され難いよう
で、逆にこれが酸化されずにロジウムに配位して
いることにより、一酸化炭素が存在しない状態で
も触媒が分解されずに安定して存在するものと考
えられる。そしてこの未酸化の有機リン化合物は
ヒドロホルミル化工程に循環された後、徐々に解
離平衡に達してロジウムから脱離し、オキサイド
に酸化されるものと考えられる。

なお、非留出分中には反応により副生する高沸
点副生物及びリン化合物が蓄積するので、その１
部を連続的ないし間欠的に系外に排出し、系内に
於けるこれらの濃度を一定に維持することが好ま
しい。

本発明によれば、ヒドロホルミル化反応に於け
るロジウム触媒を溶液中に溶解したまま活性な状
態で循環することができ、極めて経済的である。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例 １ 内容積500mlのSUS−316製上下撹拌式オートク
レーブにブテンダイマー（ｎ−オクテン、３−メ
チルヘプテン、３・４−ジメチルヘキセンの二重
結合異性体混合物）250ml、酢酸ロジウムのメタ
ノール溶液（ロジウム金属として1.3mg／ｇ−メ
タノール）を反応液中のロジウムが82mg／とな
る量添加し、更にロジウムに対して10倍モルのト
リフエニルホスフインオキサイドを加え、オート
クレーブを密封した。オートクレーブ内の空気を
室温で常圧の窒素ガスで置換し、更に窒素ガスを
20Kg／cm²Ｇまで圧入した後常圧に放圧する操作を
３回反復した後130℃に昇温した。130℃到達後、
直ちに全圧が200Kg／cm²Ｇとなる様に水性ガス
（H₂／CO＝１）を圧入し、反応を開始した。130
℃に４時間保つている間、反応により消費された
水性ガスは定圧装置を通じて蓄圧器より補給し、
オートクレーブを200Kg／cm²Ｇに保つた。反応
後、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
C₉のアルデヒド収率92％、C₉のアルコール収率
６％であつた。このヒドロホルミル化反応液100
mlに、反応液中のロジウムに対して５倍モルのト
リフエニルホスフインを加え、窒素ガス雰囲気中
130℃、10mmHgで15分間減圧蒸留し、87mlを留出
させ、13mlの蒸留残液を得た。この蒸留残液12ml
をｍ−キシレンで50mlに希釈し、ロジウムメタル
濃度114mg／−溶液の触媒液とした。

内容液200mlのSUS−316製の上下撹拌式オート
クレーブに、空気を吹きこんで過酸化物を生成さ
せたイソオクテン（過酸化物含有量：14ミリ当
量／）50ml及び前記の触媒液５mlを入れた。オ
ートクレーブを密封し、窒素ガスを室温で20Kg／
cm²Ｇまで圧入した後常圧に放圧する操作を３回行
なつた後130℃に昇温した。130℃到達後、直ちに
水性ガス（H₂／CO＝１）を200Kg／cm²Ｇとなる
様圧入し、ヒドロホルミル化反応を開始した。
130℃に４時間保つている間、反応により消費さ
れた水性ガスは定圧装置を通して蓄圧器より補給
し、オートクレーブを200Kg／cm²Ｇに保つた。反
応後のガスクロマトグラフ分析によるオレフイン
に対するアルデヒドの収率は85％、アルコールの
収率は６％であつた。

比較例 １ 実施例１で得た触媒液５mlに、過酸化物含量が
0.04ミリ当量／以下のイソオクテン50mlを加
え、実施例１と同様にしてヒドロホルミル化反応
を行なつた。

反応後のガスクロマトグラフ分析によるオレフ
インに対するアルデヒドの収率は42％、アルコー
ルの収率は９％であつた。

実施例 ２ 実施例１で得た触媒液５ml、過酸化物含量が
0.04ミリ当量／以下のイソオクテン50ml及び過
酸化ベンゾイル69.9mgを用い、実施例１と同様に
してヒドロホルミル化反応を行なつた。

オレフインに対するアルデヒドの収率は85％、
アルコールの収率は１％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムと三価の有機リン化合物のオキサイ
   ドとを含む触媒の存在下、オレフイン性化合物と
   水性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程；
   該ヒドロホルミル化工程で得られた反応液に三価
   の有機リン化合物を添加して蒸留し、アルデヒド
   及び／又はアルコールを含む留出分とロジウムを
   含む非留出分とを分離する蒸留工程；該蒸留工程
   で得られるロジウムを含む非留出分を有機過酸化
   物と共にヒドロホルミル化工程に循環する工程； の各工程を含むことを特徴とするヒドロホルミル
   化法。 ２ 有機過酸化物としてオレフイン性化合物の空
   気酸化物を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のヒドロホルミル化法。 ３ オレフイン性化合物が分岐鎖を有する内部オ
   レフイン又はこれを主体とする混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のヒドロホルミル化法。 ４ ロジウムを含む非留出分と有機過酸化物を混
   合してヒドロホルミル化工程に循環することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のヒドロホルミル化法。 ５ ロジウムを含む非留出分と有機過酸化物とを
   別々にヒドロホルミル化工程に導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のヒドロホルミル化法。