NL193064C - Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. - Google Patents

Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. Download PDF

Info

Publication number
NL193064C
NL193064C NL8303396A NL8303396A NL193064C NL 193064 C NL193064 C NL 193064C NL 8303396 A NL8303396 A NL 8303396A NL 8303396 A NL8303396 A NL 8303396A NL 193064 C NL193064 C NL 193064C
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
rhodium
compound
oxide
trivalent phosphorus
reaction
Prior art date
Application number
NL8303396A
Other languages
English (en)
Other versions
NL193064B (nl
NL8303396A (nl
Original Assignee
Mitsubishi Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP57184858A external-priority patent/JPS5976034A/ja
Priority claimed from JP57205623A external-priority patent/JPS5995235A/ja
Application filed by Mitsubishi Chem Corp filed Critical Mitsubishi Chem Corp
Publication of NL8303396A publication Critical patent/NL8303396A/nl
Publication of NL193064B publication Critical patent/NL193064B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL193064C publication Critical patent/NL193064C/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1 193064
Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding door de verbinding in reactie te brengen met watergas, in een katalysatoroplossing die rhodium en 5 een organische driewaardige fosforverbinding bevat, waarbij op de katalysator een regeneratiebehandeiing wordt toegepast die een oxidatiestap omvat.
Deze werkwijze is bekend uit US-A-4.196.096. Volgens de bekende werkwijze wordt een typische katalysator voor hydroformylering, bestaande uit een complex van rhodium met een fosfine ligand, gebruikt. De dure, door cluster-vorming gedeactiveerde katalysator wordt geregenereerd door (i) verwijderen van de 10 gebruikte katalysator uit het reactiemilieu, (ii) zodanig aanpassen van het aldehydegehalte dat ten minste 1 mol aldehyde aanwezig is per mol rhodium en ligand (bijvoorbeeld trifenylfosfine), (iii) behandelen van de aldehydenbevattende katalysator met zuurstof of zuurstofhoudend gas, bij een temperatuur die lager is dan het kookpunt van het aldehyde, waarbij al het fosfine, etc., wordt geoxideerd tot fosfineoxide, (iv) verwijderen van tijdens de oxidatie gevormd vast materiaal bijv. trifenylfosfine oxide en (v) toevoegen van vervan-15 gend fosfine ligand om de rhodium/ligandverhouding op het gewenste moleculaire evenwicht te brengen. Eventueel kan vóór stap (ii) een hoeveelheid ligand worden verwijderd om de ligandverliezen tijdens de daaropvolgende oxidatiestap te beperken. Indien zich tijdens de oxidatie zuren hebben gevormd, kan een bijkomende behandeling nodig zijn.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt als ligand een oxide van een organische driewaardige 20 fosforverbinding toegepast bij een werkwijze die eenvoudiger en geschikter is voor industriële toepassing.
Zo is de stap van het aanpassen van het aldehydegehalte niet nodig. De katalysator wordt in een niet-destillaat in katalytisch actieve toestand uit het reactiemengsei gevoerd en gerecirculeerd om opnieuw te worden gebruikt.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is gekenmerkt, doordat in de katalysatoroplossing van 25 de hydroformyleringsreactie een oxide van de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van ten minste 10 fosforatomen per rhodiumatoom, aan het reactiemengsei een organische driewaardige fosforverbinding wordt toegevoegd in een hoeveelheid van ten minste één fosforatoom per rhodiumatoom, gevolgd door destilleren van een destillaat om het hydroformyleringsproduct te scheiden van een hoogkokend rhodiumbevattend residu, het hoogkokende residu gelijktijdig met of volgend op de 30 destillatie wordt geoxideerd, om organische driewaardige fosforverbinding om te zetten in het oxide daarvan, en het geoxideerde residu naar de hydroformyleringsreactiezone wordt gerecirculeerd.
Een werkwijze voor het bereiden van een aldehyde, of een alcohol als hydrogeneringsproduct daarvan, door het in reactie brengen van een olefineverbinding met watergas in aanwezigheid van een katalysator, is bekend als een zogenaamde hydroformyleringswerkwijze. Als katalysator wordt gewoonlijk een carbonyl-35 complex van kobalt of rhodium toegepast. Het is bekend dat een in het bijzonder hoge katalytische activiteit en hoge selectiviteit voor het aldehyde kunnen worden verkregen wanneer een rhodiumcarbonylcomplex wordt toegepast. Het rhodiumcarbonylcomplex is echter niet stabiel, en derhalve is het gebruikelijk een rhodiumcarbonylcomplex toe te passen dat is gemodificeerd met een ligand dat bijvoorbeeld fosfor, arseen of antimoon bevat. Als een dergelijk ligand verdient een organisch fosfine zoals trifenylfosfine de voorkeur. 40 Het is verder bekend (bijvoorbeeld uit DE-B 18.17.700) dat een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding geschikt is. Als ligande in een hoeveelheid van 0,5-10 gram mol per gramatoom kobalt of rhodium. Een met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding gemodificeerde rhodiumkata-lysator heeft een hoge katalytische activiteit, in het bijzonder wanneer de katalysator wordt toegepast voor het hydroformyleren van een vertakte olefineverbinding. De met het oxide van een organische driewaardige 45 fosforverbinding gemodificeerde rhodiumkatalysator is echter betrekkelijk onstabiel. Wanneer het reactiemengsei dat deze katalysator bevat, wordt onderworpen aan destillatie, om het gevormde aldehyde of de gevormde alcohol te destilleren, zoals in het DE-B 18.17.700 in de voorbeelden is toegelicht voor kobalt-houdende katalysator waarbij het destillatieresidue wordt hergebruikt als katalysator, wordt rhodiumhou-dende katalysator dan ook ontleed, waardoor rhodium zal worden neergeslagen. Derhalve was het bij een 50 hydroformyleringsreactie waarbij een met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding gemodificeerde rhodiumkatalysator werd toegepast, gebruikelijk de rhodiumkatalysator eerst in het reactiemengsei te ontleden en rhodium af te zonderen in de vorm van een metaal of een onoplosbare stof, en het reactiemengsei vervolgens te onderwerpen aan destillatie om het product te verkrijgen. (M. Yamaguchi, ’’Industrialisation of Rhodium Process Oxo-reaction Technique”, Nikkakyo Geppo, Maart 1979, 55 bladzijden 14-21).
In tegenstelling tot een dergelijke gebruikelijke werkwijze wordt, zoals hierboven uiteengezet, volgens de onderhavige uitvinding een werkwijze verschaft waarbij een met een oxide van een organische driewaardige 193064 2 fosforverbinding gemodificeerde katalysator, in een niet-destillaat, in een katalytische actieve toestand uit het reactiemengsel wordt afgescheiden, en wordt gerecirculeerd om opnieuw in de reactie te worden gebruikt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de eerste stap van de hydroformyleringsreactie uitgevoerd in 5 overeenstemming met een gebruikelijk toegepaste werkwijze. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd door het toevoeren van een olefineverbinding en watergas aan een katalysatoroplossing, hetgeen een oplossing is die wordt gerecirculeerd uit een daarna uitgevoerde stap en die rhodium en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding bevat. Het is natuurlijk mogelijk om bijkomende katalysator of oplosmiddel toe te voegen als dit nodig is. De katalysator kan in de reactiezone worden bereid door toevoer van een 10 rhodiumverbinding en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding aan de hydroformylerings-reactiezone. Het verdient echter de voorkeur dat dat rhodiumverbinding en het oxide van een organische driewaardige fosforverbinding eerst in een oplosmiddel worden gemend en koolmonoxide hieraan wordt toegevoerd ter verkrijging van een actieve rhodiumkatalysator die vervolgens aan het reactiesysteem wordt toegevoegd.
15 Als rhodiumverbinding die wordt toegepast voor de bereiding van de katalysator, kan een anorganisch zuur zout worden genoemd zoals rhodiumnitraat of rhodiumsulfaat, een organische zuur zout zoals rhodiumacetaat, natriumrodiumoxalaat of kaliumrodiummaleaat, en een aminecomplexzout zoals [Rhl6]X3, [RhL5H20]X3, [RhL5(OH)]X2, [RhL5(N02)]X2 of [Rh(Py)3(N03)2] waarbij X is N03, OH of 1/2(S042) en waarbij L NH3 en Py pyridine voorstelt. Hiervan worden bij voorkeur rhodiumnitraat en rhodiumacetaat 20 toegepast. Verder kan een cyclo-octadieen(COD)complex voorgesteid door algemene formule (Rh(RCOO-)(C0D)]2, waarbij R een alkylgroep of een arylgroep is, die kan zijn gesubstitueerd door halogeen, en COD is 1,5-cyclo-octadieen, worden toegepast als rhodiumverbinding. Als complex, voorgesteld door algemene formule (Rh(RCOO)(COD)]2, kan men verbindingen noemen waarbij R een alkylgroep is met 1 tot 5 koolstofatomen of een arylgroep zoals een fenylgroep, die kan zijn gesubstitueerd door halogeen, bijvoor-25 beeld [Rh(CH3COO)(COD)]2, [Rh(C2H5COO)(COD)]2, [Rh(C6H5C00)(C0D)]2, [Rh(CF3COO)(COD)]2, [Rh(C2F5COO)(COD)]2 en [Rh(CH2C1COO)(COD)2.
Met name verdient een verbinding de voorkeur waarbij R een methylgroep is. Wanneer als rhodiumverbinding een cyclo-octadieencomplex wordt toegepast, kan men een katalysator verkrijgen met een zeer hoge katalytische activiteit en stabiliteit door het complex eerst te behandelen met koolmonoxide of een 30 koolmonoxide-houdend gas voordat het wordt toegepast als katalysator voor de reactie. Voor de behandeling met koolmonoxide of een koolmonoxide-houdend gas is het gebruikelijk een werkwijze toe te passen waarbij de rhodiumverbinding wordt opgelost of gesuspendeerd in het oplosmiddel voor de hydroformyleringsreactie en koolmonoxide of een koolmonoxide-houdend gas in de oplossing of de suspensie wordt geblazen.
35 De bewerkingsomstandigheden worden gewoonlijk binnen zodanige gebieden gekozen dat koolmonoxide een partiële druk heeft van 1 tot 200 kg/cm2, bij voorkeur 1 tot 10 kg/cm2, de temperatuur is gelegen tussen 10 en 200°C, bij voorkeur tussen 20 en 150°C en de reactietijd is gelegen tussen 1 en 100 minuten, bij voorkeur tussen 2 en 50 minuten.
Koolmonoxide kan zijn verdund met een inert gas zoals stikstof. Verder kan watergas worden toegepast. 40 Het verdient met name de voorkeur dat de behandeling wordt uitgevoerd met watergas, omdat watergas een van de uitgangsstoffen is voor de hydroformyleringsreactie. Met het oog op economische overwegingen en de stabiliteit van rhodium verdient het de voorkeur dat de behandeling met watergas wordt uitgevoerd bij een lagere temperatuur en een lagere druk dan de corresponderende omstandigheden voor de hydroformyleringsreactie, die hierna zal worden beschreven. De verhouding waterstof tot koolmonoxide kan dezelfde 45 zijn als toegepast bij de hydroformyleringsreactie, die hierna zal worden beschreven, en H2/CO is bij voorkeur 1/2 tot 5/1.
Een vat dat kan worden geroerd of een schuimtoren kan als apparatuur voor de behandeling met koolmonoxide of met een koolmonoxide-houdend gas worden gebruikt. Het is echter eenvoudiger een systeem toe te passen waarbij een oplossing die de rhodiumverbinding bevat samen met koolmonoxide in 50 een gas-vloeistof gemengde toestand door een leiding wordt gevoerd.
Als oxide van een organische driewaardige fosforverbinding kan een arylfosfineoxide worden toegepast zoals trifenylfosfineoxide, tritolylfosfineoxide of trianisylfosfineoxide, een alkylfosfineoxide zoals tributylfosfi-neoxide of trioctylfosfineoxide, of een alkylarylfosfineoxide dat zoals alkyl als arylgroepen bevat. Verder kan men een arylfosfietoxide toepassen zoals trifenylfosfietoxide of tritoluylfosfietoxide, een alkylfosfietoxide 55 zoals triëthylfosfietoxide, tripropylfosfietoxide of tributylfosfietoxide, of een alkylarylfosfietoxide dat zowel alkyl als arylgroepen bevat. Verder is het mogelijk een oxide van een multidentaal ligand-fosfine te gebruiken zoals difenylfosfinomethaandioxide, difenylfosfine-ethaandioxide, difenylfosfinobutaandioxide, 3 193064 1,2-bis (difenylfosfinomethyl) cyclobutaandioxide of 2,3-0-isopropylideen-2,3-dihydroxy-1,4-bis-(difenylfosfino)butaandioxide.
Een dergelijk oxide van een organische driewaardige fosforverbinding wordt bij voorkeur in een zodanige hoeveelheid toegepast dat vijfwaardige fosfor in de vorm van een oxide aanwezig is in de hydroformyle-5 ringsreactiezone in een concentratie van 10 tot 50 fosforatomen per rhodiumatoom. Indien fosfor in de vorm van een oxide overmatig aanwezig is, zal de reactiesnelheid voor de hydroformylering de neiging hebben om te dalen.
Verder geldt dat wanneer een actieve katalysator vooraf uit de rhodiumverbinding en het oxide van een organische driewaardige fosforverbinding wordt bereid, beide materialen in de bovenvermelde verhouding 10 kunnen worden gemengd, en daarna kunnen worden behandeld met koolmonoxide. De omstandigheden van de behandeling kunnen naar keuze worden gekozen binnen de gebieden waarbij de partiële koolmo-noxidedruk is gelegen tussen 1 en 200 kg/cm2, bij voorkeur tussen 1 en 10 kg/cm2, de temperatuur is gelegen tussen 10 en 200°C, bij voorkeur tussen 20 en 150°C en de behandelingstijd is gelegen tussen 1 en 100 minuten, bij voorkeur tussen 2 en 50 minuten. Daarbij verdient het de voorkeur om koolmonoxide te 15 gebruiken die nagenoeg vrij is van waterstof.
De katalysatorconcentratie in de reactiezone is gewoonlijk 1 tot 500 mg/1, bij voorkeur 2 tot 100 mg/1, berekend als rhodium.
Als olefineverbindingen voor de hydroformyleringsreactie kunnen worden genoemd naast de a-olefinen met een rechte keten zoals etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, octeen-1 of deceen-1, een 20 recht inwendig olefine zoals buteen-2, penteen-2, hexeen-2, hexeen-3, octeen-2, of octeen-3, een vertakt α-olefine zoals isobutyleen, 2-methylbuteen-1, 2-methylpenteen-1, 3-methylpenteen-1, 2-methylhexeen-1, 3-methyihexeen-1, 2-methylhepteen-1, 3-methylhepteen-1 of 4-methylhepteen-1, een meervoudig vertakt α-olefine zoals 2,3-dimethylbuteen-1, 2,3-dimethylpenteen-1, 2,4*dimethylpenteen-1, 2,3-dimethylhexeen-i, 2,4-dimethylhexeen-1, 2,5-dimethylhexeen-1, of 3,4-dimethylhexeen-1 en isomeren hiervan met een dubbele 25 binding.
Verder kunnen ook mengsels van isomeren worden toegepast zoals dimeren of tetrameren van bijvoorbeeld propeen, buteen of isobutyleen of een olefine met een substituent zoals allylalcohol, acroleïnea-cetaal, vinylacetaat, styreen of een alkylvinylether. De werkwijze volgens de uitvinding is met name goed toepasbaar wanneer deze wordt uitgevoerd voor een hydroformylering van een mengsel van isomeren zoals 30 dimeren tot tetrameren van bijvoorbeeld propeen, buteen of isobutyleen. Deze stoffen zijn inwendig vertakte olefinen of mengsels die in hoofdzaak zijn samengesteld uit inwendig vertakte olefinen die nauwelijks kunnen worden onderworpen aan een hydroformylering met de rhodiumkatalysator, gemodificeerd met een organisch fosfine. In tegenstelling tot het geval waarbij de met een organisch fosfine gemodificeerde rhodiumkatalysator wordt gebruikt, kan de reactie volgens de onderhavige uitvinding gemakkelijk worden 35 uitgevoerd, zelfs wanneer deze mengsels van isomeren worden toegepast als uitgangsstoffen.
Bij de onderhavige uitvinding wordt een oplossing die rhodium en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding bevat toegepast, die wordt gerecirculeerd uit de voorafgaande stap als reactiemedium zoals boven aangegeven. Het is echter mogelijk om bijkomend oplosmiddel toe te voegen. Als oplosmiddel kan men een willekeurig oplosmiddel gebruiken zolang daarin de katalysator kan worden 40 opgelost en dit oplosmiddel geen nadelige invloed heeft op de reactie. Zo kan men bijvoorbeeld een aromatische koolwaterstof gebruiken zoals benzeen, tolueen, xyleen of dodecylbenzeen, een alicyclische koolwaterstof zoals cyclohexaan, een ether zoals dibutylether, ethyleenglycoldimethylether, diëthyleenglycol-dimethylether, triëthyleenglycoldimethylether of tetrahydrofuran of een ester zoals diëthylftalaat of dioctylfta-laat. Verder kan als oplosmiddel een aldehyde of een alcohol worden gebruikt, gevormd door de hydrofor-45 myleringsreactie.
Met het oog op de reactiesnelheid verdient het de voorkeur dat de reactietemperatuur hoger is. Indien de reactietemperatuur echter te hoog is, zal de katalysator kunnen ontleden. Zodoende verdient het gewoonlijk de voorkeur de reactie uit te voeren bij een temperatuur van 50 tot 170°C, met name tussen 100 en 150°C.
Als watergas verdient het de voorkeur dat de molaire verhouding waterstof tot koolmonoxide is gelegen 50 tussen 1/5 en 5/1, met name tussen 1/2 en 2/1. De partiële watergasdruk is bij voorkeur 20 tot 500 kg/cm2, met name 50 tot 300 kg/cm2.
De reactie kan worden uitgevoerd in een continu systeem of batch-gewijs.
Aan het reactiemengsel dat wordt verkregen door de hydroformyleringsreactie wordt een organische driewaardige fosforverbinding toegevoegd en vervolgens wordt het mengsel onderworpen aan een destillatie 55 om het aldehyde of de alcohol, gevormd tijdens de reactie, af te destilleren.
Als organische driewaardige fosforverbinding kan men een arylfosfine toepassen zoals trifenylfosfine, tritolylfosfine of trianisylfosfine, een alkylfosfine zoals tributylfosfine of trioctylfosfine of een alkylarylfosfine met zowel alkyl als arylgroepen. Verder kan men een arylfosfiet toepassen zoals trifenylfosfiet of tritolylfos-fiet, een alkylfosfiet zoals triëthylfosfiet, tripropyIfostiet of tributylfosfiet, of een alkylarylfosfiet met zowel alkyl als arylgroepen. Verder is het mogelijk een multidentaatligande als fosfine te gebruiken zoals difenylfosfino-methaan, difenylfosfinoëthaan, difenylfosfinobutaan, 1,2-bis(difenylfosfinomethyl)cyclobutaan of 2,3-0-iso-5 propylideen-2,3-dihydroxy-1,4-bis(difenylfosfino)butaan.
Als organische driewaardige verbinding verdient het de voorkeur om een van de verbindingen te gebruiken die corresponderen met het oxide van een organische driewaardige fosforverbinding, aanwezig in de katalysatoroplossing voor de hydroformyleringsreactie. Gewoonlijk wordt trifenylfosfine of tributylfosfine toegepast. De organische driewaardige fosforverbinding zal in het reactiemengsel een coördinatie met de 10 rhodium katalysator tot stand brengen en zodoende dienen om de rhodiumkatalysator te stabiliseren. De organische driewaardige fosforverbinding wordt in een zodanige hoeveelheid toegevoegd, dat de fosfor in een driewaardige toestand aanwezig is in een hoeveelheid van ten minste één atoom per atoom rhodium. Wanneer echter de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegepast in een grote hoeveelheid zal de stabiliteit van de katalysator niet noodzakelijkerwijs toenemen in evenredigheid met de toegevoegde 15 hoeveelheid. Daarom wordt de fosforverbinding gewoonlijk in een zodanige hoeveelheid toegevoegd dat de fosfor aanwezig is in de driewaardige toestand in een hoeveelheid van 1 tot 100 atomen, bij voorkeur 1 tot 20 atomen per atoom rhodium.
Het hydroformylerings-reactiemengsel dat aldus wordt toegevoegd aan de organische driewaardige fosforverbinding wordt onderworpen aan de destillatie op een gebruikelijke wijze om een destillaat met een 20 laag kookpunt af te scheiden zoals een aldehyde of alcohol uit het residu met een hoog kookpunt dat rhodium bevat. De rhodiumkatalysator in het reactiemengsel wordt gestabiliseerd door de organische driewaardige fosforverbinding en zodoende kan eventueel een destillatiesysteem worden gebruikt zoals een flash-destillatie, een destillatie bij normale druk, een destillatie bij verlaagde druk of een combinatie hiervan. De destillatietemperatuur is bij voorkeur niet hoger dan 200°C, met name 25 tot 150°C.
25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het hoog kokende residu geoxideerd op dezelfde tijd of na de destillatiebewerking om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten tot het oxide.
Ten einde het hoogkokende residu gelijktijdig te oxideren met de destillatiebewerking, om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten tot het oxide, kan de destillatie worden uitgevoerd in aanwezigheid van moleculaire zuurstof, bijvoorbeeld in de destillatiekolom. Gewoonlijk wordt de destillatie uitgevoerd 30 onder toevoer van een kleine hoeveelheid lucht aan de destillatiekolom, waarbij de destillatie en de oxidatie van de organische driewaardige verbinding gelijktijdig kan worden uitgevoerd. Wanneer bijvoorbeeld een destillatie onder verlaagde druk wordt uitgevoerd, wordt een bepaalde hoeveelheid lucht toegevoerd en de oxidatie van de organische driewaardige fosforverbinding heeft plaats zelfs met een kleine hoeveelheid binnenkomende lucht. Indien de oxidatie in de kolom niet voldoende plaatsheeft, wordt het hoogkokende 35 residu afgevoerd uit het bodemproduct van de kolom, dat opnieuw kan worden onderworpen aan een oxidatie op de volgende wijze.
Ten einde het hoogkokende residu na de destillatie te onderwerpen aan de oxidatie om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten in het oxide, kan de oxidatiebehandeling worden uitgevoerd in aanwezigheid van moleculaire zuurstof of een peroxide volgens een gebruikelijk toegepaste werkwijze.
40 Wanneer de oxidatie van het hoog kokende residu wordt uitgevoerd in aanwezigheid van moleculaire zuurstof kan de oxidatie worden uitgevoerd door lucht in het hoog kokende residu te blazen onder atmosferische druk. De oxidatie-omstandigheden worden vrij gekozen binnen een gebied waarbij de temperatuur is gelegen tussen omgevingstemperatuur en 200°C, bij voorkeur tussen omgevingstemperatuur en 150°C, en de oxidatietijd is 1 minuut tot 5 uren, bij voorkeur 5 minuten tot 2 uren.
45 Wanneer de oxidatie van het hoogkokende residu wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een peroxide, wordt het residu gerecirculeerd naar de hydroformylerings-reactiezone samen het het peroxide. Als peroxide kan men hiertoe gebruiken een organisch peroxide zoals benzoylperoxide, t-butylperoxide of lauroylper-oxide, en een anorganisch peroxide zoals waterstofperoxide. Het verdient de voorkeur om een organisch peroxide te gebruiken dat wordt verkregen door de oxidatie met lucht van een olefine, met name een 50 olefineverbinding die wordt toegepast als uitgangsmateriaal voor de hydroformylering. Wanneer lucht wordt ingeblazen in het olefinische materiaal waarvan wordt uitgegaan, wordt een deel van de olefinische verbinding omgezet tot een peroxide, en het verdient de voorkeur om de met lucht behandelde olefineverbinding die het peroxide bevat toe te voeren aan de hydroformylerings-reactiezone samen met het hoog kokende residu dat rhodium bevat.
55 De bovenvermelde oxidatiebehandeling is bedoeld om de organische driewaardige fosforverbinding, aanwezig in het hoog kokende residu om te zetten tot het corresponderende oxide. Het is echter niet nodig om alle organische driewaardige fosforverbindingen om te zetten tot het corresponderende oxide. Volgens 5 193064 uitgevoerd onderzoek is gebleken dat terwijl organische driewaardige tosforverbindingen in vrije toestand makkelijk worden geoxideerd tot het corresponderende oxide, de organische tosforverbindingen die zijn gecoördineerd met rhodium nauwelijks zijn te oxideren. Met name worden de organische tosforverbindingen die met rhodium zijn gecoördineerd zeer moeilijk geoxideerd. Aangenomen wordt dat aangezien deze stof 5 gecoördineerd blijft met rhodium zonder te worden geoxideerd, de katalysator stabiel blijft zonder ontleding te ondergaan, zelfs in afwezigheid van koolmonoxide. Verder is gevonden dat wanneer de door oxidatie behandelde hoog kokende residu’s worden gerecirculeerd naar de hydroformyleringsreactiezone, deze niet-geoxideerde organische fosforverbinding geleidelijk aan het dissociatie-evenwicht bereikt, waarbij het wordt vrijgemaakt van rhodium en vervolgens geoxideerd tot het oxide door zuurstof, die aanwezig is in een 10 zeer kleine hoeveelheid als onzuiverheid.
Het door oxidatie behandelde hoogkokende residu wordt gerecirculeerd naar de reactiezone voor de hydroformyleringsreactie en opnieuw gebruikt als katalysatoroplossing of als deel hiervan. Verder worden in dit residu hoog kokende bijproducten en tosforverbindingen verkregen als producten van nevenreacties, die zich dan kunnen ophopen en zodoende verdient het de voorkeur om continu of met tussenpozen een deel 15 hiervan af te voeren uit de reactiezone om de concentratie hiervan te handhaven op een constant niveau in de reactiezone.
Zodoende kan volgens de uitvinding de rhodiumkatalysator worden gerecirculeerd in een actieve toestand, opgelost in de oplossing.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van een voorbeeld. Daarbij zal het echter duidelijk 20 zijn dat de uitvinding niet is beperkt door een dergelijk specifiek voorbeeld.
Voorbeeld I
In een autoclaaf van het type SUS-316 die aan de bovenkant en de onderkant kan worden geroerd met een inhoud van 500 ml, werden 250 ml buteendimeren (een mengsel van isomeren met dubbele binding te 25 weten n-octeen, 3-methylhepteen en 3,4-dimethylhexeen), 15,8 g methanoloplossing van rhodiumacetaat (1,3 mg/g berekend als rhodium) en 558 mg (10 keer de molaire verhouding rhodium) trifenylfosfineoxide geleid. De autoclaaf werd gespoeld met stikstofgas en het stikstofgas werd onder druk gebracht tot 20 kg/cm2G en daarna tot atmosferische druk ontsproten. Deze bewerking werd drie keer herhaald en daarna werd de temperatuur verhoogd tot 130°C. Onmiddellijk nadat de temperatuur 130°C was geworden, werd 30 watergas (H2/CO = 1) onder druk toegevoerd zodat de totale druk werd gebracht op een niveau van 200 kg/cm2G en de reactie werd uitgevoerd gedurende 4 uren bij 130°C. Gedurende deze periode werd uit een voorraadvat via apparatuur om de druk constant te houden watergas toegevoerd, ter compensatie van de hoeveelheid watergas die door de reactie werd verbruikt, waardoor de autoclaaf onder een druk van 200 kg/cm2G werd gehouden. Na beëindiging van de reactie werd het reactiemengsel geanalyseerd door 35 gachromatografische analyse, waarbij de opbrengst aan C9-aldehyde 92% bleek te zijn en de opbrengst aan C9-alcohol bleek 6% te zijn.
Aan 100 ml van dit reactiemengsel, werd 88 mg (5 keer de molaire hoeveelheid rhodium) trifenylfosfine toegevoegd, en terwijl men lucht liet binnentreden werd het mengsel gedestilleerd onder verlaagd druk van 10 mm Hg bij 130°C, waarna 87 ml destillaat werd verkregen. Het destillatieresidu werd onderworpen aan 40 een oxidatiebehandeling door handhaven in een luchtatmosfeer onder atmosferische druk, bij 140°C, gedurende 2 uren.
In een SUS-316 autoclaaf, aan de bovenkant en de onderkant voorzien van een roerder, met een inhoud van 200 ml, werden buteendimeren in een hoeveelheid van 50 ml toegevoerd en het bovenvermelde door oxidatie behandelde destillatieresidu werd toegevoegd om de rhodiumconcentratie te brengen op 10 mg/1. 45 Stikstof werd toegevoerd aan de autoclaaf om de druk te brengen op 20 kg/cm2G en daarna werd deze ontspannen tot atmosferische druk. Deze bewerking werd drie keer herhaald en daarna werd de temperatuur verhoogd tot 130°C. Onmiddellijk nadat de temperatuur 130°C was geworden, werd watergas toegevoerd onder druk om de totale druk te brengen op 200 kg/cm2G en de reactie werd uitgevoerd bij 130 °C gedurende 4 uren. Gedurende deze periode werd watergas toegevoerd vanuit een voorraadvat via 50 apparatuur om de constante druk te handhaven om de hoeveelheid watergas, die werd verbruikt tijdens de reactie, te compenseren, waarbij de autoclaaf onder een druk van 200 kg/cm2G werd gehouden. Na beëindiging van de reactie werd het reactiemengsel gaschromatografisch geanalyseerd, waarbij de opbrengst aan C9-aldehyde 89% bleek te zijn en de opbrengst aan Cg-alcohol bleek 2% te zijn.
55 Vergelijkend voorbeeld 1
Aan 100 ml reactiemengsel, verkregen uit de eerste helft van de werkwijze van voorbeeld I, werd 88 mg (5 keer de molaire hoeveelheid rhodium) trifenylfosfine toegevoegd en het mengsel werd gedestilleerd onder

Claims (4)

193064 6 verlaagde druk van 10 mm Hg in een atmosfeer van stikstof bij 130°C, waarna 87 ml destillaat werd verkregen. Het destilatieresidu werd voor de hydroformylerinsreactie gebruikt onder dezelfde omstandigheden als in de laatste helft van de werkwijze volgens voorbeeld I beschreven, waarbij de opbrengst aan C9-aldehyde 42% was en de opbrengst aan C9-alcohol 9% bedroeg. 5
1. Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding door de verbinding in reactie te brengen 10 met watergas, in een katalysatoroplossing die rhodium en een organische driewaardige fosforverbinding bevat, waarbij op de katalysator een regeneratiebehandeling wordt toegepast die een oxidatiestap omvat, met het kenmerk, dat in de katalysatoroplossing van de hydroformyleringsreactie een oxide van de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van ten minste 10 fosfor-atomen per rhodiumatoom, aan het reactiemengsel een organische driewaardige fosforverbinding wordt 15 toegevoegd in een hoeveelheid van ten minste één fosforatoom per rhodiumatoom, gevolgd door destilleren om een destillaat met het hydroformyleringsproduct te scheiden van een hoogkokend rhodiumbevattend residu, het hoogkokende residu gelijktijdig met of volgend op de destillatie wordt geoxideerd, om organische driewaardige fosforverbinding om te zetten in het oxide daarvan, en het geoxideerde residu naar de hydroformyleringsreactiezone wordt gerecirculeerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische driewaardige fosforverbinding aan het door de hydroformyleringsreactie verkregen reactiemengsel wordt toegevoegd om de concentratie van de driewaardige fosforatomen op 1 tot 20 atomen per rhodiumatoom in het mengsel te brengen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, met het kenmerk, dat als olefineverbinding een vertakt inwendig olefine wordt toegepast.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat in de katalysatoroplossing van de hydroformyleringsreactie een oxide van de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van ten hoogste 50 fosforatomen per rhodiumatoom.
NL8303396A 1982-10-21 1983-10-04 Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. NL193064C (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18485882 1982-10-21
JP57184858A JPS5976034A (ja) 1982-10-21 1982-10-21 ヒドロホルミル化法
JP57205623A JPS5995235A (ja) 1982-11-24 1982-11-24 ヒドロホルミル化法
JP20562382 1982-11-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8303396A NL8303396A (nl) 1984-05-16
NL193064B NL193064B (nl) 1998-05-06
NL193064C true NL193064C (nl) 1998-09-08

Family

ID=26502752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8303396A NL193064C (nl) 1982-10-21 1983-10-04 Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4528403A (nl)
BR (1) BR8305811A (nl)
DE (1) DE3338340C2 (nl)
FR (1) FR2534903B1 (nl)
NL (1) NL193064C (nl)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3573772D1 (en) * 1984-11-26 1989-11-23 Mitsui Toatsu Chemicals Preparation process of 2-chloropropionaldehyde
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE3640615A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4822917A (en) * 1986-12-23 1989-04-18 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for the hydroformylation of an olefin
US4871878A (en) * 1987-08-10 1989-10-03 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
DE4316180A1 (de) * 1992-09-16 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
DE4427428A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
DE4440801A1 (de) * 1994-11-17 1996-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19603201A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen
DE19605435A1 (de) 1996-02-14 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion
DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
BR0116914B1 (pt) * 2001-03-08 2012-05-15 processo para a produção de aldeìdos.
EP1249441A1 (en) 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1595984B1 (en) * 2003-01-16 2010-06-09 Teijin Fibers Limited Differential-shrinkage polyester combined filament yarn
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
PL209549B1 (pl) 2004-08-02 2011-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób hydroformylowania
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
KR101150557B1 (ko) * 2009-02-12 2012-06-01 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법
JP5603407B2 (ja) 2009-03-31 2014-10-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US8884072B2 (en) 2010-11-12 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
US9174907B2 (en) 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2639874C2 (ru) 2012-08-29 2017-12-25 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ получения катализатора
MY176756A (en) 2012-09-25 2020-08-21 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
MY174117A (en) 2013-06-25 2020-03-10 Dow Technology Investments Llc Selective hydrogenation process
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
JP6560248B2 (ja) 2014-03-31 2019-08-14 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2719438C2 (ru) 2015-11-10 2020-04-17 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ получения альдегидов
CN106431869B (zh) * 2016-10-09 2019-01-18 上海华谊（集团）公司 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
RU2020115090A (ru) 2017-10-25 2021-10-29 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ уменьшения образования тяжелых фракций в растворе, содержащем альдегидные соединения, образованные в процессе гидроформилирования
EP3710161B1 (en) 2017-11-13 2024-10-16 Dow Technology Investments LLC Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process
CN111344273B (zh) 2017-11-15 2023-08-18 三菱化学株式会社 醛制造方法及醇制造方法
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
JP2022547456A (ja) * 2020-07-30 2022-11-14 エルジー・ケム・リミテッド ヒドロホルミル化方法
CN116997540A (zh) 2021-03-31 2023-11-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP4430218A1 (en) 2021-11-11 2024-09-18 Dow Technology Investments LLC Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
CN114057558B (zh) * 2021-12-01 2024-01-30 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种3,5,5-三甲基己醛的合成方法、催化体系及应用
EP4448171A1 (en) 2021-12-16 2024-10-23 Dow Technology Investments LLC Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
US4221743A (en) * 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
EP0016285B2 (en) * 1979-03-21 1986-03-05 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
DE2912230B1 (de) * 1979-03-28 1980-10-09 Union Carbide Corp Verfahren zur Rueckgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium- und Phosphin-enthaltender Katalysatoren aus Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese
DE3022025A1 (de) * 1979-06-18 1981-01-08 Celanese Corp Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
US4260828A (en) * 1980-04-16 1981-04-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4443638A (en) * 1981-04-03 1984-04-17 Conoco, Inc. Preparation of alcohols from internal olefins
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
CA1166270A (en) * 1981-04-30 1984-04-24 Mitsuo Matsumoto Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7- nonen-1-al

Also Published As

Publication number Publication date
US4528403A (en) 1985-07-09
NL193064B (nl) 1998-05-06
BR8305811A (pt) 1984-05-29
NL8303396A (nl) 1984-05-16
DE3338340A1 (de) 1984-05-03
FR2534903B1 (fr) 1986-05-02
DE3338340C2 (de) 1994-02-03
FR2534903A1 (fr) 1984-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL193064C (nl) Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding.
RU2336261C2 (ru) Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
SU1757458A3 (ru) Способ получени масл ного альдегида
EP0357997B1 (en) Reactivation of hydroformylation catalysts
EP0015379B1 (en) Regeneration of rhodium hydroformylation catalysts
US4190729A (en) Carbonylation process with stabilized catalyst
KR0131293B1 (ko) 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법
EP0212991B1 (en) Improved rhodium catalyzed hydroformylation of alpha-substituted alpha-olefins
NL8304295A (nl) Werkwijze voor het behandelen van een hydroformyleringskatalysator.
US4322564A (en) Process for hydroformylation of olefins
KR950008284B1 (ko) 올레핀의 히드로포르밀화 방법
US4929767A (en) Treatment of rhodium catalysts
US4446074A (en) Preparation of rhodium complex compounds
CA1182127A (en) Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
TWI293950B (en) Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the pte in the presence of cyclic carbonic esters
US5151537A (en) Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes
JPS6253493B2 (nl)
US4374287A (en) Synthesis of alcohols
JPH0641430B2 (ja) アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物の製造方法
JP2687960B2 (ja) オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH0768157B2 (ja) ヒドロホルミル化方法
JPH0764773B2 (ja) オレフインのヒドロホルミル化方法
JPS5976034A (ja) ヒドロホルミル化法
US4945185A (en) Process for producing mixtures of ketones and aldehydes
JPS6232179B2 (nl)

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: MITSUBISHI KASEI CORPORATION

BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION

V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20010501