JPS5976034A - ヒドロホルミル化法 - Google Patents
ヒドロホルミル化法Info
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- JPS5976034A JPS5976034A JP57184858A JP18485882A JPS5976034A JP S5976034 A JPS5976034 A JP S5976034A JP 57184858 A JP57184858 A JP 57184858A JP 18485882 A JP18485882 A JP 18485882A JP S5976034 A JPS5976034 A JP S5976034A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロホルミル化法に関するものであり、特に
反応に使用する触媒を活性な状態で循環する方法に関す
るものである。
反応に使用する触媒を活性な状態で循環する方法に関す
るものである。
オレフィン性化合物□を触媒の存在下に水性ガスと反応
させて、アルデヒドまたはその水添物であるアルコール
を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知で
ある。触媒としては通常、コバルトまたはロジウムのカ
ルボニル錯体が用いられる。なかでもロジウムカルボニ
ルを用いると、高い活性とアルデヒドに対する高い選択
率とが得られるので好ましい。しかしロジウムカルボニ
ルは不安定なので、燐、砒素、アンチモン等を含む配位
子で修飾したロジウムカルボニルが用いられろことが多
い。配位子としてはトリフェニルホスフィン等の有機ホ
スフィンが好んで用いられろが、三価の有機燐化合物の
オキサイドも用いイ１）ることか知られている。
させて、アルデヒドまたはその水添物であるアルコール
を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知で
ある。触媒としては通常、コバルトまたはロジウムのカ
ルボニル錯体が用いられる。なかでもロジウムカルボニ
ルを用いると、高い活性とアルデヒドに対する高い選択
率とが得られるので好ましい。しかしロジウムカルボニ
ルは不安定なので、燐、砒素、アンチモン等を含む配位
子で修飾したロジウムカルボニルが用いられろことが多
い。配位子としてはトリフェニルホスフィン等の有機ホ
スフィンが好んで用いられろが、三価の有機燐化合物の
オキサイドも用いイ１）ることか知られている。
特に分１１１ｔＥ’？有するオレフィン性化合物のヒド
ロホルミル化に対しては、三価の有機燐化合物のオキサ
イドで修飾したロジウム触媒が高い触媒活性を発揮する
。しかしこの三価の有機燐化合物のオキサイドで修飾し
たロジウム触媒は比較的不安定であり、この触媒を含む
反応液を蒸留して生成したアルデヒドないしはアルコー
ルを留出させようとすると、触媒が分解してロジウムが
析出する。従って三価の有機燐化合物のオキサイドで修
飾したロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化法でｋｔ
、反応液中のロジウム触媒を分解して、ロジウムｌ原子
ないしは不溶性化合物として分離したのち、反応液を蒸
留分離することを余儀なくされていた。
ロホルミル化に対しては、三価の有機燐化合物のオキサ
イドで修飾したロジウム触媒が高い触媒活性を発揮する
。しかしこの三価の有機燐化合物のオキサイドで修飾し
たロジウム触媒は比較的不安定であり、この触媒を含む
反応液を蒸留して生成したアルデヒドないしはアルコー
ルを留出させようとすると、触媒が分解してロジウムが
析出する。従って三価の有機燐化合物のオキサイドで修
飾したロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化法でｋｔ
、反応液中のロジウム触媒を分解して、ロジウムｌ原子
ないしは不溶性化合物として分離したのち、反応液を蒸
留分離することを余儀なくされていた。
３一
本発明はかかる従来法とは異なり、三価の有機燐化合物
のオキサイドで修飾したロジウム触媒を、活性な状態で
反応液から分離して循環使用する方法乞提供するもので
ある。
のオキサイドで修飾したロジウム触媒を、活性な状態で
反応液から分離して循環使用する方法乞提供するもので
ある。
すなわち本発明は、ロジウム触媒を活性な状、態で循環
使用するヒドロホルミル化法を提供することを目的とす
るものであり、この目的はロジウムと三価の有機燐化合
物のオキサイドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物
と水性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程ト、上
記工程で得られた反応液に三価の有機燐化合物ケ添加し
て蒸留し、ロジウムを含む高沸点留分よりなる非留出分
と留出分とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程から得
られる該非留出分を酸化して三価の有機燐化合物をオキ
サイドに転化したのち前記ヒドロホルミル化工程に供給
する酸化工程の各工程を含むことを特徴とするヒドロホ
ルミル化法、またはロジウムと三価の有機燐化合物のオ
キサイドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物と水性
ガスとを反応させるヒト ４− ロホルミル化工程と、上記工程で得られた反応液に三価
の有機燐化合物を添加して酸素の共存下に蒸留し、ロジ
ウムを含む高沸点留分よりなる非留出分と留出分とに分
離すると共に三価の有機燐化合物？酸化する蒸留工程と
、この蒸留工程から得られる該非留出分を前記ヒドロホ
ルミル化工程に供給する循環工程の各工程を含むことケ
特徴とするヒドロホルミル化法により容易に達成されろ
。
使用するヒドロホルミル化法を提供することを目的とす
るものであり、この目的はロジウムと三価の有機燐化合
物のオキサイドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物
と水性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程ト、上
記工程で得られた反応液に三価の有機燐化合物ケ添加し
て蒸留し、ロジウムを含む高沸点留分よりなる非留出分
と留出分とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程から得
られる該非留出分を酸化して三価の有機燐化合物をオキ
サイドに転化したのち前記ヒドロホルミル化工程に供給
する酸化工程の各工程を含むことを特徴とするヒドロホ
ルミル化法、またはロジウムと三価の有機燐化合物のオ
キサイドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物と水性
ガスとを反応させるヒト ４− ロホルミル化工程と、上記工程で得られた反応液に三価
の有機燐化合物を添加して酸素の共存下に蒸留し、ロジ
ウムを含む高沸点留分よりなる非留出分と留出分とに分
離すると共に三価の有機燐化合物？酸化する蒸留工程と
、この蒸留工程から得られる該非留出分を前記ヒドロホ
ルミル化工程に供給する循環工程の各工程を含むことケ
特徴とするヒドロホルミル化法により容易に達成されろ
。
本発明についてさらに詳細に説明すると、本発明におい
て第１工程たるヒドロホルミル化法自体は常法に従って
行なわれる。通常は第３工程たる酸化工程または循環工
程から循環されてくるロジウムおよび三価の有機燐化合
物のオキサイドを含む溶液を触媒液とし、これにオレフ
ィン性化合物および水性ガスを供給することにより反応
が行なわれる。もちろん所望ならば、触媒や溶媒を】旦
加供給することができる。触媒は、このヒドロホルミル
化工程にロジウム化合物および所望により三価の有機燐
化合物のオキサイドを添加して反応系内で調製すること
もできるが、予じめロジウム化合物と三価の有機燐化合
物のオキサイドとを溶媒中で混合しこれに一酸化炭素を
導入して活性なロジウム触媒としてから反応系に添加す
るのが好ましい。触媒調製に用いるロジウム化合物とし
ては、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酢酸
ロジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウム
カリウム等の有機酸塩、〔ＲｈＬ６〕ｘ３、［ＲｈＬ５
Ｈ，、ＯＩＸ３、［ＲｈＬ５（ＯＨ）］ Ｘ２、ＣＲｈ
Ｌｓ（ＮＯ２）］Ｘ２゜（：Ｒｈ（Ｐ７）３（ＮＯｘ）
２）、（式中、ＸはＮＯ３−１ＯＨ−１＋（Ｓ ０ｒ２
）を表わし、ＬはＮＨ３を表わし、Ｐ３’はピリジンを
表わす。）等のアミン錯塩などがあげられる。なかでも
硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムが好んで用いられる。
て第１工程たるヒドロホルミル化法自体は常法に従って
行なわれる。通常は第３工程たる酸化工程または循環工
程から循環されてくるロジウムおよび三価の有機燐化合
物のオキサイドを含む溶液を触媒液とし、これにオレフ
ィン性化合物および水性ガスを供給することにより反応
が行なわれる。もちろん所望ならば、触媒や溶媒を】旦
加供給することができる。触媒は、このヒドロホルミル
化工程にロジウム化合物および所望により三価の有機燐
化合物のオキサイドを添加して反応系内で調製すること
もできるが、予じめロジウム化合物と三価の有機燐化合
物のオキサイドとを溶媒中で混合しこれに一酸化炭素を
導入して活性なロジウム触媒としてから反応系に添加す
るのが好ましい。触媒調製に用いるロジウム化合物とし
ては、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酢酸
ロジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウム
カリウム等の有機酸塩、〔ＲｈＬ６〕ｘ３、［ＲｈＬ５
Ｈ，、ＯＩＸ３、［ＲｈＬ５（ＯＨ）］ Ｘ２、ＣＲｈ
Ｌｓ（ＮＯ２）］Ｘ２゜（：Ｒｈ（Ｐ７）３（ＮＯｘ）
２）、（式中、ＸはＮＯ３−１ＯＨ−１＋（Ｓ ０ｒ２
）を表わし、ＬはＮＨ３を表わし、Ｐ３’はピリジンを
表わす。）等のアミン錯塩などがあげられる。なかでも
硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムが好んで用いられる。
三価の有機燐化合物のオキサイドとしては、トリフェニ
ルホスフィンオキサイド、トリトリルホスフィンオキサ
イド、ドリアニシルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイ
ド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキルホ
スフィンオキサイド、またはアルキル基とアリール基と
を合せもつアルキルアリールホスフィンオキサイドが用
いられる。また、トリフェニルホスファイトオキサイド
、トリトリルホスファイトオキサイド等のアリールホス
ファイトオキサイド、トリエチルホスファイトオキサイ
ド、トリプロピルホスファイトオキサイド、トリブチル
ホスファイトオキサイド等のアルキルホスファイトオキ
サイド、アルキル基とアリール基とを合せもつアルキル
アリールホスファイトオキサイドも用いられる。さらに
はジフェニルホスフィノメタンジオキサイド、ジフェニ
ルホスフィノエタンジオキサイド、ジフェニルホスフィ
ンブタンジオキサイド、ｌ９．２−ビス（ジフェニルホ
スフィノメチル）シクロブタンジオキサイド、ｊ、Ｊ−
０−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，弘
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキサイド等
の多座ホスフィンのオキサイドも用いることができる。
ルホスフィンオキサイド、トリトリルホスフィンオキサ
イド、ドリアニシルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイ
ド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキルホ
スフィンオキサイド、またはアルキル基とアリール基と
を合せもつアルキルアリールホスフィンオキサイドが用
いられる。また、トリフェニルホスファイトオキサイド
、トリトリルホスファイトオキサイド等のアリールホス
ファイトオキサイド、トリエチルホスファイトオキサイ
ド、トリプロピルホスファイトオキサイド、トリブチル
ホスファイトオキサイド等のアルキルホスファイトオキ
サイド、アルキル基とアリール基とを合せもつアルキル
アリールホスファイトオキサイドも用いられる。さらに
はジフェニルホスフィノメタンジオキサイド、ジフェニ
ルホスフィノエタンジオキサイド、ジフェニルホスフィ
ンブタンジオキサイド、ｌ９．２−ビス（ジフェニルホ
スフィノメチル）シクロブタンジオキサイド、ｊ、Ｊ−
０−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，弘
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキサイド等
の多座ホスフィンのオキサイドも用いることができる。
１−
これらの三価の有機燐化合物のオキサイドは、ヒドロホ
ルミル化反応の系内において、ロジウムｌ原子に対しオ
キサイドの状態の燐が１０〜３０原子となるように存在
させるのが好ましい。
ルミル化反応の系内において、ロジウムｌ原子に対しオ
キサイドの状態の燐が１０〜３０原子となるように存在
させるのが好ましい。
オキサイドの状態の燐が少なすぎると触媒の安定性が低
下するし、逆に燐が多すぎるとヒドロホルミル化反応の
速度が低下する。
下するし、逆に燐が多すぎるとヒドロホルミル化反応の
速度が低下する。
なお、ロジウム化合物と三価の有機燐化合物のオキサイ
ドとから予じめ活性な触媒を調製するには１両者を上記
の比率で混合し、これを−酸化炭素で処理すればよい。
ドとから予じめ活性な触媒を調製するには１両者を上記
の比率で混合し、これを−酸化炭素で処理すればよい。
その条件としては一酸化炭素分圧／ −，２００ｋｇ毎
、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｒ！、温度ｉｏ〜ｘｏｏ
℃、好ましくはコ０− ／ ｊ ０℃、時間／ −／
Ｑ Ｑ分、好ましくはλ〜！Ｏ分の範囲から適宜選択す
ればよい。
、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｒ！、温度ｉｏ〜ｘｏｏ
℃、好ましくはコ０− ／ ｊ ０℃、時間／ −／
Ｑ Ｑ分、好ましくはλ〜！Ｏ分の範囲から適宜選択す
ればよい。
なお、−酸化炭素としては水素を実質的に含まないもの
を用いるのが好ましい。
を用いるのが好ましい。
反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常ｌ、 ｒ
ｏ ｏ ｍｆｌｌ、好ましくは、２〜／ Ｏｏ ｒｒ
ｆｌｌである。
ｏ ｏ ｍｆｌｌ、好ましくは、２〜／ Ｏｏ ｒｒ
ｆｌｌである。
８−
ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−ｌ、ペンテン−
７，ヘキセン−１％オフテン−７、デセン−７等の直鎖
α−オレフィン類の外に、ブテン−λ、ペンテン−λ、
ヘキセンーコ、ヘキセン−３、オクテン−２、オクテン
−３等の直鎖内部オレフィン類、イソブチレン、λ−メ
チルブグンーｌ、コーメチルベンテンー／、３−メチル
ペンテン−ｌ、ノーメチルヘキセ：ｙ−／、 ３−メチ
ルヘキセン−１％λ−メチルへフテンーｌ、３−メチル
へブテン−７、グーメチルへブテン−７等の分岐α−オ
レフィン類、コ、３−ジメチルブテン−７、コ、３−ジ
メチルペンテン−／、λ、グージメチルペンテン−７゜
λ、３−ジメチルヘキセンー１％、２．４ｔ−ジメチル
ヘキセン−１−，２，！−ジメチルヘキセンー！。
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−ｌ、ペンテン−
７，ヘキセン−１％オフテン−７、デセン−７等の直鎖
α−オレフィン類の外に、ブテン−λ、ペンテン−λ、
ヘキセンーコ、ヘキセン−３、オクテン−２、オクテン
−３等の直鎖内部オレフィン類、イソブチレン、λ−メ
チルブグンーｌ、コーメチルベンテンー／、３−メチル
ペンテン−ｌ、ノーメチルヘキセ：ｙ−／、 ３−メチ
ルヘキセン−１％λ−メチルへフテンーｌ、３−メチル
へブテン−７、グーメチルへブテン−７等の分岐α−オ
レフィン類、コ、３−ジメチルブテン−７、コ、３−ジ
メチルペンテン−／、λ、グージメチルペンテン−７゜
λ、３−ジメチルヘキセンー１％、２．４ｔ−ジメチル
ヘキセン−１−，２，！−ジメチルヘキセンー！。
３１μｍジメチルヘキセン−７等の多分岐αオレフイン
類やこれらの二重結合異性体があげられる。
類やこれらの二重結合異性体があげられる。
また、プロピレン、ブタン、インブチレン等の二〜四母
体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコール、
アクロレインアセタール、ビニルアセテート、スチレン
、アルキルビニルエーテル等の置換基を有するオレフィ
ン等も用いることができる。特に不発明は、プロピレン
、ブテン、イノブチレン等の二〜四量体のような異性体
混合物のヒドロホルミル化に有利に適用される。何故な
らば、これらは分岐を有する内部オレフィンないしこれ
を主体とする混合物であるが、有りボスフィンで修飾し
たロジウム触媒を用いる場合と異なり、不発明によれば
、これらの異性体混合物を原料とする場合でも、反応が
すみやかに進行するからである。
体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコール、
アクロレインアセタール、ビニルアセテート、スチレン
、アルキルビニルエーテル等の置換基を有するオレフィ
ン等も用いることができる。特に不発明は、プロピレン
、ブテン、イノブチレン等の二〜四量体のような異性体
混合物のヒドロホルミル化に有利に適用される。何故な
らば、これらは分岐を有する内部オレフィンないしこれ
を主体とする混合物であるが、有りボスフィンで修飾し
たロジウム触媒を用いる場合と異なり、不発明によれば
、これらの異性体混合物を原料とする場合でも、反応が
すみやかに進行するからである。
本発明においては、前述の如く、第３工程から循環され
てくるロジウムおよび三価の有機燐化付物のオキサイド
を含む溶液を反応媒体として用いろが、追加の溶媒を使
用することもできる。溶媒としては、触媒を溶解し、か
つ反応に悪影響を与えないものであれば、任意のものｔ
用いることかできる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチル ルエーテル、ジエチレングリコールジエチｙクエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオ
フチルフタレート等のエステル類などが用いられる。ま
た、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒドや
アルコールを溶媒とすることもできる。
てくるロジウムおよび三価の有機燐化付物のオキサイド
を含む溶液を反応媒体として用いろが、追加の溶媒を使
用することもできる。溶媒としては、触媒を溶解し、か
つ反応に悪影響を与えないものであれば、任意のものｔ
用いることかできる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチル ルエーテル、ジエチレングリコールジエチｙクエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオ
フチルフタレート等のエステル類などが用いられる。ま
た、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒドや
アルコールを溶媒とすることもできる。
反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがある。従って通常は
１０〜／７０℃、特にｉｏ。
温に過ぎると触媒が分解する恐れがある。従って通常は
１０〜／７０℃、特にｉｏ。
〜／１０℃で反応を行なうのが好ましい。
水性ガスとしては、水素と一酸化炭素のモル比率がｉ／
ｓ −ｚ／ｉ 、特に！／／７〜コ／ｌのものが好まし
い。水性ガスの分圧としては−ｉ！ ＯＫＶｄ〜ｊ ０
０ ｋｉｄの範囲が用いられるが、好ましくはｊ Ｏｋ
ｇ／ｃＩＩｌ〜ｊ ００ ｋｇ／ｍ ノ範’ｆＢＡ テ
アル。
ｓ −ｚ／ｉ 、特に！／／７〜コ／ｌのものが好まし
い。水性ガスの分圧としては−ｉ！ ＯＫＶｄ〜ｊ ０
０ ｋｉｄの範囲が用いられるが、好ましくはｊ Ｏｋ
ｇ／ｃＩＩｌ〜ｊ ００ ｋｇ／ｍ ノ範’ｆＢＡ テ
アル。
反応は連続方式および回分方式のいずれでもｌｌ−
行なうことができる。
ヒドロホルミル化反応の反応液は、三価の有機燐化合物
を添加したのち蒸留して反応により生成したアルデヒド
ないしアルコールを留出させる。三価の有機燐化合物と
しては、ヒドロホルミル化反応の触媒液中のオキサイド
に対応するものを用いるのが好ましい。通常はトリフェ
ニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが用いられ
る。三価の有機燐化合物は反応液中のロジウム触媒に配
位してこれを安定化させる。
を添加したのち蒸留して反応により生成したアルデヒド
ないしアルコールを留出させる。三価の有機燐化合物と
しては、ヒドロホルミル化反応の触媒液中のオキサイド
に対応するものを用いるのが好ましい。通常はトリフェ
ニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが用いられ
る。三価の有機燐化合物は反応液中のロジウム触媒に配
位してこれを安定化させる。
三価の有機燐化合物は、ロジウムｌ原子に対し三価の状
態の燐がｌ原子以上となるように添加する。しかし多量
に使用しても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわ
けではないので、通常はロジウム／原子に対し三価の状
態の燐原子が／ 、 ／ ００、好ましくは／−２０原
子となるように添加する。
態の燐がｌ原子以上となるように添加する。しかし多量
に使用しても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわ
けではないので、通常はロジウム／原子に対し三価の状
態の燐原子が／ 、 ／ ００、好ましくは／−２０原
子となるように添加する。
三価の有機燐化合物を添加したヒドロホルミル化反応の
反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドやア
ルコール等の軽沸点留分と、１２− ロジウム触媒を含む高沸点留分とに分離する。
反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドやア
ルコール等の軽沸点留分と、１２− ロジウム触媒を含む高沸点留分とに分離する。
反応液中のロジウム触媒は三価の有機燐化合物により安
定化されているので、フラッシュ蒸留、常圧蒸留、減圧
蒸留およびこれらの組合せなど、任意の蒸留方式を用い
ることができる。また蒸留温度は通常２００℃以下、特
に、２ｊ゛〜ｌｊＯ℃が適当である。
定化されているので、フラッシュ蒸留、常圧蒸留、減圧
蒸留およびこれらの組合せなど、任意の蒸留方式を用い
ることができる。また蒸留温度は通常２００℃以下、特
に、２ｊ゛〜ｌｊＯ℃が適当である。
蒸留工程から塔底液として排出されるロジウム触媒およ
び三価の有機燐化合物のオキサイドこの酸化は晶沸点留
分中に常圧の空気を吹込むことにより行なわれる。その
条件は通常、掌理〜コｏｏ℃、好ましくは室温〜／３０
℃で、１分〜ｊ時間、好ましくはｊ分〜λ時間の範囲か
ら適宜選択される。この処理は、高沸点留分中の三価の
有機燐化合物を対応するオキサイドに転換させることを
目的とするが、三価の有機燐化合物のすべて７対応する
オキサイドに転換する必要はない。本発明者らの検討に
よれば、遊離状態の三価の有機燐化合物はすみやかに対
応するオキサイドに酸化されるが、ロジウムに配位して
いる有機燐化合物は酸化され難いようである。特にロジ
ウムに配位している有機燐化合物のうち最後の１個は極
めて酸化され難いようで、逆にこれが酸化されずにロジ
ウムに配位していることにより、−酸化炭素の不存在下
においても触媒が分解せずに安定に存在するものと考え
られる。そしてこの未酸化の有機燐化合物は、酸化処理
した高沸点留分をヒドロホルミル化反応帯域に循環する
と、そこで徐々に解離平衡に達してロジウムから脱離し
、不純物として微清存在する酸累等によりオキサイドに
酸化されるものと考えられる。
び三価の有機燐化合物のオキサイドこの酸化は晶沸点留
分中に常圧の空気を吹込むことにより行なわれる。その
条件は通常、掌理〜コｏｏ℃、好ましくは室温〜／３０
℃で、１分〜ｊ時間、好ましくはｊ分〜λ時間の範囲か
ら適宜選択される。この処理は、高沸点留分中の三価の
有機燐化合物を対応するオキサイドに転換させることを
目的とするが、三価の有機燐化合物のすべて７対応する
オキサイドに転換する必要はない。本発明者らの検討に
よれば、遊離状態の三価の有機燐化合物はすみやかに対
応するオキサイドに酸化されるが、ロジウムに配位して
いる有機燐化合物は酸化され難いようである。特にロジ
ウムに配位している有機燐化合物のうち最後の１個は極
めて酸化され難いようで、逆にこれが酸化されずにロジ
ウムに配位していることにより、−酸化炭素の不存在下
においても触媒が分解せずに安定に存在するものと考え
られる。そしてこの未酸化の有機燐化合物は、酸化処理
した高沸点留分をヒドロホルミル化反応帯域に循環する
と、そこで徐々に解離平衡に達してロジウムから脱離し
、不純物として微清存在する酸累等によりオキサイドに
酸化されるものと考えられる。
三価の有機燐化合物の空気酸化は蒸留塔中で行なうこと
もできる。すなわち蒸留塔内に少量の空気を導入しつつ
蒸留することにより、蒸留と三価の有機燐化合物の酸化
とを同時に行なうこともできる。例えば減圧蒸留塔では
一般に若干の空気のもれ込みがあるが、この程度の空気
でも三価の有機燐化合物の酸化は進行する。なお、塔内
で酸化が十分に進行１−ない場合には、塔底液として排
出される高沸点留分を上記により再び空気酸化すればよ
い。
もできる。すなわち蒸留塔内に少量の空気を導入しつつ
蒸留することにより、蒸留と三価の有機燐化合物の酸化
とを同時に行なうこともできる。例えば減圧蒸留塔では
一般に若干の空気のもれ込みがあるが、この程度の空気
でも三価の有機燐化合物の酸化は進行する。なお、塔内
で酸化が十分に進行１−ない場合には、塔底液として排
出される高沸点留分を上記により再び空気酸化すればよ
い。
酸化処理を経た高沸点留分はヒドロホルミル化反応工程
に循環し、触媒液ないしはその一部として使用する。な
お、この高沸点留分中には反応により副生ずる高沸点副
生物および燐化合物が蓄積するので、その一部を連続的
ないし間欠点に系外に排出し、系内におけるこれらの濃
度を一定に維持するのが好ましい。
に循環し、触媒液ないしはその一部として使用する。な
お、この高沸点留分中には反応により副生ずる高沸点副
生物および燐化合物が蓄積するので、その一部を連続的
ないし間欠点に系外に排出し、系内におけるこれらの濃
度を一定に維持するのが好ましい。
本発明によればロジウム触媒を溶液中に溶解したままの
活性な状態で循環することができる。
活性な状態で循環することができる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨７超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
、本発明はその要旨７超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
実施例１
内容積６００ｍ１（ｒ）ＳＴＪＦ３−３１１製上下攪拌
式オートクレーブに、ブテンダイマー（ｎ−オクテン、
３−メチルヘプテン、３．弘−ジメチルへ１５− キセノの二重結合異性体混合物）コｊＯ鮮、酢酸ロジウ
ムのメタノール溶液（ロジウム金属としてｉ、３Ｔｒｖ
ｇ） ／ ｊ、ｌｒ 、９． ） ＩＪ フェニルホ
スフィンオキサイドｒ ｚ ｒ ｍｙ （ロジウムに対
して１０倍モル）を加えた。オートクレーブを窒素ガス
で置換し、さらに窒素ガスを２０に９んｄＧまで圧入し
たのち常圧に放圧する操作を３回反復したのち、１３０
℃に昇温した。１３０℃に到“ 達後直ちに全圧が−
２００１’−ＥｌｌｃｒｌＧとなるように水性ガス（Ｈ
２／Ｃｏ ＝ ’ ） ｔｔ圧入し、１３０℃でグ時間
反応を行なわせた。この間、反応により消費された水性
ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オートクレー
ブを一部 〇 ｋｇ／ｃｒｌＧに保った。反応終了後５
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
Ｃ９−アルデヒドの収率り２％、Ｃ９−アルコールの収
率ｔ％であった。
式オートクレーブに、ブテンダイマー（ｎ−オクテン、
３−メチルヘプテン、３．弘−ジメチルへ１５− キセノの二重結合異性体混合物）コｊＯ鮮、酢酸ロジウ
ムのメタノール溶液（ロジウム金属としてｉ、３Ｔｒｖ
ｇ） ／ ｊ、ｌｒ 、９． ） ＩＪ フェニルホ
スフィンオキサイドｒ ｚ ｒ ｍｙ （ロジウムに対
して１０倍モル）を加えた。オートクレーブを窒素ガス
で置換し、さらに窒素ガスを２０に９んｄＧまで圧入し
たのち常圧に放圧する操作を３回反復したのち、１３０
℃に昇温した。１３０℃に到“ 達後直ちに全圧が−
２００１’−ＥｌｌｃｒｌＧとなるように水性ガス（Ｈ
２／Ｃｏ ＝ ’ ） ｔｔ圧入し、１３０℃でグ時間
反応を行なわせた。この間、反応により消費された水性
ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オートクレー
ブを一部 〇 ｋｇ／ｃｒｌＧに保った。反応終了後５
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
Ｃ９−アルデヒドの収率り２％、Ｃ９−アルコールの収
率ｔ％であった。
この反応ｇｉｏｏｍｉにトリフェニルホスフィンｔｒｒ
ｍｙ（ロジウムに対し５倍モル）を加え、空気？洩れ込
ませつつ１３０℃、１０ｎｎＨｇで減圧蒸留し、留出液
１７Ｔｄを得た。蒸留残渣は１６− 常圧の空気雰囲気中で１１４９℃に２時間保持して酸化
処理した。
ｍｙ（ロジウムに対し５倍モル）を加え、空気？洩れ込
ませつつ１３０℃、１０ｎｎＨｇで減圧蒸留し、留出液
１７Ｔｄを得た。蒸留残渣は１６− 常圧の空気雰囲気中で１１４９℃に２時間保持して酸化
処理した。
内容積、！ ｏ ｏ ｍ／の５ＴＩＥＩ−３１４製上下
撹拌式オートクレーブに、ブテンダイマーｓｏｍｌを入
れ、さらに上記の酸化処理な舒た蒸留残置をロジウム濃
度がｉ ｏ ｍｙ／７３となるように添加した。
撹拌式オートクレーブに、ブテンダイマーｓｏｍｌを入
れ、さらに上記の酸化処理な舒た蒸留残置をロジウム濃
度がｉ ｏ ｍｙ／７３となるように添加した。
オートクレーブに窒素ガスをｒ ｏ ｋｇ／（ｙｌＧま
で圧入したのち常圧に放圧する操作を３回反復したのち
、１３０℃に昇温した。１３０℃に到達後直ちに全圧が
２００ ｋｇ／ｃｍｒＧとなるように水性ガスを圧入し
、１３０℃でμ時間反応を行なわせた。この間、反応に
より消費された水性ガスは足圧装置を経て蓄圧器から補
給し、オートクレーブを一〇〇ｋｇ／ｃｒ！Ｇに保った
。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー［Ｃよ
り分析した結果、Ｃ９−アルデヒドの収率ｒり％、Ｃ９
−アルコールの収率コチであった。
で圧入したのち常圧に放圧する操作を３回反復したのち
、１３０℃に昇温した。１３０℃に到達後直ちに全圧が
２００ ｋｇ／ｃｍｒＧとなるように水性ガスを圧入し
、１３０℃でμ時間反応を行なわせた。この間、反応に
より消費された水性ガスは足圧装置を経て蓄圧器から補
給し、オートクレーブを一〇〇ｋｇ／ｃｒ！Ｇに保った
。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー［Ｃよ
り分析した結果、Ｃ９−アルデヒドの収率ｒり％、Ｃ９
−アルコールの収率コチであった。
比較例！
実施例１の前半で得られた反応液１００ｍ１に、トリフ
ェニルホスフィンｒｒｍｇ（ロジウムニ対し夕倍モル）
を添加し、窒素ガス雰囲気下、１３０℃、１０ｍｒｎＨ
ｇで減圧蒸留し、留出液１７ｍ１ｑ得た。この蒸留残渣
を用いて実施例１の後半と同様の条件でヒドロホルミル
化反応を行なったところ、Ｃ９−アルデヒドの収率１７
．２％、Ｃ３−アルコールの収率り係であった。
ェニルホスフィンｒｒｍｇ（ロジウムニ対し夕倍モル）
を添加し、窒素ガス雰囲気下、１３０℃、１０ｍｒｎＨ
ｇで減圧蒸留し、留出液１７ｍ１ｑ得た。この蒸留残渣
を用いて実施例１の後半と同様の条件でヒドロホルミル
化反応を行なったところ、Ｃ９−アルデヒドの収率１７
．２％、Ｃ３−アルコールの収率り係であった。
特許出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
ほか７名
１９−
２７０−
Claims (7)
- （１） ロジウムと三価の有機燐化合物のオキサイド
とを含む触媒液中でオレフィン性化合物と水性ガスとを
反応させるヒドロホルミル化工程と、上記工程で得られ
た反応液に三価の有機燐化合管を添加して蒸留し、ロジ
ウムを含む高沸点留分よりなる非留出分と留出分とに分
離する蒸留工程と、この蒸留工程から得られろ該非留出
分を酸化して三価の有機燐化合物をオキサイドに転化し
たのち前記ヒドロホルミル化工程に供給する酸化工程の
各工程を含むことを特徴とするヒドロホルミル化法。 - （２） ヒドロホルミル化工程から得られた反応液に
、液中のロジウムｌ原子に対し三価の燐原子がノーλＱ
原子となるように三価の有機燐化合物を添加して蒸留す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）蒸留工程から得られるロジウムを含む高沸廃留分
からなる非留出分を空気酸化することを特徴とする特許
請求の範囲第７項または第２項記載の方法 - （４）オレフィン性化合物が分岐を有する内部オレフィ
ンないしはこれを主体とする混合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載の方法。 - （５） ロジウムと三価の有機燐化合物のオキサイド
とを含む触媒液中でオレフィン性化合物と水性ガスとを
反応させるヒドロホルミル化工程と、上記工程で得られ
た反応液に三価の有機燐化合物を添加して酸素の共存下
に蒸留し、ロジウムを含む高沸点留分よりなる非留出分
と留出分とに分離すると共に三価の有機燐化合物を酸化
する蒸留工程と、この蒸留工程から得られる該非留出分
を前記ヒドロホルミル化工程に供給する循環工程の各工
程を含むことを特徴とするヒドロホルミル化法。 - （６） ヒドロホルミル化工程から得られた反応液に
、液中のロジウムｌ原子に対し三価の燐原子が７〜．２
０原子とカるように三価の有機燐化合物を添加して蒸留
することを特徴とする特許請求の範囲第ｊ項記載の方法
。 - （７）オレフィン性化合物が分岐を有する内部オレフィ
ンないしはこれを主体とする混合物であることを特徴と
する特￥＋請求の範囲第３項または第を項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184858A JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
| US06/535,783 US4528403A (en) | 1982-10-21 | 1983-09-26 | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols |
| NL8303396A NL193064C (nl) | 1982-10-21 | 1983-10-04 | Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. |
| FR8316610A FR2534903B1 (fr) | 1982-10-21 | 1983-10-19 | Procede d'hydroformylation |
| BR8305811A BR8305811A (pt) | 1982-10-21 | 1983-10-20 | Processo de hidroformilacao |
| DE3338340A DE3338340C2 (de) | 1982-10-21 | 1983-10-21 | Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184858A JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5976034A true JPS5976034A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0159254B2 JPH0159254B2 (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=16160533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57184858A Granted JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5976034A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5463010A (en) * | 1977-01-20 | 1979-05-21 | Stamicarbon | Catalytic conversion of olefinic unsaturated compounds by using hydrogen and*or carbon monoxide |
| JPS63208540A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-30 | Mitsubishi Kasei Corp | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
| JP2007508131A (ja) * | 2004-06-12 | 2007-04-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 |
| WO2019098242A1 (ja) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518207A (en) * | 1974-07-15 | 1976-01-23 | Mitsubishi Chem Ind | Buchiruarudehidono seizohoho |
| JPS5123212A (en) * | 1974-08-17 | 1976-02-24 | Mitsubishi Chem Ind | Arudehidono seizohoho |
| JPS5787845A (en) * | 1980-09-24 | 1982-06-01 | Union Carbide Corp | Reactivation of rhodium complex hydroformylated catalyst |
-
1982
- 1982-10-21 JP JP57184858A patent/JPS5976034A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518207A (en) * | 1974-07-15 | 1976-01-23 | Mitsubishi Chem Ind | Buchiruarudehidono seizohoho |
| JPS5123212A (en) * | 1974-08-17 | 1976-02-24 | Mitsubishi Chem Ind | Arudehidono seizohoho |
| JPS5787845A (en) * | 1980-09-24 | 1982-06-01 | Union Carbide Corp | Reactivation of rhodium complex hydroformylated catalyst |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5463010A (en) * | 1977-01-20 | 1979-05-21 | Stamicarbon | Catalytic conversion of olefinic unsaturated compounds by using hydrogen and*or carbon monoxide |
| JPS63208540A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-30 | Mitsubishi Kasei Corp | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
| JP2007508131A (ja) * | 2004-06-12 | 2007-04-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 |
| WO2019098242A1 (ja) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
| JPWO2019098242A1 (ja) * | 2017-11-15 | 2020-11-19 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
| US11292752B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-04-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehyde and method for producing alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0159254B2 (ja) | 1989-12-15 |
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