DE3338340C2 - Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
Bei den bekannten Hydroformylierungsverfahren wird die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wassergas in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Kobalts oder Rhodiums durchgeführt. Beim Einsatz eines Rhodiumcarbonyl kann eine besonders hohe katalytische Aktivität und eine hohe Selektivität hinsichtlich des Aldehydprodukts erzielt werden. Das Rhodiumcarbonyl ist jedoch instabil und es wird daher gebräuchlicherweise ein Rhodiumcarbonyl eingesetzt, welches mit einem Liganden modifiziert ist, der z. B. Phosphor, Arsen oder Antimon enthält. Als ein derartiger Ligand wird ein organisches Phosphin, wie Triphenylphosphin, bevorzugt verwendet (siehe z. B. DE-AS-29 12 230).
Es ist ebenfalls bekannt, bei der Hydroformylierungs­ reaktion unter Einsatz eines mit Triarylphosphin kom­ plexierten Rhodiumcarbonylkatalysator Sauerstoff in die flüssige Reaktionsphase einzuführen, um die gewünschte Aldehydproduktivität aufrechtzuerhalten (DE-OS-27 30 527).
Es ist ferner bekannt, daß bei der Hydroformylierung von verzweigten, olefinischen Verbindungen ein Rhodiumkata­ lysator, welcher mit einem Oxid einer organischen, drei­ wertigen Phosphorverbindung modifiziert ist; eine hohe katalytische Aktivität aufweist. Der mit dem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierte Rhodium-Katalysator ist jedoch relativ instabil. Folg­ lich unterliegt der Katalysator einer Zersetzung, wenn die Reaktionsmischung mit einem Gehalt dieses Kataly­ sators der Destillation unterworfen wird, um den ge­ bildeten Aldehyd oder Alkohol abzudestillieren. Dabei fällt Rhodium aus. Bei der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines mit einem Oxid einer organi­ schen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierten Rhodium-Katalysators war es daher erforderlich, zu­ nächst den Rhodium-Katalysator in dem Reaktionsgemisch zu zersetzen und das Rhodium in Form des Metalls oder einer unlöslichen Verbindung abzutrennen und nachfolgend das Reaktionsgemisch zur Isolierung des Produktes der Destillation zu unterwerfen.
Im Gegensatz zu einem solchen herkömmlichen Verfahren wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren geschaffen, bei dem ein mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierter Rhodium-Katalysator in einem katalytisch aktiven Zustand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt wird.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung zu schaffen, bei dem ein mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorver­ bindung modifizierter Rhodium-Katalysator in einem kata­ lytisch aktiven Zustand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 ange­ gebenen Hydroformylierungsverfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in einer sol­ chen Menge zusetzt, daß der Phosphor in einen dreiwertigen Zustand mindestens ein Atom pro Atom Rhodium beträgt, den hochsiedenden Rückstand entweder zur gleichen Zeit wie oder anschließend an die Destillation oxidiert und den oxidierten Rückstand in die Hydroformylierungsreaktions­ zone zurückführt.
Das Verfahren umfaßt die Hydroformylierung einer olefini­ schen Verbin­ dung durch Umsetzung derselben mit Wassergas in einer Katalysatorlösung, enthaltend Rhodium und ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung; Zugabe einer organischen, dreiwertigen Phosphorver­ bindung zu dem Reaktionsgemisch, gefolgt von einer De­ stillation zur Abtrennung eines das Hydroformylierungs­ produkt enthaltenden Destillats von einem Rhodium ent­ haltenden, hochsiedenden Rückstand; Oxidation des hochsiedenden Rückstands zur gleichen Zeit wie oder anschließend an die Destillation zur Überführung der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung in deren Oxid; und Rückführung des oxidierten Rückstands in die Reaktionszone der Hydroformylierung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Hydro­ formylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung, wobei ein Rhodium-Katalysator, welcher mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifiziert ist, in einem katalytisch aktiven Zustand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird und zur Wie­ derverwendung in die Reaktionszone der Hydroformylie­ rung zurückgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Stufe der Hydroformylierungsreaktion durchgeführt ge­ mäß einem herkömmlichen, an sich bekannten Verfahren. Die Umsetzung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man eine olefinische Verbindung und Wassergas in eine Katalysatorlösung einspeist, bei der es sich um eine Lösung handelt, die aus einer nachfolgenden Reaktions­ stufe zurückgeführt wurde und welche Rhodium und ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung enthält. Es ist selbstverständlich möglich, je nach Erfordernis des Falles, zusätzliche Mengen des Katalysators oder des Lösungsmittels zu­ zusetzen. Der Katalysator kann in der Reaktionszone hergestellt werden, indem man eine Rhodiumverbindung und ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphor­ verbindung in die Reaktionszone der Hydroformylierung einspeist. Vorzugsweise wird jedoch die Rhodiumver­ bindung und das Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung zuvor in einem Lösungsmittel ver­ mischt und es wird Kohlenmonoxid eingeleitet, um ei­ nen aktiven Rhodium-Katalysator zu erhalten, welcher anschließend dem Reaktionssystem zugesetzt wird.
Als Rhodiumverbindung für die Herstellung des Kataly­ sators seien erwähnt ein anorganisches Säuresalz, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat; ein organisches Säuresalz, wie Rhodiumacetat, Natriumrhodiumoxalat oder Kaliumrhodiummalat; sowie ein Amin-Komplexsalz, wie (RhL6)X3, [RhL5H2O)X3, [RhL5(OH)]X2, [RhL5(NO2)]X2 oder [Rh(Py)3(NO3)2], wobei X für -NO3⁻, OH⁻ oder ½(SO4 2-) steht, L für NH3 steht und Py für Pyridin steht. Unter diesen werden bevorzugt Rhodiumnitrat und Rhodiumacetat verwendet. Ferner kann als obige Rhodiumverbindung ein Cyclooctadien-Komplex gemäß der allgemeinen Formel [Rh(RcOO)(COD)]2, wobei R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, welche durch Halo­ gen substituiert sein kann, und COD für 1,5-Cyclo­ octadien steht, ebenfalls verwendet werden. Als Kom­ plexe gemäß der allgemeinen Formel [Rh(RCOO)(COD)]2 seien erwähnt Verbindungen, bei denen R eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl­ gruppe, wie eine Phenylgruppe ist, welche durch Halo­ gen substituiert sein können z. B. [Rh(CH3COO)]2, [Rh(C2H5COO) (COD)]2, [Rh(C6H5COO) (COD)2, [Rh(CF3COO) (COD)]2, [Rh(C2F5COO) (COD)]2 und [Rh(CH2ClCOO)(COD)]2. Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung, bei der R eine Methylgruppe ist. Falls ein Cyclooctadien-Komplex als Rhodiumverbindung ver­ wendet wird, ist ein Katalysator mit einer besonders hohen katalytischen Aktivität und Stabilität erhält­ lich, indem man den Komplex vor seinem Einsatz als Katalysator bei der Umsetzung zunächst mit Kohlenmon­ oxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas behan­ delt. Bei der Behandlung mit Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas ist es allgemein üb­ lich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Rhodium­ verbindung in dem Lösungsmittel für die Hydroformy­ lierungsreaktion ausgelöst oder suspendiert wird und das Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas in die Lösung oder Suspension eingeblasen wird.
Die Bedingungen der Behandlung werden im allgemeinen ausgewählt in derartigen Bereichen, daß der Kohlen­ monoxid-Partialdruck von 0,98 bis 196,2 bar, vorzugs­ weise von 0,98 bis 9,81 bar, beträgt, die Temperatur bei 10 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, liegt und die Behandlungszeit 1 bis 100 Minuten, vorzugs­ weise 2 bis 50 Minuten, beträgt.
Das Kohlenmonoxid kann mit einem Inertgas, wie Stick­ stoff, verdünnt sein. Ferner kann Wassergas verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist es, daß die Be­ handlung mittels Wassergas durchgeführt werden kann, da Wassergas eines der Ausgangsmaterialien für die Hydroformylierungsreaktion darstellt. Unter dem Ge­ sichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Stabili­ tät des Rhodiums ist es bevorzugt, daß die Behandlung mittels Wassergas bei einer tieferen Temperatur unter einem geringeren Druck durchgeführt wird als die ent­ sprechenden Bedingungen für die Hydroformylierungs­ reaktion, welche nachfolgend erläutert werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann das gleiche sein wie im Falle des Einsatzes für die Hydro­ formylierungsreaktion, welches nachfolgend noch er­ läutert wird. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis H2/CO von 1/2 bis 5/1.
Ein Rührtank oder ein Schäumerturm kann als Vorrich­ tung zur Behandlung mit Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas verwendet werden. Noch einfacher kann jedoch ein System eingesetzt werden, bei dem eine Lösung mit einem Gehalt der Rhodiumver­ bindung durch ein Rohr geleitet wird, und zwar zusam­ men mit Kohlenmonoxid in einem Zustand der Gas-Flüssig- Mischung.
Als Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorver­ bindung können verwendet werden ein Arylphosphinoxid, wie Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid oder Trianisylphosphinoxid; ein Alkylphosphinoxid, wie Tributylphosphinoxid oder Trioctylphosphinoxid; oder ein Alkylarylphosphinoxid, das sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthält. Ferner kann man ein Arylphosphit­ oxid, wie Triphenylphosphitoxid oder Tritolylphos­ phitoxid; ein Alkylphosphitoxid, wie Triethylphosphit­ oxid, Tripropylphosphitoxid oder Tributylphosphit­ oxid; oder ein Alkylarylphosphitoxid, das sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthält, verwenden. Wei­ terhin ist es möglich, ein Oxid eines mehrzähnigen Ligand-Phosphins zu verwenden, wie Diphenylphosphino­ methandioxid, Diphenylphosphinoethandioxid, Diphenyl­ phosphinobutandioxid, 1,2-Bis-(diphenylphosphino­ methyl)cyclobutandioxid oder 2,3-O-Isopropyliden- 2,3-dihydroxy-1,4-bis-(diphenylphosphino)-butandioxid.
Ein solches Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung wird vorzugsweise in einer der­ artigen Menge verwendet, daß Phosphor in Form eines Oxids in der Hydroformylierungsreaktionszone in einer Konzentration von 10 bis 50 Atomen/Atom Rhodium vor­ liegt. Falls die Menge an Phosphor in der Form eines Oxids zu gering ist, neigt die Stabilität des Kataly­ sators dazu abzunehmen. Falls andererseits der Phosphor­ gehalt zu hoch ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung geringer.
Falls ein aktiver Katalysator zunächst aus der Rhodi­ umverbindung und dem Oxid einer organischen, dreiwer­ tigen Phosphorverbindung hergestellt wird, können beide Materialien in dem oben erwähnten Verhältnis ver­ mischt werden und dann mit Kohlenmonoxid behandelt werden. Die Behandlungsbedingungen können je nach Wunsch ausgewählt werden, und zwar in derartigen Be­ reichen, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck 0,98 bis 196,2 bar, vorzugsweise 0,98 bis 9,81 bar, die Tempera­ tur 10 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, und die Behandlungszeit 1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 2 bis 50 Minuten, beträgt. In diesem Fall ist es bevorzugt, Kohlenmonoxid zu verwenden, das im wesentlichen keinen Wasserstoff enthält.
Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone be­ trägt im allgemeinen 1 bis 500 mg/l, vorzugsweise 2 bis 100 mg/l, als Rhodium.
Als olefinische Verbindung zur Verwendung bei der Hydroformylierungsreaktion kann auch ein Gemisch von Isomeren verwendet wer­ den, wie Dimere oder Tetramere von z. B. Propylen, Buten oder Isobutylen oder ein Olefin mit einem Sub­ stituenten, wie Allylalkohol, Acroleinacetal, Vinyl­ acetat, Styrol oder ein Alkylvinylether. Die vorlie­ gende Erfindung ist insbesondere vorteilhaft bei An­ wendung auf die Hydroformylierung einer Mischung von Isomeren, wie Dimeren bis Tetrameren von z. B. Propylen, Buten oder Isobutylen. Bei diesen Materia­ lien handelt es sich um verzweigte,interne Olefine oder Mischungen, welche im wesentlichen zusammenge­ setzt sind aus verzweigten, internen Olefinen und welche mit dem Rhodiumkatalysator, welcher mit einem organischen Phosphin modifiziert ist, kaum hydro­ formyliert werden können. Im Gegensatz zu dem Fall der Verwendung des mit einem organischen Phosphin mo­ difizierten Rhodiumkatalysators kann die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann leicht durchgeführt werden, wenn derartige Mischungen von Isomeren als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung mit einem Gehalt an Rhodium und einem Oxid einer organi­ schen, dreiwertigen Phosphorverbindung, welche aus einer nachfolgenden Reaktionsstufe zu­ rückgeführt wurde, als Reaktionsmedium verwendet. Es kann jedoch auch ein zusätzliches Lösungsmittel ver­ wendet werden. Als Lösungsmittel kommen beliebige, zweckentsprechende Lösungsmittel in Betracht, voraus­ gesetzt, daß sie den Katalysator auflösen können und die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispiels­ weise können verwendet werden ein aromatischer Kohlen­ wasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Dodecyl­ benzol; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclo­ hexan; ein Ether, wie Dibutylether, Ethylenglykol­ dimethylether, Diethylenglykol-diethylether, Triethy­ lenglykoldimethylether oder Tetrahydrofuran; oder ein Ester, wie Diethylphthalat oder Dioctylphthalat. Es kann ferner auch ein Aldehyd oder Alkohol, welcher durch die Hydroformylierungsreaktion gebildet wurde, als Lösungsmittel verwendet werden.
Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur höher ist. Bei einer zu hohen Reaktionstemperatur besteht jedoch die Gefahr einer Zersetzung des Katalysators. Folglich ist es im allgemeinen bevorzugt, die Umsetzung bei ei­ ner Temperatur von 50 bis 170°C und insbesondere von 100 bis 150°C durchzuführen.
Bei dem Wassergas ist es bevorzugt, daß das Molver­ hältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1/5 bis 5/1, insbesondere von 1/2 bis 2/1, beträgt. Der Partialdruck des Wassergases beträgt vorzugsweise 19,6 bis 490 bar, insbesondere 49 bis 294 bar.
Die Umsetzung kann in einem kontinuierlichen System oder in einem Chargensystem durchgeführt werden.
Der durch die Hydroformylierungsreaktion erhaltenen Reaktionsmischung wird eine organische, dreiwertige Phosphorverbindung zugesetzt, und anschließend wird das Gemisch der Destillation unterworfen, um einen durch die Reaktion gebildeten Aldehyd oder Alkohol ab­ zudestillieren.
Als organische, dreiwertige Phosphorverbindung können verwendet werden ein Arylphosphin, wie Triphenylphos­ phin, Tritolylphosphin oder Trianisylphosphin; ein Alkylphosphin, wie Tributylphosphin oder Trioctyl­ phosphin; oder ein Alkylarylphosphin mit sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen. Weiterhin kann man einsetzen ein Arylphosphit, wie Triphenylphosphit oder Tri­ tolylphosphit; ein Alkylphosphit, wie Triethylphosphit, Tripropylphosphit oder Tributylphosphit; oder ein Alkylarylphosphit mit sowohl Alkyl- als auch Aryl­ gruppen. Ferner ist es möglich, ein vielzähniges Ligand-Phosphin zu verwenden, wie Diphenylphosphino­ methan, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphino­ butan, 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan oder 2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis-(di­ phenylphosphino)-butan.
Als organische, dreiwertige Verbindung wird eine solche bevorzugt, welche dem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung entspricht, das in der Katalysatorlösung für die Hydroformylierungsreak­ tion vorliegt. Im allgemeinen werden Triphenylphosphin oder Tributylphosphin verwendet. Die organische, drei­ wertige Phosphorverbindung führt zu einer Koordina­ tion mit dem Rhodiumkatalysator in dem Reaktionsge­ misch und dient somit im Sinne einer Stabilisierung des Rhodiumkatalysators. Die organische, dreiwertige Phosphorverbindung wird in einer solchen Menge zuge­ setzt, daß der Phosphor in einem dreiwertigen Zustand mindestens 1 Atom/Atom Rhodium ausmacht. Bei Zusatz einer großen Menge an organischer, dreiwertiger Phos­ phorverbindung nimmt die Stabilität des Katalysators jedoch nicht notwendigerweise proportional der zuge­ setzten Menge zu. Daher wird die Phosphorverbindung im allgemeinen in einer derartigen Menge zugesetzt, daß der Phosphor in dem dreiwertigen Zustand von 1 bis 100 Atome und vorzugsweise 1 bis 20 Atome/Atom Rhodium ausmacht.
Die auf diese Weise mit der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung versetzte Hydroformylierungsreak­ tionsmischung wird auf herkömmliche Weise einer De­ stillation unterworfen. Dabei wird ein Destillat mit einem niederen Siedepunkt, wie ein Aldehyd oder ein Alkohol, von dem hochsiedenden Rückstand mit einem Ge­ halt an Rhodium getrennt. Der Rhodiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch wird durch die organische, drei­ wertige Phosphorverbindung stabilisiert, und es kann folglich ein beliebiges Destillationssystem angewen­ det werden, z. B. eine Flashdestillation, eine De­ stillation unter Normaldruck, eine Destillation un­ ter verringertem Druck oder eine Kombination dieser Verfahren. Die Destillationstemperatur ist vorzugs­ weise nicht höher als 200°C, und sie beträgt insbe­ sondere 25 bis 150°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hoch­ siedende Rückstand zur gleichen Zeit wie oder an­ schließend an die Destillation oxidiert, um die or­ ganische, dreiwertige Phosphorverbindung in deren Oxid zu überführen.
Um den hochsiedenden Rückstand zur Überführung der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung in deren Oxid zum Zeitpunkt der Destillation zu oxidieren, kann die Destillation in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. in dem Destillationsturm, durchge­ führt werden. Im allgemeinen wird die Destillation je­ doch durchgeführt, indem man eine geringe Menge Luft in den Destillationsturm einleitet. Dabei kann die De­ stillation und die Oxidation der organischen, drei­ wertigen Phosphorverbindung zur gleichen Zeit durch­ geführt werden. Beispielsweise tritt im Falle eines unter vermindertem Druck betriebenen Destillations­ turms eine gewisse Menge Luft gewöhnlich ohnehin ein und die Oxidation der organischen, dreiwertigen Phos­ phorverbindung läuft selbst mit einer derartigen ge­ ringen Menge an eintretender Luft ab. Falls die Oxi­ dation in dem Turm nicht in ausreichendem Maße abläuft, kann der aus dem Sumpf des Turms abgelassene, hochsie­ dende Rückstand einer weiteren Oxidation unterworfen werden, und zwar auf die folgende Weise.
Zur Überführung der organischen, dreiwertigen Phosphor­ verbindung in deren Oxid durch Oxidation des hochsie­ denden Rückstandes im Anschluß an das Destillations­ verfahren kann die Oxidationsbehandlung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem Peroxid auf her­ kömmliche Weise durchgeführt werden. Im Falle der Oxi­ dation des hochsiedenen Rückstands in Gegenwart von molekularem Sauerstoff kann die Oxidation im allgemei­ nen durchgeführt werden, indem man Luft in den hoch­ siedenden Rückstand unter Atmosphärendruck einbläst. Die Oxidationsbedingungen werden in zweckentsprechender Weise ausgewählt, und zwar in solchen Bereichen, daß die Temperatur von Zimmertemperatur bis 200°C, vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 150°C, und die Oxidationszeit von 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 2 Stunden, beträgt.
Im Falle der Oxidation des hochsiedenden Rückstands in Gegenwart eines Peroxids wird der Rückstand zusammen mit dem Peroxid in die Reaktionszone der Hydroformylie­ rung zurückgeführt. Als brauchbares Peroxid für diesen Zweck sei erwähnt ein organisches Peroxid, wie Benzoyl­ peroxid, t-Butylperoxid oder Lauroylperoxid; sowie ein anorganisches Peroxid, wie Wasserstoffperoxid. Es ist bevorzugt, ein organisches Peroxid zu verwenden, das durch Luftoxidation eines Olefins erhalten wurde, ins­ besondere einer olefinischen Verbindung, welche als Rohmaterial bei der Hydroformylierung eingesetzt wird. Beim Einblasen von Luft in die als Rohmaterial verwen­ dete, olefinische Verbindung wird nämlich ein Teil der olefinischen Verbindung in ein Peroxid umgewandelt, und es ist bevorzugt, die mit Luft behandelte, olefinische Verbindung mit einem Gehalt des Peroxids der Hydrofor­ mylierungsreaktionszone zusammen mit dem hochsiedenden Rückstand mit einem Gehalt an Rhodium zuzuführen.
Die oben beschriebene Oxidationsbehandlung bezweckt eine Überführung der organischen, dreiwertigen Phos­ phorverbindung, welche in dem hochsiedenden Rückstand enthalten ist, in das entsprechende Oxid. Es ist jedoch nicht erforderlich, die organische, dreiwertige Phosphorverbindung vollständig in das korrespondieren­ de Oxid zu überführen. Bei Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in einem freien Zustand leicht in das entsprechende Oxid oxidiert wird, jedoch die mit Rhodium koordinierte, organische Phosphorverbindung kaum oxidiert wird. Unter den mit Rhodium koordinier­ ten, organischen Phosphorverbindungen wird insbeson­ dere die letzte äußerst schwer oxidiert. Es wird ange­ nommen, daß aufgrund der Tatsache, daß diese letzte Phosphorverbindung mit dem Rhodium koordiniert bleibt, ohne oxidiert zu werden, der Katalysator selbst in Abwesenheit von Kohlenmonoxid stabil bleibt und keinen Zersetzungserscheinungen unterliegt. Ferner wird an­ genommen, daß bei der Rückführung des der Oxidations­ behandlung unterworfenen, hochsiedenden Rückstands in die Hydroformylierungsreaktionszone diese nichtoxidier­ te, organische Phosphorverbindung allmählich das Dissoziationsgleichgewicht erreicht. Dabei wird die Verbindung vom Rhodium befreit und kann nun durch den Sauerstoff, welcher in äußerst geringen Mengen als Verunreinigung vorliegt, in das Oxid überführt werden.
Der durch Oxidation behandelte, hochsiedende Rückstand wird in die Reaktionszone der Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt und als Katalysatorlösung oder als Teil derselben wiederverwendet. Es sei ferner erwähnt, daß sich in diesem Rückstand hochsiedende Nebenprodukte und Phosphorverbindungen, welche durch Nebenreaktionen gebildet wurden, ansammeln können. Folglich ist es be­ vorzugt, einen Teil derselben kontinuierlich oder in­ termittierend aus der Reaktionszone abzulassen, um ihre Konzentration in der Reaktionszone konstant zu halten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Rhodiumkata­ lysator in einem aktiven Zustand, und zwar aufgelöst in der Lösung, im Kreislauf zurückgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß irgendeine Beschränkung der Erfindung durch die speziellen Beispiele beabsichtigt ist.
Beispiel 1
In einen Edelstahl-Autoklaven vom Deckel- und Bodenrühr- Typ mit einer Innenkapazität von 500 ml werden 250 ml Butendimere (d. h. ein Gemisch von Doppelbindungs-Iso­ meren, umfassend n-Octen, 3-Methylhepten und 3,4-Di­ methylhexen), 15,8 g einer Methanollösung von Rhodium­ acetat (d. h. 1,3 mg/g als Rhodiummetall) und 558 mg (d. h. das 10fache molare Verhältnis, bezogen auf das Rhodium) Triphenylphosphinoxid eingespeist. Der Auto­ klav wird mit Stickstoffgas gespült. Das Stickstoffgas wird bis zu einem Druck von 19,62 bar Überdruck (Ü) einge­ preßt und dann auf Atmosphärendruck abgelassen. Diese Operation wird dreimal wiederholt. Dann wird die Tempe­ ratur auf 130°C gesteigert. Unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur von 130°C wird Wassergas (H2/CO=1) un­ ter Druck eingeleitet, um den Gesamtdruck auf ein Niveau von 196,2 bar Ü zu bringen. Die Umsetzung wird bei 130°C während 4 h durchgeführt. Während dieses Zeitraums wird Wassergas aus einem Akkumulator über eine Konstantdruck-Steuervorrichtung ergänzt, um das durch die Umsetzung verbrauchte Wassergas zu kompen­ sieren. Der Autoklav wird dabei bei einem Druck von 196,2 bar Ü gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyd beträgt 92% und die Ausbeute an C9-Alkohol 6%.
Zu 100 ml dieses Reaktionsgemisches werden 88 mg (d. h. das 5fache molare Verhältnis, bezogen auf das Rhodium) Triphenylphosphin zugesetzt, und während man den Ein­ tritt von Luft gestattet, wird das Gemisch unter ver­ ringertem Druck von 13,3 mbar bei 130°C destilliert. Es werden 87 ml eines Destillats erhalten. Der Destilla­ tionsrückstand wird einer Oxidationsbehandlung unter­ worfen, und zwar indem man ihn in einer Luftatmo­ sphäre unter Atmosphärendruck 2 h bei 140°C aufbewahrt.
In einen Edelstahl-Autoklaven vom Deckel- und Bodenrühr- Typ mit einer Innenkapazität von 200 ml werden 50 ml Butendimere eingefüllt und der oben erwähnte, durch Oxidation behandelte Destillationsrückstand wird zuge­ geben, um die Rhodiumkonzentration auf 10 mg/l zu brin­ gen. Stickstoffgas wird in den Autoklaven eingeleitet, um den Druck auf 19,62 bar Ü zu bringen. Dann wird auf Atmosphärendruck abgelassen. Diese Operation wird drei­ mal wiederholt und dann wird die Temperatur auf 130°C gesteigert. Unmittelbar nachdem die Temperatur 130°C erreicht hat, wird Wassergas unter Druck eingespeist, und zwar zur Schaffung eines Gesamtdruck von 196,2 bar Ü. Die Umsetzung wird 4 h bei 130°C durchgeführt. Während dieser Periode wird Wassergas aus einem Akkumu­ lator über eine Konstantdruck-Steuervorrichtung er­ gänzt, um das durch die Reaktion verbrauchte Wassergas zu kompensieren. Der Autoklav wird dabei unter einem Druck von 196,2 bar Ü gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an C₉-Aldehyd beträgt 89% und diejenige an C₉-Alkohol 2%.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 ml der Reaktionsmischung, welche im ersten Schritt des Verfahrens des Beispiels 1 erhalten wurde, werden 88 mg (d. h. das 5fache des molaren Verhältnisses, bezogen auf das Rhodium) Triphenylphosphin gegeben. Das Gemisch wird unter einem reduzierten Druck von 13,3 mbar in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 130°C destilliert. Dabei werden 87 ml eines Destillates erhalten. Der Destillationsrückstand wird für die Hydroformylierungsreaktion verwendet, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie bei dem letzteren Verfahrensschritt von Beispiel 1. Die Ausbeute an C₉-Aldehyd beträgt 42% und diejenige an C₉-Alkohol 9%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Dimere, Trimere und Tetramere von Propylen, Butylen oder Isobutylen, wobei die olefinische Verbindung hydroformyliert wird durch Um­ setzung derselben mit Wassergas in einer Katalysatorlösung mit einem Gehalt an Rhodium und einem Oxid einer organi­ schen, dreiwertigen Phosphorverbindung; dem Reaktionsgemisch eine organische, dreiwertige Phosphorverbindung zugesetzt wird, gefolgt von einer Destillation zur Abtrennung eines das Hydroformylierungsprodukt enthaltenden Destillats von einem hochsiedenen Rückstand mit einem Gehalt an Rhodium, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß der Phosphor in einem dreiwertigen Zustand mindestens ein Atom pro Atom Rhodium beträgt, den hochsiedenden Rückstand entweder zur gleichen Zeit wie oder anschließend an die Destillation oxidiert und den oxidierten Rückstand in die Hydroformylierungsreaktionszone zurück­ führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Destillation erhaltene hochsiedende Rückstand in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oxidiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem durch die Hydroformylie­ rungsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch durch Zusatz einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung eine Konzen­ tration an dreiwertigen Phosphoratomen von 1 bis 20 Ato­ men/Atom Rhodium in dem Gemisch einstellt.
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