DE2439951C2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure - Google Patents

Description

In der US-PS 26 58 075 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Anhydriden durch Carbonylierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser oder Carbonsäuren und einer komplexen Nickelverbindung als Katalysator beschrieben.

Unzweifelhafte Nachteile der bisherigen Carbonylierungsverfahren sind die Katalysatonnstabilitat, das hehlen von Selektivität des Produkts, geringe Katalysalorreaktionsfähigkeit und hohe Konzentrationen an erforderlichem Halogenidpromotor. Ein besonderer Nachieil der bisherigen Olefincarbonylierungsverfahren ist ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die Metallcarbonyle oder bestimmte modifizierte Metallcarbonyle in denen keine kritischen Anteile Jodid vorhanden sind, einschließlich Dicobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, enthalten, wobei sie insgesamt die Verwendung hoher Partialdrucke von Kohlenmonoxid erforderlich machen, um unter den notwendigerweise verwendeten hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. Beispielsweise erfordert Dicobaltoctacarbonyl so hohe Partialdrucke von Kohlenmonoxid wie 210-703kg/cm² unter normalen Carbonylierungsbedingungen von 175-300⁰C. Weiterhin benötigt das beschriebene Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Propionsäure Wasser als Reaktionspartner. Bei so einem Dicobaltoctacarbonylkatalysator würde das Wasser den Zerfall des Octacarbonyls unter Ausfallung des Kobaltmetalls bewirken. .

Ein weiterer Nachteil dieser Metallcarbonylkatalysatorsysteme, wie von Nickelcarbonyl. ist ihre Flüchtigkeit bei den Reaktionsbedingungen. Es sind daher teure Metallrückgewinnungsvorrichtungen erforderlich, um das Metall in dem Reaktor zurückzuhalten oder die Metallkomponente dem Reaktor nach Abtrennung des Katalysators im Kreislauf wieder zuzuführen. . .

Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Carbonylierungsverfahren für äthylenisch ungesättigte verbindungen ist ihr relativ geringer Wirkungsgrad. Dieser geringe Wirkungsgrad macht höhere Katalysatorkonzentrationen höhere Halogenkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen notwendig, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen zu erzielen. Es sind demgemäß sehr groUe und kostspielige Verfahrensvorrichtungen erforderlich.

Noch ein weiterer Nachteil der bisherigen Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsauren uus Olefinen besteht darin, daß man extrem hohe Partialdrucke von Kohlenmonoxid in der Größenordnung von 105-1050 kWcm- verwenden muß. um eine wirksame Reaktion zu erreichen, sofern hohe Konzentrationen und hohe Verhaltnisse Halogcnidpromoior (ausgedrückt als Atome Halogenid pro Atom Mctallkatalysatortei) _b5 sowohl mil Metallen der Gruppe VIII der ersten Reihe (Risen. Kobalt und Nickel) als auch Edelmetalle als Katalysatoren verwendet werden. .

Fin weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Carbonylierungsverlahrcn. die Beschickungen mit athylenisch ungesättigten Bindungen verwenden, isi ihre Unfähigkeit, eine hohe Selektivität hinsichtlieh der gewünschten

Carbonsäure bei Temperaturen und Halogenpromotorkonzentrationen, die für hohe Umwandlungsverhältnisse und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, beizubehalten. Bei diesen höheren Temperaturen und höheren Halogenidpromotorkonzentrationen werden unerwünschte Nebenprodukte, die wesentliche Mengen an Äther, Aldehyden, Ketonen, Laktonen. Estern, höheren Carbonsäuren und Alkoholen, Kohlendioxid, Methan und Wasser enthalten, gebildet, wodurch wesentliche Verluste an Ausbeute eintreten und zusätzliche Reinigungen des Produkts und Rückführungsstufen bei der Verarbeitung notwendig sind.

Es ist demgemäß das Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben angegebenen Nachteile zu überwinden und ein verbessertes, wirtschaftliches und technisch durchführbares Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Propionsäure aus Äthylen in der flüssigen und gasförmigen Phase bei niederen Drücken zur Verfugung zu stellen. Die Vorteile der Erfindung sind:

— eine hohe Ausbeute der gewünschten Carbonsäure ohne wesentliche Bildung von Äthern, Aldehyden, Ketonen, Laktonen, Carbonsäuren mit hoher Kohlenstoffzahl und Alkoholen, Kohlendioxid, Methan, Wasser und anderen unerwünschten Nebenprodukten, d. h. also

— ein verbessertes Carbonylierungsverfahren, das eine leistungsfähige und selektive Herstellung von Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei niederem Druck in Gegenwart eines verbesserten und stabileren Katalysators ermöglicht, wodurch es möglich ist, mit geringerer Katalysatorkonzentration, niedrigeren Temperaturen und kürzeren Kontaktzeiten als bisher allgemein üblich, zu arbeiten.

Nach der vorliegenden Erfindung trhält man überlegene Ausbeuten an Propionsäure durch LVrisetzung von Äthylen in der flüssigen Phase oder Gasphase mit Kohlenmonoxid und Wasser bei Temperaturer, von etwa 50—300⁰C, vorzugsweise 125—225°C und bei Kohlenmonoxid-Partialdrücken von 0,07 bis 105 kg/cm², vorzugsweise 1,75—56 kg/cm², in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Kobalt enthaltende Komponente und einen Jodidpromotoranteil. die in hier definierten kritischen Verhältnissen verwendet werden, enthält. Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft bei geringem Druck.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung enthält das Katalysatorsystem im wesentlichen sowohl Kobaltais auch Jodidkomponenten. Im allgemeinen wird vorgezogen, daß die Kobaltkomponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung in Form einer Koordir.ationsverbindung von Kobalt vorhanden ist, wobei eine Jodidkomponente wenigstens einen der Liganden von solchen Koordinationsverbindungen stellt. Neben dem Kobalt und dem Jodid enthalten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung diese Koordinationsverbindungen weiterhin im allgemeinen Kohlenmonoxidiiganden. Andere Teile können, wenn gewünscht, vorhanden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Katalysatorsystem als Promotorkomponentc Jodid im Überschuß gegenüber dem als Liganden in der Koordinationsverbindung vorhandenen Jodid enthält. Die Bezeichnung »Koordinationskomplex«, wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet eine Komplexverbindung, die durch Verbindung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, von denen jedes ebenso zur unabhängigen Existenz geeignet ist, gebildet sind.

Die wesentlichen Kobalt- und jodidkomponenten des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung können dadurch gebildet werden, daß man in die Reaktionszone eine Koordinalionsverbindung von Kobalt, die Jodidliganden enthält, einführt, oder daß man in die Reaktionszone getrennt eine Kobaltverbindung und eine Jodidverbindung einführt. Zu den Materialien, die in die Reaktionszone zur Bildung der Metallkomponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, können gehören Kobaltmetall, Kobaltsalze und -oxide. Organocobaltverbindungen. Koordinationsverbindungen von Kobalt und dergleichen. Spezifische Beispiele für Materialien die zur Bildung des Mctallbestandteils des Katalysatorsystems der vorliegender"! Erfindung geeignet iind, können der folgenden, nicht einschränkenden Teilliste geeigneter Materialien entnommen werden. Chemische und/oder physikalische Behandlung der Metallprekursoren kann wie nachfolgend erörtert wünschenswert sein um den Kobaltteil in die geeignete Valenz- und l.igandenumgebung zu bringen. Beispielsweise können Kobaltkoinplexe. die stabile Chelat bildenden Liganden enthalten, wie Triacctylacetonatokobalt-(111), chemisch zur Entfernung oder Zerstörung der zweizähnigen Chelatligandcn behandelt werden, um die Umwandlung in den geeigneten Valenzzustand und die Ligandenstellung zu erwirken.

Co-Metall Co(SnCl₃XC₆Hs)₃Pb

CoCl₂ CoKC₆Hs)₃AsI₂CI₂ ^m

CoBr₂ Co[(C₆Hs)jP]Cl₂

CoJ₂ Co(CsH₅N)₂Cl₂

CoCl₂-4 H₂O CoO₅Co₂O₃ "0

CoBr₂-4H₂O K₃Co(NO₂)S

CoKC₆Hj)₃Py₂ COiCH₃CCHCCHj)₂

Weiterhin wurden in Gegenwart bestimmter biphyllischer Liganden schädliche Wirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung des Kobalt/|odidkatalysatorsystems zur Herstellung von Propionsäure beobachtet. Im Gegensatz zu anderen Katalysatorsystemen mit Metallen der Gruppe VIII, die biphyllische Liganden, z. B. (Triphenylphosphin). als wesentliche Komponenten zur Herstellung von Propionsäure benötigen, kann das Kobalt/jodidkatalysatorsystein der vorliegenden Propionsäure bildenden Verfahren biphyllische Liganden enthalten, benötigt sie aber nicht. Jodid im Überschufj gegenüber der Menge, die als Liganden in der Koordinationsverbindung vorhanden ist. kann zur Quarternisierung der biphyllischen Liganden verwendet werden, sofern diese an der anfangs dem Reaktor zugeführten Kobaltverbindung vorhanden sind. Wenn gewünscht, können die so gebildeten quarternären Salze dann aus dem Reaktionsmedium vor der Herstellung der Propionsäure, wie hier dargestellt, entfernt werden.

Neben diesen oben angegebenen Materialien, die zur Bildung der Metallkomponente, die keine lodidkomponente enthält, geeignet sind, ist es notwendig, in die Reaktionszone eine solche Jodidkomponente einzuführen. Wenn beispielsweise die Kobaltkomponente als Kobaltmetall oder CojOj eingeführt wird, ist es notwendig, ebenso eine Halogenidkomponcnte, wie Älhyljodid, Jodwasserstoff oder Jod einzuführen.

Während, wie oben ausgeführt, die Jodidkomponente des Katalysatorsystems beispielsweise in kombinierter Form mit dem Kobalt als eine oder mehrere Liganden in einer Koordinationsverbindung vorliegen kann, ist es

im allgemeinen notwendig, einen Überschuß an Jodid in dem Katalysatorsystem als Promotorkomponentc

vorhanden zu haben. Ein kritischer Teil der vorliegenden Erfindung ist die verwendete überschüssige Jodidmenge. Unter Überschuß is! eine größere !odidmenge JiI" ? Ainmr Iodid pro Atom Kobalt in dem Kataivsatorsystem jo /u verstehen.

Die Verwendung an überschüssigem Jodicl ist kritisch, um die Verflüchtigung von Kobalt als Carbonyl und ocn Zerfall in das Metall zu vermeiden. Die Verwendung von Jodid- zu Kobalt-Atomverhältnissen, wie hier vorgesehen, von wenigstens 2.1 : I und vorzugsweise 2,5 : I vermeidet eine solche Verflüchtigung und einen solchen Abbau des Katalysators sowohl während der Reaktion als auch der nachfolgenden Destillation des rohen Propionsäurereaktionsproduktes unter Rückführung der löslichen Kobaltkomponenten mit dem vorhandenen Jodid zu dem Reaktor. Bei geringeren Iodid- zu Kobalt-Atomverhältnissen als 2 : I werden Kobaltverluste in den Abgasstrom und an den Wandungen der Vorrichtung bcubachtet, wodurch teurere Gewinnungssysteme erforderlich sind oder hohe Kosten für verlorenes Kobalt eintrer'n..

Die Promotorkomponente des Katalysatorsystems besteht aus einer Jod- und/oder Jodidverbindung. wie jo Jodwasserstoff. Alkyl- oder Aryljodid. Mctalljodid, Ammoniumjodid, Phosphoniumjodid. Arsoniumjodid oder Stiboniumjodid. Das Jodid der Promotorkomponentc kann das gleiche sein, wie es bereits als Liganden in der Koorditiationsverbindung von Kobalt vorliegt oder es kann davon verschieden sein. Geeignete Jodid liefernde oder Promo'.orkomponenten können aus der folgenden Liste von Jod und/oder Jodid enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden:

RX

R = irgendeine Alkyl-oder Arylgruppe (vorzugsweise mit I—20 Kohlenstoffatomen), z. B. C\H,|. C„H-,J.

CIl-. und
X = J ist

-15 worin	X;
X =	J is!, z. B. J.
	HX
worin
X =	lisi.z. B.HI
	RCX II
	Il O
ho worin
R =	irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe. z. B.
	CH3 ii O
	CJ etc. und

X = list

R₄MX₁R₄MX)OdCrR₁MX.'
worin

R = Wasserstoff oder irgendeine Alkylgruppe. ζ. B. Ph ι|>, und

M = N. P, As oder Sb ist (Ct,H-,)iP|.> und/oder Kombinaiioncn von P. M und X

Es wurde festgestellt, daß kritische Verhiiltnis.se von ]odidpromotor zu aktivem Menillkntalvsator, ausgedrückt als Atome Jodid in dem Promotorteil /u Atomen Koblal in dem Wirkungsteil des Kataiysatorsystems. vorliegen. Es wurde festgestellt, daß in den. Bereich dieser kritischen Verhältnisse diese sehr reaktionsfähigen, nicht flüchtigen, stabilen und selektiven Äthylencarboxylierungs-Katalysatorsystemc, die den Jodidpromotor und die wirksame Metallkomponente, die durch Kobaltprekursoren gebildet wird, enthalten, in sehr wirksamer Weise bei milderen Temperaturen und Drücken, als sie bisher möglich waren, wirken. Das optimale kritische Verhältnis von Promotorjodidatom zu Metallatom ist 2,1 : I bis 35 :1 bei der Reaktion von Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser in wäßrigen Carbonsäure-Lösungsmiitelsystemcn. Der bevorzugtere Bereich der kritischen Verhaltnisse von Halogenid zu verwendetem Metallaiom ist 2,5 : I bis 25 : 1.

Das Vorliegen dieses kritischen Verhältnisses von Iodid zu Kobalt ist ziemlich unerwartet. So wurde bei der *_VtVtjOzyt\c~\i7\fZ von iTiCiitUriCi ni■ t einem mit jOu!d-t ΓΟϊΤΐοίοΓ vcrscncncn ivOuuitKntiuysator ucncntCt, uRu sjcü die Geschwindigkeit linear mit einem sich vergrößernden Iodid- zu Kobalt-Verhältnis erhöht []. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Soc.) 65. 1054 (1962)]. Hs ist demgemäß überraschend festzustellen, daß es beim Arbeiten innerhalb der engen hier angegebenen Iodid- zu Kobalt-Verhältnissen möglich ist, nicht nur mit ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten, sondern bei wesentlich geringeren Kohtenmonoxiddrückcn, als sie bisher für Kobaltcarboxylierungskatalysatoren als möglich angesehen wurden, zu arbeiten. Alle bisherigen Berichte hinsichtlich Kobaltcarboxylierungskatalysatoren sehen die Verwendung hoher Kohlenmonoxiddrücke vor. So werden in den US-PS 24 48 368,25 10105. in der GB-PS 7 60 409 und in den Annalen 582 37-71 (1953) Kobaltkatalysatoren für Olefincarboxylierung und Kohlenmonoxiddrücke über 210 kg/cm' in allen Fällen gefordert. Im Gegensatz dazu arbeiten die hier beschriebenen Katalysatorsystenie sehr zufriedenstellend bei geringeren Kohlenmonoxiddrücken als 105 kg/cm² und vorzugsweise geringeren Kohlenmonoxiddrücken als 56 kg/cm². jo

Einen weiteren Vorteil gewinnt man unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysatorsystems. Es wurde festgt „teilt, daß, wenn man innerhalb des engen kritischen Bereiches des Jodidpromotors zudem hierangegebenen Kobaltkatalysator arbeitet, extrem schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten bei geringeren Temperaturen als 200⁰C erzielt werden können. Demgegenüber erfordern die in den oben angegebenen Bezugsstellen verwendeten Kobaltkatalysatoren viel höhere Temperaturen und liefern dann sogar viel langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten. Außerhalb des Bereiches der kritischen Verhältnisse von Jodid zu Metallatomen, besonders bei höheren Jodidanteilen, wird der Leistungsgrad der Reaktion und die Ausbeute drastisch reduziert. Beispielsweise sind hei höheren Jodidkon/entratinnen bedeutend höhere Kohlenmonoxid-Partiaidrücke erforderlich, um die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Weiterhin wird bei höheren lodidkonzentrationen. d. h. höheren Verhältnissen von Iodid zu Kobalt, z. B. von 40 : 1. die Spezifität des Carbonsäureproduktes, z. B. der Propionsäure, bedeutend verringert, und es werden zahlreiche sauerstoffhaltige Nebenprodukte wie Ketone, Laktone. Aldehyde sowie sauerstoffhatiige Derivate von Äthylenoligomeren mit höherem Molekulargewicht gebildet.

Die genaue Natur des optimalen kritischen Verhältnisses von Promotorjodid zu Metallatom des katalytischen Systems wurde noch nicht vollständig geklärt, und es kann als eine l-'unktion anderer Reaktionsparameter einschließlich der Lösungsmittelzusammensetzung, der absoluten Konzentration der Katalysatorkomponenten. z. B. der Metall- und Jodidbestandteile und der Wasserkonzentration variieren.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem sauren Reaktionsmedium durchgeführt wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das saure Reaktionsmedium als ein Medium definiert, in dem ein Alkylhalogenid vorhanden ist oder gebildet werden kann. Wenn beispielsweise die Beschickung Äthylen ist, sollte das Alkyljodid das Äthyljodid sein. Ein solches Alkyljodid kann dem Reaktionsmedium als solches zugegeben werden oder es kann in situ in dem Reaktionsmedium aus der Äthylenbeschikkung und dem in dem Katalysatorsystem vorhandenen Jodid gebildet werden. Das Reaktionsmedium ist als sauer anzusehen, wenn unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen wenigstens 0,1 Gew.-°/o Gesamtjodid in dem System als Alkyljodid vorhanden ist. Es wird jedoch bevorzugt, daß wenigstens 1.0 Gew.-% Gesamtjodid in dem System als Alkyljodid vorhanden ist.

Die Herstellung des wirksamen Katalysatorkomplexes, der sowohl die Metall- als auch Jodidpromotorkomponenten enthält, kann mittels verschiedener Verfahren erfolgen. In dem Verfahren dieser Erfindung ist es im allgemeinen zweckmäßig, das wirksame Carbonylierungskatalysatorsystem, das sowohl die Metall- als auch Jodidpromotorkomponenten enthält, vorzuformen. Um beispielsweise das Katalysatorsystem herzustellen, wird to die Metallkomponente des Katalysatorsystems, z. B. feinverteiltes Kobaltmetall (Pulver), ein einfaches Kobaltsalz oder eine Kobaltverbindung, als Prekursor in einem geeigneten Medium gelöst und Kohlenmonoxid durch diese Lösung geperlt, während vorzugsweise die Lösung mäßig erhitzt und gerührt wird. Dann wird die Lösung der gewünschten Jodidpromotorquelle zugegeben, wodurch man eine wirksame katalytische Lösung erhält, die die notwendigen Metall- und Jodidpromotorkomponenten enthält.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet Eingangsverbindungen von zweiwertigem Kobalt So werden beispielsweise zweiwertige Kobaltverbindungen, wie CoßCiHsJsPfch und Co(Pyridin);j2, in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise erwärmt und gerührt wird, gelöst. Die nachfolgen-

de Zugabe einer Lösung des Jodidpromotors. ?.. B. von Alkyljodid. elementarem Jod oder wäßrigem HJ, führt zur Bildung einer wirksamen Carbonylierungskatalysatorlösung.

Zu weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehört die Verwendung anderer Kobaltkomponenten in verschiedenen Oxidationszuständen und Ligandenumgebungen, z. B. Metalle (Valenzzustand Null), Kobaltsalze, z. B. CoCI_:> (Valenzzahl + 2), andere Verbindungen, z. B. Kobaltacetylacctonat (Valenzzahl + 3). mit ; geeigneten chemischen Reagentien zur Bewirkung der gewünschten Umformung des Prekursors in eine katalytisch wirksame Komplexverbindung. Zu solchen Reagentien gehören Reduzierungsmittel, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Ameisensäure und Phenylhydrazin und Oxidierungsmittel. z. B. elementares Halogen (J₂), Miner^säuren (HNO₃. HJ), Peroxide (H₂O₂, Cumolhydroperoxid).

ίο Diese katalytische Lösung, die die erforderlichen Metall- und jodidkomponenten enthält, ist, wie oben angeführt, zur Verwendung fertig und kann als Flüssigphasen- oder Gasphasenkatalysator verwendet werden. Wie oben ausgeführt, ist es zweckmäßig und wünschenswert, die Konzentralion der zweiten Komponente bzw. den Promotortcil des Katalysatorsystems, beispielsweise das Jodid wie HJ oder J₂, im Überschuß gegenüber der zur Bildung der Verbindung erforderlichen stöchiometrischen Menge, wie oben beschrieben, /u verwenden. In der r> gleichen Weise können die beiden Komponenten, z. B. eine Metallverbindung, die die Jodidkoniponcnte enthält, in einem ein/igen Molekül bei Beginn des Verfahrens mit Metalldijodid als dem Kalalysatorprekursor zur Reaktion von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser unter Bildung von Propionsäure vorgesehen werden. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf Katalysatorpiekursoren, wie sie zugeführt werden. Die spätere Natur des Katalysators, wie er durch die Rcaktionsbedingungen modifiziert wird, und das Vorliegen von Promotoren und Reaktionspartnern wurde nicht vollständig geklärt. Hs wurde jedoch festgestellt, daß man bei Verwendung der hier beschriebenen Komponenten einen hervorragenden Katalysator und ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Propionsäure erhält.

'■■'. Wie oben erörtert, enthält das Reaktionssystem katalytische Mengen von Jodid- und Kobaltkomponenten, die,

wie hier definiert, in kritischen Verhältnissen zugeführt werden. Die Verwendung von katalytischen Mengen ,[<; 25 dieser beiden Komponenten innerhalb kritischer Verhältnisse in der vorliegenden Erfindung steht im Gegensatz

'/.." zu den Lehren nach dem Stand der Technik, die bestimmte Halogenidpromotoren in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis zu der Olefinbeschickung, z. B. 1 Mol Halogenid pro Mol (äquivalent) Olefin verwenden. Wie '-■'^; nachfolgend noch beschrieben, erhält man durch die kritischen Anteile des Jodid-Kobalt-Katalysatorsystems der

vorliegenden Erfindung bedeutend höhere Ausbeuten an Carbonsäure in der Größenordnung von 500—1 000 000 Mol-% oder mehr, bezogen auf die zugeführte Jodid-und/oder Kobaltkotnponente.

Das verwendete flüssige Reakiionsmedium kann irgendein Lösungsmittel sein, das mit dem Katalysatorsystem verträglich ist. und es gehören hierzu reine Olefine oder gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Dekan und Eicosan. Es können auch Gemische aus der gewünschten Carbonsäure und/oder ;'■ anderen Carbonsäuren, wie Nonansäure, verwendet werden.

,i i5 Das in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lösungsmittelsystem, um einen höheren Prozentsatz an

Propionsäure gegenüber dem Säureanhydrid als Produkt herzustellen, beruht auf der Verwendung einer wäßri-

i^ gen Lösung einer Carbonsäure mit 2 — 20 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittelmedium. Es wurde festgestellt,

K daß die Verwendung von Wasser in dem Kataiysatorsysiem wesentlich ist.

II Obgleich die Äthylen-Wasser-Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 erfolgt, weist das bevorzugte '$ 40 Katalysatorsystem, das die kritischen Anteile Jodid- und Kobaitmetallkomponenten enthält, eine wäßrige Lö-,*! sung der Carbonsäure, die das Propionsäureprodukt sein kann oder davon verschieden ist, wie oben erörtert, auf. ;ίί wobei die Wasserkonzentration typischerweise 0,1—25 Gcw.-% der Katalysatorlösung ausmacht und in dem breiten Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-% variieren kann. Beispielsweise gibt man in einem kontinuierlichen Verfahren eine stöchiometrische Menge Wasser, die der Molzahl des umgesetzten Äthylens (oder der gebildeten Propionsäure) äquivalent ist, kontinuierlich zu, um die erforderliche Wasserkonzentration der Katalysatorlösung beizubehalten.

Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist einzigartig im Vergleich zu den bisherigen Arbeitsmöglichkeiten, da es nicht die Verwendung wasserfreier oder hoch konzentrierter Mineralsäurelösungen vorsieht. Weiterhin ermöglicht das vorliegende wäßrige Katalysatorsystem die Verwendung von Jodidquellen, wie

von Alkyljodiden, z. B. Äthyljodid. anstelle der hoch korrosiven Mineralsäuren, wie konzentriertem HJ. Diese Faktoren dienen wesentlich der Verringerung der Korrosivität des Reaktionssystems und machen die Verwendung teurer Legierungen weniger notwendig.

Die vorliegende Erfindung sieht die Umsetzung von Propionsäure durch Reaktion von Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser vor. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Carbonylierungsreaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man gasförmiges Kohlenmonoxid und Wasser (als Dampf oder Flüssigkeit) in einer flüssigen Phase, die das Katalysatorsystem enthält, das aus Kobaltprekursoren. vorzugsweise in Gegenwart von Jodid enthaltenden Promotoren, wie Jodwasserstoff, hergestellt ist, unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, wie hier beschrieben, unter Bildung des Carbonylierungsproduktes in innigen Kontakt bringt. Die Temperatur sollte demgemäß im Bereich von 50—300°C. bevorzugt von 125—225°C, liegen. Kohlenmonoxid-Partialdrücke der Größenordnung von 0,07 kg/cm²—105 kg/cm⁷ können verwendet werden, wobei jedoch im allgemeinen Kohlenmonoxid-Partialdrücke von 1.75 kg/cm²—5b kg/cm² bevorzugt werden.

Es kann auch Propionsäure, wenn gewünscht, über die Reaktion von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Dampfphase über den oben beschriebenen. Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemen, die auf inerten Trägern dispergiert sind, hergestellt werden. Ein solches Katalysatorsystem kann in einem herkömmlichen

b5 Reaktor in Form von katalytischen Festbeiten eins^seizt werden. Beispielsweise können Äthylen, wäßriger Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein Katalysatorsystem, das beispielsweise CoJ₂. dispergiert auf einem inerten Trägermaterial, wie feuerfeste i'onerde (Alundum), Aktivkohle. Tone. Aluminiumoxid. Siliciumdioxid-AUiminiumoxid und Keramika, enthält, in einem Festbettreaktor, der bei erhöhten Temperaturen und Drücken

;ehdlte:·. wird, w.e oben beschrieben, zur Bildung von Propionsäure in hoher Ausbeute geleitet werden. Fs wird edoch die Verwendung eines flüssigen Kcitkiionsmcdiuins in dem erfindungsgcmälkn Verfuhren bevorzugt, vobei gelöste oder dispcigicrte, aktiv katalylische und Proniotorkomponenten eingesetzt werden.

Eine typische Carbonylierungsreaktion, die Carbonsäure selektiv liefert, benötigt wenigstens 1 Mol Kohlennonoxid und 1 Mol Wasser pro Mol (-äquivalent) umgesetztes Äthylen. Überschüsse voraus angegebener töehiometrischer Mengen an Kohlenmonoxid und Wasser können iedoch, wie bereits erörtert, vorhanden sein. Cohlenmonoxidströme,die inerte Verunreinigungen wie Kohlendioxid. Methan. Stickstoff. Edelgase und parasitische Kohlenwasserstoffe mit 1—4 Kohlenstoffatomen enthalten, können ohne Nachteile, wcn;i gewünscht, /erwendet werden, wie beispielsweise ein verfügbarer Gasstrom einer besiehenden Anlage. Es sollte jedcch in solchen Fällen der Gesamtreaktordruck erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxid-Partialdruck beizubehalten. Die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Bcschickungsgasgemisch kann 1 Vol.-%—99,9 Vol.-% betragen, wobei 10—99,9 Vol.-% ein bevorzugter Bereich ist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur. Konzentrationen der Kobaltverbindung oder der ersten Komponente des Katalysatorsystems in der flüssigen Phase zwischen 10~⁵ Mol/Liter und 10 Mol/Liter werden normalerweise verwendet, wobei 10-² Mol/Liter bis 1 Mol/Liter der oevorzugte Bereich ist. Höhere Konzentrationen, sogar über 10 Mol/Liter, können jedoch, wenn gewünscht, verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen ebenso höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Promotorteils des Katalysatorsystems kann weitgehend über den breiten Konzentrationsbereich von I0"⁶ Mol/Liter bis 18 Mol/Liter, bezogen auf die [odidatome, variieren In dem Verfahren dieser Erfindung muß iedoch der bevorzugte kritische Bereich der Jodid- zu Metallatomen, wie bereits erörtert, eingehalten werden, um die überlegenen Ergebnisse zu erzielen.

Die aktivf katalytische Komponente wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionspartner, Produkte und ihre Gemische, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien dienen, enthalten.

Die Äthylenbeschickung wird normalerweise mit äquimolaren Mengen Wasser eingespeist, obgleich mehr oder weniger Wasser wahlweise verwendet werden kann.

Beispielsweise kann in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktorsystem, wenn Äthylen und Kohlenmonoxid in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber Wasser zugeführt werden, etwas Prcpionsäureanhydrid gleichzeitig mit Propionsäure gebildet werden. Durch nachfolgende Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem oder dem Produkt während der Isolierungsstufe kann das Anhydrid in die Säure umgewandelt werden, wodurch man Propionsäure in einer praktisch quantitativen Ausbeute erhält.

Die mit Jodidpromotor versehenen Kobaltkatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind durch einen hohen Grad von Spezifität für die Carboxylierungsreaktion, z. B. für die Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser unter selektiver Bildung von Propionsäure gekennzeichnet. Eine solche Ausschaltung der verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter selektiver Bildung der Carbonsäure in sehr hoher Ausbeute ist ja überraschend, weil andere Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII mit Jodidpromotoren nicht eine solche Spezifität aufweisen. Andere Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII, die hohe Konzentrationen an Halogenidpromotor enthalten, z. B. Eisen, Nickel, Rhodium mit hohen Halogenidkonzentrationen, unterscheiden sich von den vorliegenden Katalysatoren dadurch, daß sie gleichzeitig eine Anzahl sauerstofFhaltiger Produkte wie Alkohole, Aldehyde, Laktone, Ester und Ketone neben Carbonsäure liefern.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nunmehr spezifische Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben. Diese Beispiele und Erläuterungen sollen in keiner Weise den Erfindungsbereich einschränken.

Beispiel 1

Einen ansatzweise arbeitenden Reaktor beschickt man mit den folgenden Materialien: 3.2 g (1 χ 10- Mol) einer Kobaltverbindung der Formel CoJ; als Katalysatorprekursor. 3.1 g (0,02 Mol) einer Promotorkomponente, die Äthyljodid enthält, 85 ml Propionsäure und 4.0 ml H2O als Lösungsmittel, Olefinbeschickung. Äthylen, speist man in den Reaktor als 1 :1 molares Gemisch mit Kohlenmonoxid ein. Das Verhältnis J/Co beträgt 4:1.

Der Reaktor wird mit dem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck von 70 kg/cm² (Partialdruck von CO etwa 33,39 kg/cm²) bei 195°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durch Einspeisen des Gasgemisches nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 2²Z₃ Stunden.

Die Reaktion liefert eine Lösung, die mittels Gaschromatographie analysiert wurde und die folgenden Bestandteile enthielt:

94,2 Gew.-% Propionsäure

0,2 Gew.-% verschiedenartige Zwischenprodukte einschließlich Halogeniden 5,5 Gew.-% Äthyljodid und Äthylpropionat

Die Selektivität hinsichtlich Propionsäure (hergestellt aus Äthylen) ist größer als 99%. Mittels Gaschromatographieanalyse wurde festgestellt, daß keine anderen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Laktone aus der Olefinbeschickung hergestellt wurden. Es wurden keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/ oder höhere Säuren gebildet. _b5

Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert etwas in dem diskontinuierlich durchgeführten System wegen der Änderung der Konzentrationen der Reaktionspartner. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Gesamtgasverbrauch, der dadurch gemessen wurde, daß man die Druckabnahme in dem Beschickungsbehälter während der

Reaktionszeit feststellt, eine ausgezeichnete Darstellung der Leistungs- bzw. Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems ist Zu Vergleichszwecken ist in diesem und den folgenden Beispielen der Gasverbrauch, bezogen auf die Gesamtmenge der verbrauchten Gasgemischbeschickung bei konstanter Reaktionszeit, errechnet, d.h.

Δ kg/cm² bei 1 Stunde Reaktion. Bei dem 4 :1-Jodid/K.obaIt-Atomverhältnis dieses Beispiels ist der Gasverbrauch Δ kg/crrvVStd.=52J kg/cm² äquivalent 0.135 Mol hergestellte Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 1.5 gMol Propionsäure/ Liter-StcL, wobei die maximale Reaktionsgeschwindigkeit 2.0 gMol Propionsäure/ Liter-Std. beträgt.

Bezogen auf die Molzahl des dem Reaktor zugeführten Halogenidpromotors ist die Molarausbeute an

Propionsäure größer als 340% während der ansatzweise durchgeführten Reaktion. In diesem und in den nachfolgenden Beispielen wurden die Reaktionszeiten und die Umsetzung langsam

gehalten, um den Begriff des kritischen Verhältnisses abzustellen.
Bei dem 4 :1 -Jodid- zu Kobalt-Atomverhältnis dieses Beispiels und bei anderen hier beanspruchten kritischen

Verhältnissen liegt ein stabiles Katalysatorsystem vor. d.h., daß keine Ausfällung an Kobaltmetall erfolgt

Darüber hinaus wurden keine flüchtigen Kobaltverbindungen in dem Reaktorabgas oder bei der Destillation des !5 Reaktionsproduktes angetroffen. Es konnte daher das Kobalt zu dem Reaktor ohne teure Metallrückgewinnung aus dem Dampf zurückgeführt werden, und es traten auch keine Verluste durch Ablagerung des Metalls an den Wandungen der Vorrichtung infolge Zerfalls des Kobaltcarbonyis auf.

Beispiel 2

20

Bei Verwendung ähnlicher Versuchsbedingungcn wie in Beispie! !, jedoch Erhöhung des Jodid/Kobalt-Verhältnisses auf 15 :1 (die Beschickung enthielt 20 g Äthyijodid) war die Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems wesentlich geringer. Bei dem 15:1-Jodid- zu Kobalt-Atomverhältnis ist der Gasverbrauch Jkg/cm²/Std. = 8.4 kg/cm², äquivalent zu 0.02 Mol hergestellter Propionsäure. Die Durchschnittsreaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 02 gMol Propionsäure/Liier-Std, also weniger als 15% der Reaktionsfähigkeit von Beispiel 1 bei einem geringeren Jodid/Kobah-Verhältnis. Die maximale, in Beispiel 2 beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist nur 0,25 gMol/Liter-Std., ebenso weniger als 15% der Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems von Beispiel 1.

B e i s ρ i e I 3

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit einem höheren Jodid/Kobalt-Verhältnis von 25 :1. Bei dem 25 :1-Jodid/Kobalt-Atomverhältnis ist// kg/cm²/3id.= 13,7 kg/cm² und entspricht 0,035 Mol gebildeter Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 0,3 gMol Propionsäure/ Liter-Std. Die maximale beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist mit 0.32 gMol/Liter-Std. wiederum beträchtlich geringer als bei dem 4 : 1-Verhältnis von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Bei Verwendung ähnlicher Bedingungen wie in Beispiel 1, außer der Senkung des Jodid/Kobalt-Atomverhältnisses auf 1 :1 (die Reaktionsbeschickung enthält 2.5 g Kobaii(ll)-acetat plus 1,6 g Äthyijodid) ist die Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems beträchtlich geringer. Bei dem 1 : 1-Iodid- zu Kobalt-Atomverhältnis ist Δ kg/ cm^:/Std.= 10.5 kg/cm² äquivalent zu 0.027 Mol hergestellter Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 0.3 gMol/Liter-Std., weniger als 20% der Reaktionsfähigkeit von Beispiel 1 bei einem höheren )odid/Kobalt-Verhältnis. Die maximale, in Beispiel 4 beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist mit nur 0.36 gMol/Liter-Std. ebenso um 20% geringer als die Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems bei dem |/Co-Verhältnis von 4 :1.

Bei dem 1 : 1-Jodid/Kobalt-Verhältnis dieses Beispiels, das außerhalb der hier beanspruchten kritischen Verhältnisse liegt, wurde Verflüchtigung von Kobalt, vermutlich als Carbonyle, beobachtet. So gingen beim

so Ablassen des Reaktorgasdrucks, um das flüssige Produkt zu entfernen, mehr als 25% des dem Reaktor zugeführten ursprünglichen Kobalts in Verlust. In den vorausgehenden 3 Beispielen gingen bei Verhältnissen im kritischen Bereich weniger als 2% des anfangs zugeführten Kobalts zu Verlust und dies sogar nach Destillation des hohen Reaktionsproduktes und der Kreislaufführung des Kobalts in dem Destillatschwanz. Weiterhin wurde keine wesentliche Kobaltplattierung während dieser Destillation in den Beispielen 1—3 festgestellt. Bei dem 1:1 -Jodid/Kobalt-Verhältnis von Beispiel 4 tritt, wenn ein bedeutender Teil des Kobalts als Carbonyl vorhanden ist, Metallplattierung nach Destillation des Reaktionsproduktes unter entsprechendem Verlust an Kobalt auf.

Wenn man ähnliche Versuchsbedingung^n wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch die Katalysaiorkomponeriten ändert, d. h., als Metallprekursor z. B. Co(NOj)2, Kobaltoctanoate. Kobaltmetall oder andere Jodidformen (z. B. wäßriges H), Propyljodid. Calciumjodid) verwendet, erhält man bei ähnlichen Katalysatorkonzentrationen.

bö Druck- und Temperaturbedingungen. Wasserkonzentration, Lösungsmittel (z. B. Oktan, Essigsäure. Benzol) ein ähnliches Verhältnis der Reaktionsfähigkeit im Hinblick auf das lodid/Kobalt-Alomverhältnis.

In F i g. i ist die Leistung bzw. das Reaktionsvermögen des Katalysatorsystems als gMol hergestellte Propionsäure pro Liter-Stil, gegenüber dem lodid/Kobalt-Verhiiltnis dargestellt. Die punktierte Linie gilt für die Versuchsbeditigungen unJ Koballkon/enirationen der Heispiele 1—4. Die schraffierte Flüche entspricht dem

hi Bereich anderer typischer LeisUingsergebnisse. bezogen 1111Γ das I/C'ii-Verhältnis, die man durch Ändern der Kalalysatorkon/entiation, Arbeitsbedingungen. Wasserkon/.entration und des Lösungsmittels erhält.

F i g. I zeigt. daß eine optimale Leistung bei der l'ropionsaiireherstellung im Hinblick auf das I/C'o-Verhaltnis auftritt. Bei höheren lodid/Kobalt-Verhältnissen als die hier angegebenen Verhältnisse tritt eine drastische

Senkung der Reaktionsfähigkeit bei der Herstellung von Propionsäure auf. Weiterhin ist zu beobachten, daß bei höheren Verhältnissen als 35 J/Co die Reaktion, bezogen auf das Jodid. in geringerem als stöchiometrischem Verhältnis abläuft

Vergleichsbeispiel 2 s

Zur Erläuterung, daß Äthylen eine einmalige reaktionsfähige Beschickung bei den verwendeten milden Arbeitsbedingungen und kritischen Jodid/Kobaltverhältnissen ist. wurde Äthylen durch Hexen-1 bei den Versuchsbedingungen nach Beispiel 1 ersetzt Es wurde keine Reaktionsfähigkeit des Hexens-1 zu Heptansäure weder durch Aufnahme von Kohlenmonoxid noch durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes festgestellt

Wenn Hexen-1 durch andere Olefine (z. B. Propylen, Octen-1) oder Di-oiefine (z. B. Butadien) bei den gleichen Bedingungen ersetzt wurde, trat keine Reaktionsfähigkeit zu den entsprechenden Carbonsäuren auf.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurden die voraus angegebenen üblichen Metalle (z. B. Ni, Rh, Ir) zur Katalysierung der Hydrocarbonylierung von Äthylen in Propionsäure unter Verwendung eines Jodidpro?^ tors in bezug auf die kritischen Jodid/Metall-Verhältnisse untersucht In Beispiel 6 wurde Nickel mit dem gleichen 4 :1-Jodid/Metall-Verhältnis wie in Beispiel 1 (d. h. 3,2 g NiJj und 3,1 g Äthyljodid) in der gleichen Metallkonzentration (d. h. 1 χ 10-² Mol) und den gleichen Arbeitsbedingungen eingesetzt Bei einem 4 :1-Jodid/ Nickel-Atomverhältnis ist der Gasverbrauch Δ kg/cm²/Std= 17'2 kg/cm² äquivalent zu 0.044 Moi hergestellter Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde betrug 0,46 gMol/Liter-Std., weniger als V₃ der von Kobalt in Beispiel 1. Die maximale, in Beispiel 6 beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit betrug nur 03 gMol/Liter-Std, also weniger als 25% von der in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 4

Ein drastischer Unterschied ist bei dem Nickel/Jodid-Katalysatorsystem gegenüber dem Kobait/Jodid-Katalysatorsystem, insbesondere, wenn das Jodid/Nickel-Verhältnis variiert wird, zu beobachten. Bei Kobalt fällt die Reaktionsgeschwindigkeit im geringeren Maß als die stöchiometrische Zusammensetzung von CoJ₂ (d. h. das J/Co-Verhältnis) ab. Das bevorzugte hier vorgesehene Verhältnis ist ein Überschuß an Jodid über 2 J/Co. Unter Verwendung der Reaktionsbedingungen von Beispiel 6, doch bei Senken des Jodid/Nickel-Atomverhältnisses auf weniger als 2 J/Ni (d. h. 2,5 g Ni(II)-acetat und 1,6 g Äthyljodid für ein 1 :1-Nickel/J-Verhältnis) erhält man eine dem Kobalt entgegengesetzte Wirkung. Anstelle der Senkung, wie bei Kobalt, erhöht sich die Nickel-katalysierte Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der von Beispiel 6, was durch die Verdoppelung der Gasaufnahme Δ kg/cm²/Std. von 35 kg/cm², entsprechend 0,09 Mol hergestellter Propionsäure aufgezeigt wird. Weiterhin erhöht sich die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde auf 0,95 gMol/Litcr-Std.

Während im Vergleich zu den Beispielen 1 und 6 bei dem Atomverhältnis von 4 J/Metall. wie oben aufgezeigt, die Reaktionsgeschwindigkeit von Nickel um '/j geringer ist als die von Kobalt zeigt der Vergleich der Beispiele 4 und 7 bei einem Atomverhältnis von 1 Jodid/Metall-Atom, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit Nickel mehr als doppelt so hoch ist als die mit Kobalt.

In Fig.2 ist die Reaktionsfähigkeit von Nickel bei anderen Jodid/Nickel-Verhältnissen im Vergleich zu Kobalt aufgezeigt. Aus dieser Figur ist klar abzulesen:

1) Nickel und Kobalt, also Metalle, von denen angenommen werden könnte, daß sie sich katalytisch ziemlich ähnlich verhalten, verhalten sich tatsächlich im Hinblick auf das Jodid/Metall-Verhältnis bei der Hydrocarbonylierung von Äthylen zu Propionsäure sehr unterschiedlich.

2) Das Nickel-Jodid-Katalysatorsystem arbeitet am besten bei geringen Zugaben von Jodid, also geringeren Mengen, die zur Bildung des stöchiometrischen Verhältnisses NiJ₂. z. B. außerhalb des hier beanspruchten Bereiches zu Kobalt. Höhere Verhältnisse Jodid zu Nickel führen zu einer drastischen Verlangsamung und Senkung der Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems. Dieses Ergebnis entspricht den bisherigen Lehren, nach denen bekannt ist, daß Ni(CO)4 als bevorzugter Katalysator für die Äliiylenhydrocarbonylierung unter Verwendung geringer Mengen an Jodid als Reaktionspromotor am besten immer mit einem geringeren als

2 Jodid/Nickel im allgemeinen mit einem geringeren als 1 Jodid pro Nickelatomverhältnis verwendet wird.

3) Kobalt hat eine optimale Reaktionsfähigkeit im Hinblick auf das Jodid/Kobalt-Verhältnis. Sowohl bei geringen als auch hohen Jodid/Kobalt-Verhältnissen nimmt die Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems ab. Demgegenüber nimmt bei einem Nickelkatalysatorsystem die Reaktionsfähigkeit stetig dann ab. wenn man das Jodid/Metall-Atomverhältnis erhöht.

Vergleichsbeispiel 5

Bei vergleichbaren Arbeitsbedingungen wie Beispiel 1 wurde Rhodium als katalytisches Metali zur Hydrocarbonylierung von Äthylen zu Propionsäure verwendet. Das Jodid/Rhodium-Verhältnis wurde wie in den vorausgehenden Beispielen variiert. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß b5

1) Kobalt und Rhodium Elemente der gleichen Reihe des Periodensystems sind, sich unterschiedlich im Hinblick auf die Jodid/Metall-Verhältnisse bei der Hydrocarbonylierung von Äthylen zu Propionsäure

verhalten, wobei Rhodium beträchtlich höhere Jodid/Metall-Verhältnisse beansprucht

2) In den kritischen Jodid/Metall-Verhältnissen, bei denen Kobalt arbeitet, ist Rhodium noch sehr weit von seiner optimalen Reaktionsfähigkeit entfernt Tatsächlich ist das Rhodium/Jodid-Katalysatorsystem am reaktionsfähigsten bei Verhältnissen von 50 bis 100 J/Metall-Atomverhältnis und wirkt katalytisch bis zu 5 hohen Verhältnissen wie 350 ]/Rh. Diese Verhältnisse sind das Zehnfache so hoch wie das Verhältnis, bei

dem Kobalt in Jodiden katalytisch arbeitet (Es wurde festgestellt, daß bei einem Verhältnis von 35 Iodid/ Kobalt eine geringere als stöchiometrische HydrocarbonyUerung von Äthylen in Jodid zu beobachten ist, was daraus zu erkennen ist, daß die Molarausbeute an Propionsäure geringer als 100%, bezogen auf die Jodidbeschickung. ist)

Vergleichsbeispiel 6

Bei vergleichbaren Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 8 wird Iridium als katalytisches Metall anstelle von Rhodium verwendet und das Verhältnis Jodid/Iridium wurde variiert. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 angegeben.

is Es war wiederum die Reaktionsfähigkeit im Hinblick auf das Jodid/Metall-Atomverhäknis ziemlich unerwartet. Wie bei Rhodium sind sehr hohe Jodid/Meiall-Verhältnisse erforderlich. Man könnte annehmen, daß diese ähnlich bei Iridium zutreffen, da Iridium unter Rhodium in der Tafel des Periodensystems steht, es treten jedoch beträchtliche Unterschiede, wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, auf. F i g. 2 zeigt, daß die leistungsfähigen Verhältnisse für Iridium zwischen denen von Kobalt und Rhodium liegen.

20 Aus den .Ergebnissen ist klar, daß jedes der zu Vergleichszwecken eingesetzten Metalle (d. h. Nickel, Rhodium und Iridium) sich sehr individuell und sehr verschieden gegenüber Kobalt im Hinblick auf das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Jodid/Metall-Verhältnis verhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propionsäure in Gegenwart von Kobalt und Jodid enthaltenden Katalysatorsystemen, d a d u r c h g e Ic e η η ζ e i c h η e t, daß man Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 0,07-105 kg/cmumsetzt und das Katalysatorsystem ein Atomverhältnis Jodid/Kobalt von 2,1 :1 bis 35 :1 aufweist.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Katalysatorzubereitungen, die im wesentlichen kritische Verhältnisse von Kobaltverbindungen und -komplexen und einen Jodidpromotor enthalten wodurch man selektiv mit hohem Wirkungsgrad bei milden Druckbedingungen Propionsäure erhalt.

   Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefiaen und anderen äthylen.sch ungesättigten Verbindungen Kohlenmonoxid und Wasser sind allgemein bekannt und dienen der Herstellung von Carbonsauren und deren Esterderivaten. Nach dem Stand der Technik ist die Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuren bekannt, wobei man Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken umsetzt. Als Katalysatoren sind Phosphor-, Bor-, Arsen- und Monoch oress.gsaure Acetylchlonüiauf Aktivkohle. Bortrifluorid, Barium- und Calciumhalogenide. Salze und Carbonyle von Nickel ..-j Yo^u _b«^„,w_c &~ Haitwenide und im alleemeinen Metalle der Gruppe VIII und deren einfache Salze, Carbonyle und Komplexe dahingehend beschrieben, daß sie die Herstellung von Carbonsäuren und deren Ester bei der Umsetzung von Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder anderen Hydroxylverbindung«! bei Temperaturen von 130-375°C und Drücken bis zu 1000 Atmosphären unterstützen Es sind jedoch selbst unter derartigen Bedingungen die Ausbeuten an Säure im wesentlichen schiecht und das Verfahren daher unwirtschaftlich. Etwas mildere Reaktionsbedingungen an Temperaturen und/oder Drucken sind in der^Literatur beschrieben, wozu man spezifische Katalysatorzubereitungen verwendet, z.B. 200 bis 30fr C (150-200 Atmosphären) in Gegenwart von 87<>/oiger Phosphorsäure, 300-375°C (450-740 Atmosphären) in Gegenwart von Nickelcarbonyl mit Nickelchlorid- und Salzsäurepromotor oder 85-250°C (100-1000 Atmosphären) in Gegenwart von Palladiumphosphin-Komplexkatalysatoren.

   Sogar bei Verwendung der bisher bekannten spezifischen Katalysatorzubei-eitungen und Reaktionsbedingungen werden wesentlich geringere Ausbeuten an Carbonsäure und wesentlich geringere Reaktionsgeschwindigkeiten als nach dem erlindungs-gemäßen Verfahren erhalten.

   Ferner ist aus der US-PS.26 07 787 ein Verfahren zur Synthese von Carbonsauren aus Olefinen bekannt. Als J₅ Katalysatoren werden Nickel- i»id !Cobaltcarbonyle eingesetzt. Die Produkte sind verzweigte höhermolekulare