DE2439951A1

DE2439951A1 - Verfahren zur herstellung von propionsaeure

Info

Publication number: DE2439951A1
Application number: DE2439951A
Authority: DE
Inventors: Denis Forster; Arnold Hershman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1975-02-27
Also published as: US3944604A; GB1449309A; FR2241525B1; JPS5049219A; AU7251674A; BR7406911D0; FR2241525A1; DE2439951C2; IT1020042B; JPS5726499B2; CA1010901A; BE819023A

Description

DR. BERG DIPL.-1NG. STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHERSTR. 45

Anwaltsakte 25 291 " 20. AUG.

Be/Ro

Monsanto Company
St. Louis, Missouri/USA

"Verfahren zur Herstellung von Propionsäure"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und im besonderen ein Verfahren zur Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Katalysatorzubereitungen, die im wesentlichen kritische Verhältnisse von Kobaltverbindungen und -komplexen und einen Jodidpromotor enthalten, wodurch man selektiv mit hohem Wirkungs-

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(OtII) »«272 »7043 58 3310 Telegrammi SEBGSTAWfATENTΜ*»*« TELEX(BMSMlEtOd Beak. Bayerische Veraiinbenk MSrnfan 453109 PM1sdw«fci Mfcxhm 45343

grad bei milden Druckbedingungen Propionsäure erhält.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser sind allgemein bekannt und dienen der Herstellung von Carbonsäuren und deren Esterderivaten. Nach dem Stand der Technik ist die Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuren bekannt, wobei man Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken umsetzt. Als Katalysatoren sind Phosphor-, Bor-, Arsen- und Monochloressigsäure, Acetylchlorid auf Aktivkohle, Bortrifluorid, Barium- und Calciumhalogenide, Salze und Carbonyle von Nikkei und Kobalt, besonders die Halogenide.und im allgemeinen Metalle der Gruppe VIII und deren einfache Salze, Carbonyle und Komplexe dahingehend beschrieben, daß sie die Herstellung von Carbonsäuren und deren Ester bei der Umsetzung von Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder anderen Hydroxyverbindungen bei Temperaturen von 150 - 375°C und Drücken bis zu 1.000 Atmosphären unterstützen. Es sind jedooh selbst unter derart schweren Bedingungen die Ausbeuten an Säure im wesentlichen schlecht und das Verfahren daher unwirtschaftlich. Etwas weniger schwere Heaktionsbedingungen an Temperaturen und/oder Drücken sind in der Literatur beschrieben, wozu man spezifische KatalysatorZubereitungen verwendet, z.B. 200 bis

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300^DC und 150 - 200 Atmosphären in Gegenwart von 87%iger Phosphorsäure, 300 - 375⁰C und 450 - 740 Atmosphären in Gegenwart von Nickelcarbonyl mit Niekelchiorid- und Salzsäurepromotor oder 85 - 25O⁰C und 100 - 1.000 Atmosphären in Gegenwart von Palladiumphosphin-Komplexkatalysatoren.

Sogar bei Verwendung der bisher bekannten spezifischen Katalysatorzubereitungen und Reaktionsbedingungen werden wesentlich geringere Ausbeuten an Carbonsäure und wesentlich geringere Reaktionsgeschwindigkeiten als nach dem er- ' findungsgemäßen Verfahren erhalten.

Unzweifelhafte Nachteile der bisherigen Carbonylierungsverfahren sind die Katalysatorinstabilität, das Fehlen von Selektivität des Produkts, geringe Katalysatorreaktionsfähigkeit und hohe Konzentrationen an erforderlichem Halogenidpromotor. Ein besonderer Nachteil der bisherigen Olefincarbonylierungsverfahren ißt ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die Metallcarbonyle oder bestimmte modifizierte Metallcarbonyle, in denen keine kritischen Anteile Jodid vorhanden sind, einschließlich Dicobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, enthalten, wobei sie insgesamt die Verwendung hoher Partialdrücke von Kohlenmonoxid erforderlich machen, um unter den notwendigerweise verwendeten hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. Beispielsweise erfordert Di-

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cobaltoctacarbonyl so hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid wie 210 - 705 kg/cm unter normalen Garbonylierungsbedingungen von 175 - 300⁰C. Wäterhin benötigt das beschriebene Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Propionsäure Wasser als Reaktionspartner. Bei einem Dicobaltoctacarbony!katalysator würde daa Wasser den Zerfall des Octacarbonyls unter Ausfällung des Kobaltmetalls bewirken.

Ein weiterer Nachteil dieser Metallcarbonylkatalysatorsysteme, wie von Nickelcarbonyl, ist ihre Flüchtigkeit bei den Reaktionsbedingungen. Es sind daher teure Metallrückgewinnungsvorrichtungen erforderlich, um das Metall in dem Reaktor zurückzuhalten oder die Metallkomponente dem Reaktor nach Abtrennung des Katalysators im Kreislauf wieder zuzuführen.

Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Carbonylierungsverfahren für äthylenisch ungesättigte Verbindungen ist ihr relativ geringer Wirkungsgrad. Dieser geringe Wirkungsgrad macht höhere Katalysatorkonzentrationen, höhere Halogenkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen notwendig, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen zu erzielen. Es sind demgemäß sehr große und kostspielige Verfahrensvorrichtungen erforderlich.

Noch ein weiterer Nachteil der bisherigen Carbonylierungs-

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verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen besteht darin, daß man extrem hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid in der Größenordnung von 105 - IO5O kg/cm verwenden muß, um eine wirksame Reaktion zu erreichen, sofern hohe Konzentrationen und hohe Verhältnisse Halogenidpromotor (ausgedrückt als Atome Halogenid pro Atom Metallkatalysatorteil) sowohl mit Metallen der Gruppe VIII der ersten Reihe (Eisen, Kobalt und Nickel) als auch Edelmetalle als Katalysatoren verwendet werden.

Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Carbonylierungsverfahren, die Beschickungen mit äthylenisch ungesättigten Bindungen verwenden, ist ihre Unfähigkeit, eine hohe Selektivität hinsichtlich der gewünschten Carbonsäure bei Temperaturen und Halogenpromotorkonzentrationen, die für hohe umwandlungsverhältnisse und hohe ßeaktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, beizubehalten. Bei diesen höheren Temperaturen und höheren Halogenidpromotorkonzentrationen werden unerwünschte Nebenprodukte, die wesentliche Mengen an Äther, Aldehyden, Ketonen, laktonen, Estern, höhere Carbonsäuren und Alkohole, Kohlendioxid, Methan und Wasser enthalten, gebildet, wodurch wesentlich· Verluste an Ausbeute eintreten und zusätzliche Reinigungen des Produkts und Bückführungsstufen bei de>r Verarbeitung notwendig sind.

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Ea ist demgemäß ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die oben angegebenen Nachteile zu überwinden und ein verbessertes und wirtschaftliches und technisch durchführbares Carbonylierungsverfahren zur Heratellung von Propionsäure aus Äthylen in der flüssigen und Dampfphase bei niederen Drücken zur Verfügung zu stellen.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind:

- Eine wirksamere,weniger flüchtige, stabilere Carbonylierungekatalysatorzubereitung als sie bisher beschrieben wurde,

- eine selektiver arbeitende und reaktionsfähigere Carbonylierungskatalysatorzubereitung zur Herstellung von Propionsäure aus Äthylen,

- eine Carbonylierungakatalysatorzubereitung, durch die man in hoher Ausbeute die gewünschte Carbonsäure ohne wesentliche Bildung von Äthern, Aldehyden, Ketonen, Laktonen, Carbonsäuren mit hoher Kohlenstoffzahl und Alkoholen, Kohlendioxid, Methan, Wasser und anderen unerwünschten Nebenprodukten erhält,

- ein verbessertes Carbonylierungsverfahren, das eine leistungsfähige und selektive Herstellung von Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei niederem Druck in Gegenwart eines verbesserten und stabileren Katalysators ermöglicht, wodurch es möglich ist, eine geringere Katalysatorkonzentration, geringere Temperaturen und kürzer· Kontaktzeiten als bisher allge-

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mein möglich, zu verwenden.

Nach der vorliegenden Erfindung erhält man überlegene Ausbeuten an Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen in der flüssigen Phase oder Dampfphase mit Kohlenmonoxid und Wasser bei Temperaturen von etwa 50 - 300⁰C, vorzugsweise 125 - 225⁰C und bei Kohlenmonoxid-Partialdrücken von 0,07 bis 105 kg/cin , vorzugsweise 1,75 - 56 kg/cm , obgleich höhere Drücke verwendet werden können, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Kobalt enthaltende Komponente und einen Jodidpromotoranteil, die in hier definierten kritischen Verhältnissen verwendet werden, enthält. Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft bei geringem Druck, obgleich höhere Drücke ebenso verwendet werden können.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung enthält das Katalyaatorsystem im wesentlichen sowohl Kobalt- als auch Jodidkomponenten. Im allgemeinen wird vorgezogen, daß die Kobaltkomponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung in Form einer Koordinationsverbindung von Kobalt vorhanden ist, wobei eine Jodidkomponente wenigstens einen der Liganden von solchen Koordinationsverbindungen stellt. Neben dem Kobalt und dem Jodid enthalten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung diese Koordinationaverbindungen weiterhin im allgemeinen Kohlenmonoxidliganden. Andere Teile können, wenn gewünscht, vorhanden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Katalysatorsystem als Promotor-

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komponente Jodid im Überschuß gegenüber dem als Liganden in der Koordinationsverbindung vorhandenen Jodid enthält. Die Bezeichnung "Koordinationskomplex", wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet eine Komplexverbindung, die durch Verbindung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, von denen jedes ebenso zur unabhängigen Existenz geeignet ist, gebildet sind.

Die wesentlichen Kobalt- und Jodidkomponenten des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung können dadurch gebildet werden, daß man in die ßeaktionszone eine Koordinationsverbindung von Kobalt, die Jodidliganden enthält, einführt, oder daß man in die fieaktionszone getrennt eine Kobaltverbindung und eine Jodidverbindung einführt. Zu den Materialien, die in die Reaktionszone zur Bildung der Metallkomponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, können gehören Kobaltmetall, Kobaltsalze und -oxide, Organo-Kobaltverbindungen, Koordinationsverbindungen von Kobalt und dergleichen. Spezifische Beispiele für Materialien die zur Bildung des Metallbestandteils des Katalysatoraystems der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können der folgenden, nicht einschränkenden Teilliste geeigneter Materialien entnommen werden. Chemische und/oder physikalische Behandlung der Metallprekuraoren kann wie nachfolgend erörtert wünschena-

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wert sein um den Kobaltteil in die geeignete Valenz- und Ligandenumgebung zu bringen. Beispielweise können Kobaltkomplexe _fdie stabile Chelat bildenden Liganden^ wie TrI-acetylacetonatokobalt-(lll), chemisch zur Entfernung oder Zerstörung der zweizähnigen Chelatliganden behandelt werden, um die umwandlung in den geeigneten Valenzzustand und die Ligandenstellung zu erwirken.

Co-Metall	2	0
CoCl	2	0
CoBr		₃P]₂J₂
CoJ₂
CoCl	₂·4Η₂
CoBr	C₆H )
CoL(

coL(c₆H₅)₃P]ci₂ CoO, Co₂O₃ Co(CH-CCH CCH,),,

³II I! ^{5 2}

coL(c₆h₅)₃p]₂j₂ ο ο

Weiterhin wurden in Gegenwart bestimmter biphylliacher Liganden schädliche Wirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung des Kobalt/Jodidkatalyaatoraystems zur Herstellung von Propionsäure beobachtet. Im Gegensatz zu anderen Katalysatorsystemen mit Metallen der Gruppe VIII, die biphyllische Liganden, z.B. (Triphenylphosphin), als wesentliche Komponenten zur Herstellung von Propionsäure benötigen, kann das Kobalt/Jodidkatalysatorsystem der vorliegenden Propionsäure bildenden Verfahren biphyllische Liganden enthalten, benötigt sie aber nicht.

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■Jodid im Überschuß gegenüber der Menge, die als Ligandeh in der Koordinationaverbindung vorhanden iat, kann zur Quarterniaierung der biphylliachen liganden verwendet werden, sofern diese an der anfangs dem Reaktor zugeführten Kobaltverbindung vorhanden .sind. Wenn gewünscht, können die so gebildeten quarternären Salze dann aus dem Reaktionamedium vor der Herstellung der Propionsäure, wie hier dargestellt, entfernt werden.

Neben diesen oben angegebenen Materialien, die zur Bildung der Metallkomponente, die keine Jodidkomponente enthält, geeignet sind, ist ee notwendig, in die Reaktionezone eine solche Jodidkomponente einzuführen. Wenn beispielsweise die Kobaltkomponente als Kobaltmetall oder COpO, eingeführt wird, iat es notwendig, ebenso eine Halogenid komponente, wie Äthyljodid, Jodwasserstoff, Jod oder dergleichen einzuführen.

Während wie oben ausgeführt, die Jodidkomponente des Katalysatorsystems beispielsweise in kombinierter Form mit dem Kobalt als eine oder mehrere Liganden in einer Koordinationsverbindung vorliegen kann, ist es im allgemeinen notwendig, einen Überschuß an Jodid in dem Katalysatorsystem als Promotorkomponente vorhanden zu haben. Ein kritischer Teil der vorliegenden Erfindung ist die verwendete überschüssige Jodidmenge. tinte*" Überschuß ist eine größere Jodidmenge als 2 Atome Jodid pro Atom Kobalt in dem Ka-

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talysatorsystem zu verstehen.

Die Verwendung an überschüssigem Jodid ist kritisch um die Verflüchtigung von Kobalt als Carbonyl und den Zerfall in das Metall zu vermeiden. Die Verwendung von Jodid zu Kobaüt-Atomverhältnissen, wie hier vorgesehen j von wenigstens 2,1:1 und vorzugsweise 2,5:1 vermeidet eine solche Verflüchtigung und einen solchen Abbau des Katalysators sowohl während der Reaktion als auch der nachfolgenden Destillation des rohen Propionsäurereaktionsprodukts unter Rückführung der löslichen Kobaltkomponenten mit dem vorhandenen Jodid zu dem Reaktor. Bei geringeren Jodid zu Kobalt-Atomverhältnissen als 2:1 werden KobaltVerluste in den Abgasstrom und an den Wandungen der Vorrichtung beobachtet, wodurch teurere Gewinnungssysteme erforderlich sind oder hohe Kosten für verlorenes Kobalt eintreten.

Die Promotorkomponente des Katalysatorsystems besteht aus einer Jod- und/oder Jodidverbindung, wie Jodwasserstoff, Alkyl- oder Aryljodid, Metalljodid, Ammoniumjodid, Phosphonium;) od id , Arsoniumjodid, Stiboniumjodid und dergleichen. Das Jodid der Promotorkomponente kann das gleiche sein, wie es bereits als Liganden in der Koordinationsverbindung von Kobalt vorliegt oder es kann davon verschieden sein. Geeignete Jodid liefernde oder Promotorkomponenten können auu der folgenden Liste von Jod und/oder Jodid ent-

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haltenden Verbindungen ausgewählt werden.

worin

	und
X₂	worin
HX	worin
RCX ti	worin

und

R.MX, R.MX^oder 4 ' 4 3

R-,MX

R=irgendeine Alkyl- z.B. CpH-JjC₆H₁-J

etc. ^{5 b 5} oder irylgruppe (vorzugsweise mit 1-20
Kohlenstoffatomen)

X = J ist

X=J ist z.B., J«

X = J ist z.B. HJ

R = irgendeine Alkyl- z.B. CH, CJ etc.

»I J

oder Arylgruppe 0

X = J ist

worin R = Wasserstoff oder z.B. Ph, irgendeine Alkylgruppe

und

M=N, P, As oder Sb
ist

(G^B. )„ ^PJ2 ^und//

oder Kombinationen von P, M und X

Es wurde festgestellt, daß kritische Verhältnisse von Jodidpromotor zu aktivem Metallkatalysator, ausgedrückt als Atome Jodid in dem Promotorteil zu Atomen Kobalt in dem Wirkungsteil des Katalysatorsystems, vorliegen. Es wurde festgestellt, daß in dem Bereich dieser kritischen Verhältnisse diese sehr reaktionsfähige, nicht flüchtige, stabile und selektive Athylencarboxylierungs-Katalysatorsysteme, die den Jodidpromotor und die wirksame Metallkomponente,

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die durch Kobaltprekursoren gebildet wird, enthalten, in sehr wirksamer Weise bei milderen Temperaturen und Drücken als sie bisher möglich waren, wirken. Das optimale kritische Verhältnis von Promotorjodidatom zu Metallatom ist 2,1:1 bis 35:1 bei der Reaktion von Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser in wäßrigen Carbonsäure-Lösungsmittelsystemen. Der' bevorzugtere Bereich der kritischen Verhältnisse von Halogenid zu verwendetem Metallatom ist 2,5:1 bis 25:1.

Das Vorliegen dieses kritischen Verhältnisses von Jodid zu Kobalt ist ziemlich unerwartet. So wurde bei der Carboxyl ierung von Methanol mit einem mit Jodid-Promotor versehenen Kobaltkatalysator berichtet, daß sich die Geschwindigkeit linear mit einem sich vergrößernden Jodid zu Kobaltverhältnis erhöht. [J. Chem. Soc. Japan (Ind.-Chem. Soc.) 65, 1054 (1962)]. Es ist demgemäß überraschend festzustellen, daß es beim Arbeiten innerhalb der engen hier angegebenen Jodid zu Kobaltverhältnissen möglich ist, nicht nur mit ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten sondern bei wesentlich geringeren Kohlenmonoxiddrücken al3 sie bisher für Kobaltcarboxylierungskatalysatoren als möglich angesehen wurden, zu arbeiten. Alle bisherigen Berichte hinsichtlich Kobaltcarboxylierungskatalysatoren sehen die Verwendung hoher KohlenmonoxiddrÜcke vor. So werden in den US-Patentschriften 2.448.368, 2.510.105, in der Britischen Patentschrift 760.409 und in den Annalen

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582 37-71 (1953) Kobaltkatalysatoren für Olefincarboxylierung und Kohlenmonoxiddrücke über 210 kg/cm² in allen Fällen gefordert. Im Gegensatz dazu arbeiten die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sehr zufriedenstellend bei geringeren Kohlenmonoxiddrücken als 105 kg/cm und vorzugsweise geringeren Kohlenmonoxiddrücken als 56 kg/cm .

Einen weiteren Vorteil gewinnt man unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysatorssystems. Ea wurde festgestellt, daß, wenn man innerhalb des engen kritischen Bereichs des Jodidpromotors zu dem hier angegebenen Kobaltkatalysator arbeitet, extrem schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten bei geringeren Temperaturen als 200⁰C erzielt werden können. Demgegenüber erfordern die in den oben angegebenen Bezugsstellen verwendeten Kobaltkatalysatoren viel höhere Temperaturen und liefern dann sogar viel langsamere Eeaktionsgeschwindigkeiten. Außerhalb des Bereichs der kritischen Verhältnisse von Jodid zu Metallatomen, besonders bei höheren Jodidanteilen, wird der Leistungsgrad der Reaktion und die Ausbeute draäbisch reduziert. Beispielsweise sind bei höheren Jodidkonzentrationen bedeutend höhere Kohlenmonoxid-Partialdrücke erforderlich, um die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Weiterhin wird bei höheren Jodidkonzentrationen, d.h. höheren Verhältnissen von Jodid zu Kobalt, z.B. von 40:1, die Spezifität des Carbonsäureprodukts, z.B. der Propionsäure, bedeutend verringert und es werden zahlreiche sauer-

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stoffhaltige Nebenprodukte wie Ketone, Laktone, Aldehyde usw. einschließlich säuerstoffhaltigen-Derivaten von Äthylenoligomeren mit höherem Molekulargewicht gebildet.

Die genaue Natur des optimalen kritischen Verhältnisses von Promotorjodid zu Metallatom des katalytischen Systems wurde noch nicht vollständig geklärt und es kann als eine Punktion anderer Reaktionsparameter einschließlich der Lösungsmittelzusammensetzung, der absoluten Konzentration der Kätalysatorkomponenten, z.B. der Metall- und Jodidbestandteile und der Wasserkonzentration variieren.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem sauren Reaktionsmedium durchgeführt wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das saure Reaktionsmedium als ein Medium definiert, in dem ein Alkylhalogenid vorhanden ist oder gebildet werden kann. Wenn beispielsweise die Beschickung Äthylen ist, sollte das Alkyljodid das Äthyl;jodid sein. Ein solches Alkyl;jodid kann dem Reaktionsmedium als solches zugegeben werden oder es kann in situ in dem Reaktionsmedium aus der Äthylenbeschickung und dem in dem Katalysatorsystem vorhandenen Jodid gebildet werden. Das Reaktionsmedium ist als sauer anzusehen, wenn unter den hier angegebenen Reakt ions bedingungen wenigstens 0,1 Gew,-# Gesamtjodid in dem System ale Alkyl j cd id vorhanden ist. Es wird jedoch bevorzugt, daß wenigstens 1,0 Gew.-# Gesamtjodid

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in dem System ala Alkyljodid vorhanden ist.

Die Herstellung des wirksamen Katalysatorkomplexes der sowohl die Metall- als auch Jodidpromotorkomponenten enthält, kann mittels verschiedener Verfahren erfolgen. In dem Verfahren dieser Erfindung ist es im allgemeinen zweckmäßig, das wirksame Carbonylierungskatalysatorsystem, das sowohl die Metall- als auch Jodidpromotorkomponenten enthält, vorzuformen. Dm beispielsweise das Katalysatorsystem herzustellen, wird die Metallkomponente des Katalysatorsystem, z.B. fein verteiltes Kobaltmetall (Pulver), ein einfaches Kobaltsalz oder eine Kobaltverbindung als Prekursor in einem geeigneten Medium gelöst und Kohlenmonoxid durch diese Lösung geperlt, während vorzugsweise die Lösung mäßig erhitzt und gerührt wird. Dann wird die Lösung der gewünschten Jodidpromotorquelle zugegeben, wodurch man eine wirksame katalytisohe Lösung erhält, die die notwendigen Metall- und Jodidpromotorkomponenten enthält.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet Eingangsverbindungen von zweiwertigem Kobalt. So werden beispielsweise zweiwertige Kobaltverbindungen, wie CoC(CgH₅J-P]₂J₂ und Co (Pyridin)₂J₂ usw. in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise erwärmt und gerührt wird, gelöst. Die nachfolgende Zugabe einer Lösung des Jodidpromotors, z.B. von Alkyljodid, elementarem Jod, wäßri-

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gem HJ uaw. führt zur Bildung einer wirksamen Carbonylierungakatalysat orlösung.

Zu weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehört die Verwendung anderer Kobaltkomponenten in verschiedenen Oxidationszuständen und Ligandenumgebungen, z.B. Metalle (Valenzzustand Null), Kobaltsalze, z.B. CoCIp (Valenzzahl +2), andere Verbindungen, z.B. Kobaltaoetylacetonat (Valenzzahl +3) usw. mit geeigenten chemischen Reagentien zur Bewirkung der gewünschten umformung des Prekursors in eine katalytisch wirksame Komplexverbindung. Zu solchen Reagentien gehören Reduzierungsmittel, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Ameisensäure, Phenylhydrazin usw. und Oxidierungsmittel, z.B. elementares Halogen (Jp), Mineralsäuren (HNO,, HJ), Peroxide (HpO₂, Cumolhydroperoxid, usw.).

Diese katalytische Lösung, die die erforderlichen Metall- und Jodidkomponenten enthält, ist wie oben ausgeführt, zur Verwendung fertig und kann als Flüssigphasen- oder Dampfphasenlffitalysator verwendet werden. Wie oben ausgeführt, ist es zweckmäßig und wünschenswert, die Konzentration der zweiten Komponente bzw. den Promotorteil des Katalysatorsystems, beispielsweise das Jodid wieHJ oder J₂ im Überschuß gegenüber der zur Bildung der Verbindung erforderlichen, stöchiometrischen Menge, wie oben beschrieben, zu verwenden. In der gleichen Weise können die beiden

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Komponenten, z.B. eine Metall verbindung, die die Jodidkompo nente enthält, in einem einzigen Molekül bei Beginn des .Verfahrens mit Metalldijodid als dem KatalysatorprekursOr zur Reaktion von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser unter Bildung von Propionsäure vorgesehen werden. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf Katalysatorprekursoren, wie sie zugeführt werden. Die spätere Natur, des Katalysators, wie er durch die fieaktionsbedingungen modifiziert wird und das Vorliegen von Promotoren und Reaktionspartnern wurde nicht vollständig geklärt. Es wurde jedoch festgestellt, daß man bei Verwendung der hier beschriebenen Komponenten einen hervorragenden Katalysator und ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Propionsäure erhält.

Wie oben erörtert, enthält das Reaktionssystem katalytische Mengen von Jodid-und Kobaltkomponenten, die, wie hier definiert, in kritischen Verhältnissen zugeführt werden. Die Verwendung von katalytischen Mengen dieser beiden Komponenten innerhalb kritischer Verhältnisse in der vorliegenden Erfindung steht im Gegensatz zu den Lehren nach dem Stand der Technik, die bestimmte Halogenidpromotoren in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis zu der Olefinbeschickung, z.B. 1 Mol Halogenid pro Mol (äquivalent) Olefin verwenden. Wie nachfolgend noch beschrieben, erhält man durch die kritischen Anteile des Jodid-Kobalt-

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katalysatoraystema der vorliegenden Erfindung, bedeutend höhere Auabeuten an Carbonaäure in der Größenordnung von 500 - 1.000.000 Mol-# oder mehr, bezogen auf die zugeführte Jodid- und/oder Kobaltkomponente.

Das verwendete flüssige Reaktionsmedium kann irgendein Löaungsmittel sein, das mit dem Katalyaatoraystem verträglich ist, und.es gehören hierzu reine Olefine oder gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Dekan, Eicosan uaw. Ee können auch ihre Gemisohe mit der gewünachten Carbonaäure und/oder anderen Carbonsäuren wie Nonanaäure, verwendet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Lösungamittelayatem, um einen höheren Prozentsatz an Propionsäure gegenüber dem Säureanhydrid ala Produkt herzustellen, beruht auf der Verwendung einer wäßrigen Löaung einer Carbonaäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittelmedium. Ea wurde featgeatellt, daß die Verwendung von Wasser in dem Katalysatorsystem wesentlich ist.

Obgleich die Äthylen-Wasserreäktion im stöchiometriachen Verhältnis 1:1 erfolgt, weist das bevorzugte Katalyaatorsyetem, das die kritischen Anteile Jodid- und Kobaltmetallkomponenten enthält, eine wäßrige Lösung der Carbonaäure, die das Propionsäureprodukt sein kann oder davon.verschieden ist, wie oben erörtert, auf, wobei die Waaserkonzen-

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tration typischerweise 0,1 -25 Gew.-$ der Katalysatorlösung ausmacht und in dem breiten Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-# variieren kann. Beispielsweise"gibt man in einem kontinuierlichen Verfahren eine stöchiometrische Menge Wasser, die der Molzahl des umgesetzten Äthylens (oder der gebildeten Propionsäure) äquivalent ist, kontinuierlich zu, um die erforderliohe Wasserkonzentration der Katalysatorlösung beizubehalten.

Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist einzigartig im Vergleich zu den bisherigen Arbeitsmöglichkeiten, da es nicht die Verwendung wasserfreier oder hoch konzentrierter Mineralsäurelösungen vorsieht. Weiterhin ermöglicht das vorliegende wäßrige Katalysatorsystem die Verwendung von Jodidquellen, wie von Alkyljodiden, z.B. Äthyljodid anstelle der hoch korrosiven Mineralsäuren, wie konzentriertem HJ. Diese Faktoren dienen wesentlich der Verringerung der Korrosivität des Reaktionssystems und machen die Verwendung teurer Legierungen weniger notwendig.

Die vorliegende Erfindung sieht die umsetzung von Propionsäure durch Reaktion von Ätyhlen, Kohlenmonoxid und Wasser vor. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Carbonylierungsreaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man gasförmiges Kohlenmonoxid und Wasser (als Dampf oder Flüssigkeit) in einer flüssigen Phase, die das Katalysatorsy-

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stem enthält, das aus Kobaltprekursoren, vorzugsweise in Gegenwart von Jodid enthaltenden Promotoren, wie Jodwasserstoff, hergestellt ist, unter geeigneten Temperatur- . und Druckbedingungen, wie 'hier beschrieben, unter Bildung des Carbonylierungsprodukts in innigen Kontakt bringt. Die Temperatur sollte demgemäß im Bereich von 50 - 30O⁰C, bevorzugt von 125 - 225⁰C, liegen. Kohlenmonoxid-Partialdrücke der Größenordnung von 0,07 kg/cm - 105 kg/cm können verwendet werden, wobei jedoch im allgemeinen Kohlen— monoxid-PartiaIdrücke von 1,75 kg/cm - 56 kg/cm bevorzugt werden. Höhere Drücke können, wenn gewünscht, unter geeigneten Bedingungen verwendet werden.

Es kann auch Propionsäure, wenn gewünscht, über die Reaktion von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Dampfphase über den oben beschriebenen Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemen, die auf inerten Trägern dispergiert sind, hergestellt werden. Ein solches Katalysatorsystem kann in einem herkömmlichen Reaktor in Form von katalytischen ilestbetten eingesetzt werden. Beispielsweise können Ätyhlen, wäßriger Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein Katalysatorsystem, das beispielsweise CoJp > dispergiert auf einem inerten Trägermaterial, wie feuerfeste Tonerde (Alundum), Aktivkohle, Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid -Aluminiumoxid und Keramika usw. enthält, in einem Pestbettreaktor, der bei erhöhten Temperaturen und

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Drücken gehalten wird, wie oben beschrieben, zur Bildung von Propionsäure in hoher Ausbeute geleitet werden. Es wird jedoch die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wobei gelöste oder dispergierte aktiv katalytische und Promotorkomponenten eingesetzt werden.

Eine typische Carbonylierungsreaktion, die Carbonsäure selektiv liefert, benötigt wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasser pro Mol(-äquivalenteXmgesetztes Ätyhlen. Überschüsse voraus angegebener stöchiometrischer Mengen an Kohlenmonoxid und Wasser können jedoch, wie bereits erörtert, vorhanden sein. Kohlenmonoxidströme, die inerte Verunreinigungen wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, können ohne Nachteile, wenn gewünscht, verwendet werden, wie beispielsweise ein verfügbarer Gasstrom einer bestehenden Anlage. Es sollte jedoch in solchen Fällen der Gesamtreaktordruck erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxid-Partialdruck beizubehalten. Die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Beschickungsgasgemisch kann 1 V.ol-# - 99»9 Vol-# betragen, wobei 10 - 99,9 Vol-# ein bevorzugter Bereich ist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Kataljisatorkonzentration und der Temperatur. Konzentrationen der Kobaltverbindung oder der ersten Komponente des Katalysator-

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systems in der flüssigen Phase zwischen 10"^ Mol/Liter und 10 Mol/Liter werden normalerweise verwendet, wobei 10" Mol/Liter bis 1 Mol/Liter der bevorzugte Bereich ist. Höhere Konzentrationen, sogar über 10 Mol/Liter, können jedoch, wenn gewünscht, verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen ebenso höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Promotorteils des Katalysatorsystems kann weitgehend über den breiten Konzentrationsbereich von 10 Mol/Liter bis 18 Mol/Liter, bezogen auf die Jodidatome., variieren. In dem Verfahren dieser Erfindung muß jedoch der bevorzugte kritische Bereich der Jodid- zu Metallatomen, wie bereits erörtert, eingehalten werden, um die überlegenen Ergebnisse zu erzielen.

Die aktive katalytische Komponente wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionspartner, Produkte und ihre Gemische, die als Lösungsmittel oder Reaktionamedien dienen, enthalten.

Die Äthylenbeschickung wird normalerweise mit äquimolaren Mengen Wasser eingespeist, obgleich mehr oder weniger Wasser wahlweise verwendet werden kann.

Beispielsweise kann in einem diskontinuierlich arbeiten-

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den Reaktorsystem, wenn Äthylen und Kohlenmonoxid in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber Wasser zugeführt werden,e⁺was Propionsäureanhydrid gleicher den.

zeitig mit Propionsäure gebildet/Durch nachfolgende Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem oder dem Produkt während der Isolierungsstufe kann das Anhydrid in die Säure umgewandelt werden, wodurch man Propionsäure in einer praktisch quantitativen Ausbeute erhält.

Die mit Jodidpromotor versehenen Kobaltkatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind durch einen hohen Grad von Spezifität für die Carboxylierungsreaktion, z.B. für die Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser unter selektiver Bildung von Propionsäure gekennzeichnet. Eine solche Ausschaltung der verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter selektiver Bildung der Carbonsäure in sehr hoher Ausbeute ist überraschend, weil andere Katalysatoren von Mefellen der Gruppe VIII mit Jodidpromotoren nicht eine solche Spezifität aufweisen. Andere Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII, die hohe Konzentrationen an Halogenidpromotor enthalten, z.B. Eisen, Nickel, Rhodium mit hohen Halogenidkonzentrationen, unterscheiden sich von den vorliegenden Katalysatoren dadurch, daß sie gleichzeitig eine Anzahl säuerstoffhaltiger Produkte wie Alkohole, Aldehyde, Laktone, Ester und Ketone neben Carbonsäure liefern.

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Zum besseren Verständnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nunmehr spezifische Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben. Diese Beispiele und Erläuterungen sollen in keiner W§ise den Erfindungsbereich einschränken.

Beispiel 1

Einen ansatzweise arbeitenden Reaktor beschickt man mit den folgenden Materialien: 3»2 g (1 χ 10 Mol) einer Kobaltverbindung der Formel CoJp als Katalysatorprekursor, 3,1 g (0,02 Mol) einer Promotorkomponente, die Äthyljodid enthält, 85 ml Propionsäure und 4,0 ml HpO als. Lösungsmittel, Olefinbeschickung, Äthylen, speist man in den Reaktor als 1:1 molares Gemisch mit Kohlenmonoxid ein. Das Verhältnis J/Co beträgt 4:1.

Der Reaktor wird mit dem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck von 70 kg/cm (Partialdruck von 00 etwa 33,39 kg/cm) bei 195⁰C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durch Einspeisen des Gasgemischs nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 2 2/3 Stunden.

Die Reaktion liefert eine Lösung, die mittels Gaschromatographie analysiert wurde und die folgenden Bestandteile enthielt:

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94,2 Gew.-# Propionsäure

0,2 Gew.-io verschiedenartige Zwischenprodukte einschließlich Halogeniden

5,5 Gew.-#· Äthyljodid und Äthylpropionat

Die Selektivität hinsichtlich Propionsäure (hergestellt aus Äthylen) ist größer als 99 #. Mittels Gaschromatographieanalyse wurde festgestellt, daß keine anderen organischen säuerstoffhaltigen Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, laktone, usw. aus der Olefinbeachickung hergestellt wurden. Es wurden keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder höhere Säuren gebildet.

Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert etwas in dem diskontinuierlich durchgeführten System wegen der Änderung der Konzentrationen der Reaktionapartner. Es wurde jedoch' festgestellt, daß der Gesamtgasverbrauch, der dadurch gemessen wurde, daß man die Druckabnahme in dem Beschickungs« behälter während der Reaktionszeit feststellt, eine ausgezeichnete Darstellung der Leistungs- bzw. Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems ist. Zu Vergleichszwecken ist in diesem und den folgenden Beispielen d,er Gasverbrauch, bezogen auf die Gesamtmenge der verbrauchten Gasgemischbeachickung bei konstanter Reaktionszeit errechnet, d.h.

Δ kg/cm² bei 1 Stunde Reaktion. Bei dem 4:1 Jodid/Kobalt-

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Atomverhältnisses dieses Beispiels ist der Gasverbrauch Akg/cm²/Std =52,7 kg/cm² äquivalent 0,135 Mol hergestellte Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 1,5 gMol Propionsäure/Liter-Std, wobei die maximale Reaktionsgeschwindigkeit 2,0 gMol Propionsäure/Liter-Std beträgt.

Bezogen auf die Molzahl des dem Reaktor zugeführten Halogenid promotors ist die Molarausbeute an Propionsäure größer als 340 i° während der ansatzweise durchgeführten Reaktion.

In diesem und in den nachfolgenden Beispielen wurden die Reaktionszeiten und die Umsetzung langsam gehalten, um den Begriff des kritischen Verhältnisses abzustellen.

Bei dem 4:1 Jodid- zu Kobalt-Atomverhältnis dieses Beispiels und bei anderen hier beanspruchten kritischen Verhältnissen liegt ein stabiles Katalysatorsystem vor, d.h. daß keine Ausfällung an Kobaltmetall erfolgt. Darüberhinaus wurden keine flüchtigen Kobaltverbindungen in dem Reaktorabgas oder in dem Dampf bei Destillation des Reaktionsprodukts angetroffen. Es konnte daher das Kobalt zu"dem Reaktor ohne teure Metallrückgewinnung aus dem Dampf zurückgeführt werden"und es traten auch keine Verluste durch Ablagerung des Metalls an den Wandungen der Vorrichtung infolge Zerfalls des Kobaltcarbonyls auf.

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Beispiel 2

Bei Verwendung ähnlicher Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch Erhöhung des Jodid/Kobaltverhältnisses auf 15 si (die Beschickung enthielt 20 g Äthyljodid) war die Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems wesentlich geringer. Bei dem 15:1 Jodid- zu Kobalt-Atomverhältnisses ist der Gasverbrauch Δ kg/cm /Std = 8,4 kg/cm , äquivalent zu 0,02 Mol hergestellte Propionsäure. Die Durchschnittsreaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 0,2 gMol Propionsäure/Liter-Std, also weniger als 15 $ der Reaktionsfähigkeit von Beispiel 1 bei einem geringeren Jodid/ Kobaltverhältnis. Die maximale in Beispiel 2 beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist nur 0,25 gMol/Liter-Std, ebenso weniger als 15 $ der Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems von Beispiel 1.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit einem höheren Jod id/Kobaltverhältnis von 25s1. Bei dem 25:1 Jodid/Kobalt-Atomverhältnis ist A kg/cm²/Std = 15,7 kg/cm und entspricht 0,035 Mol gebildeter Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 0,3 gMol Propionsäure/Liter-Std. Die maximale beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist mit 0,32 gMol/liter-Std wiederum beträchtlich geringer als bei dem 4:1 Verhältnis von Beispiel 1.

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Beispiel 4

Bei Verwendung ähnlicher Bedingungen wie in Beispiel 1, außer der Senkung des Jodid/Kobalt-Atomverhältnisses auf 1:1 (die Reaktionsbeschickung enthält 2,5 g Kobalt(II)~ acetat plus 1,6 g Äthyljodid) ist die Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystema beträchtlich geringer. Bei dem 1:1 Jod id- zu Kobalt-Atomverhältnis ist Δ kg/cm /Std = 10,5 kg/cm , äquivalent zu 0,027 M,ol hergestellter Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde ist 0,3 gMol/Liter-Std, weniger als 20 io der Reaktionsfähigkeit von Beispiel 1 bei einem höheren Jodid/Kobaltverhältnis. Die maximale in Beispiel 4 beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist, mit nur 0,36 gMol/ Liter-Std ebenso um 20 $ geringer als die Leistungsfähigkeit des Katalyaatorsystems bei dem 4J/Co-Verhältnis.

Bei dem 1:1 Jodid/Kobaltverhältnis dieses Beispiels, das unter den hier beanspruchten kritischen Verhältnissen liegt, wurde Verflüchtigung von Kobalt, vermutlich als Carbonyle, beobachtet. So gingen beim Ablassen des Reaktorgasdrucks, um das flüssige Produkt zu entfernen, mehr als 25 io des dem Reaktor zugeführten ursprünglichen Kobalts zu Verlust. In den vorausgehenden 3 Beispielen gingen bei Verhältnissen im kritischen Bereich weniger als 2 $ des anfang3 zugeführten Kobalts zu Verlust und dies sogar nach Destillation des hohen Reaktionsprodukte und der Kreislaufführung dea Kobalts in dem Destilüat'achwanz-, Weiterhin wur-

de keine wesentliche Kobaltplattierung während dieser Destillation in den Beispielen 1-3 festgestellt. Bei dem 1:1 Jodid/Kobaltverhältnis von Beispiel 4 tritt wenn ein "bedeutender Teil des Kobalts als Carbonyl vorhanden ist, Metallplattierung nach Destillation des Reaktionsprodukts unter entsprechendem Verlust an Kobalt auf.

Wenn man ähnliche Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch die Katalysatorkomponenten ändert, d.h. als Metallprekursor, z.B. 0ο(Ν0,)₂, Kobaltoctanoate, Kobaltmetall oder andere Jodidformen (z.B. wäßriges HJ, Propyljodid, Calciumjodid) verwendet, erhält man bei ähnlichen Katalysatorkonzentrationen, Druck- und Temperaturbedingungen, Wasserkonzentration, Lösungsmittel (z.B. Oktan, Essigsäure, Benzol) ein ähnliches Verhältnis der Reaktionsfähigkeit im Hinblick auf das Jodid/Kobalt-Atomverhältnis .

In Fig. 1 ist die Leistung bzw. das Reaktionsvermögen des Katalysatorsystems als gMol hergestellte Propionsäure pro Liter-Std gegenüber dem Jodid/Kobaltverhältnis dargestellt. Die punktierte Linie gilt für die Versuchsbedingungen und Kobaltkonzentrationen der Beispiele 1-4· Die schraffierte Fläche entspricht dem Bereich anderer typischer Leistungsergebnisae, bezogen auf das J/Co-Verhältnis, die man durch Ändern der Katalysatorkonzentration, Arbeitsbedingungen, Wasaerkonzontration und des Lösungsmitteig erhält.

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Pig. 1 zeigt, daß eine optimale leistung bei der Propion-3 äurehe rs teilung -im Hinblick auf das J/C ο -Verhältnis auftritt. Bei höheren Jodid/Kobaltverhältnissen als die hier angegebenen Verhältnisse, tritt eine drastische Senkung der Reaktionsfähigkeit bei der Herstellung von Propionsäure auf. Weiterhin ist zu beobachten, daß bei höheren Verhältnissen als 35 J/Co, die Reaktion, bezogen auf das Jodid, in geringerem als stöchiometrischem Verhältnis abläuft.

Beispiel 5

Zur Erläuterung, daß Äthylen eine einmalige reaktionsfähige Beschickung bei den verwendeten milden Arbeitsbedingungen und kritischen Jodid/Kobaltverhältnissen ist, wurde Äthylen durch Hexen-1 bei den Versuchsbedingungen nach Beispiel 1 ersetzt. Ea wurde keine Reaktionsfähigkeit des Hexens-1 zu Heptansäure weder durch Aufnahme von Kohlenmonoxid noch durch gaschromatographiache Analyse des Reaktionsprodukts festgestellt.

Wenn Hexen-1 durch andere Olefine (z.B. Propylen, Octen-1) oder Di-olefine (z.B. Butadien) bei den gleichen Bedingungen ersetzt wurde, trat keine Reaktionsfähigkeit zu den entsprechenden Carbonsäuren auf.

Beispiel 6

In diesen und den nachfolgenden Beispielen wurden die

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voraus angegebenen üblichen Metalle (z.B. Ni, Rh, Ir) zur Katalysierung der Hydrocarbonylierung von Äthylen in Propionsäure unter Verwendung eines Jodidpromotors in Bezug auf die kritischen Jodid/Metallverhältnisse untersucht. In Beispiel 6 wurde Nickel mit dem gleichen 4:1 Jodid/Metallverhältnis wie in Beispiel 1 (d.h. 3,2 g NiJp und 3,1 g Äthyljodid) in der gleichen Metallkonzentration (d.h. 1 χ 10- Mol)und den gleichen Arbeitsbedingungen eingesetzt. Bei einem 4:1 Jodid/Nickel-Atomverhältnis ist der Gasverbrauch Δ kg/cm /Std = 17,2 kg/cm , äquivalent zu 0,044 Mol hergestellte Propionsäure. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde betrug 0,46 gMol/Liter-Std, weniger als 1/3 der von Kobalt in Beispiel 1. Die maximale in Beispiel 6 beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit betrug nur 0,5 gMol/ Liter-Std, also weniger als 25 i° von der in Beispiel 1.

Beispiel 7

Ein drastischer Unterschied ist bei dem Nickel/Jodid-Katalysatorsystem gegenüber dem Kobalt/Jodid-Katalysatorsystem, insbesondere wenn das Jodid/Hickelverhältnis variiert wird, zu beobachten. Bei Kobalt fällt die Reaktionsgeschwindigkeit im geringeren Maße als die stöchiometrisohe Zusammensetzung von CoJp (d.h. das J/Cο-Verhältnis) ab. Das bevorzugte hier vorgesehene Verhältnis ist ein Überschuß an Jodid über 2 J/Co. Unter Verwendung der Reaktion;;-bedingungen von Beispiel 6, doch bej Senken des Jodid/

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Nickel-Atomverhältnisses auf weniger als 2 «l/Ni (d.h. 2,5 g Ni (Il)-acetat und 1,6 g Äthyljodid fur ein 1:1 Nickel/J-Verhältnis erhält man eine dem Kobalt entgegengesetzte Wirkung. Anstelle der Senkung, wie bei Kobalt, erhöht sich die Nickel katalysierte Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der von Beispiel 6, was durch die Verdoppelung der Gasaufnahme Δ kg/cm Std. von 35 kg/cm , entsprechend 0,09 Mol, hergestellte Propionsäure aufgezeigt wird. Weiterhin erhöht sich die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während der Stunde auf 0,95 gMol/ Liter-Std.

Während im Vergleich zu den Beispielen 1 und 6 bei dem Atomverhältnis von 4J/Metall, wie oben aufgezeigt, die Reaktionsgeschwindigkeit von Nickel um 1/3 geringer ist als die von Kobalt, zeigt der Vergleich der Beispiele 4 und 7 bei einem Atomverhältnis von 1 Jodid/Metallatom, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit Nickel mehr als doppelt so hoch ist als die mit Kobalt.

In Fig. 2 ist die Reaktionsfähigkeit von Nickel bei anderen Jodid/Nickelverhältnissen im Vergleich zu Kobalt aufgezeigt. Aus dieser Figur ist klar abzulesen:

1) Nickel und Kobalt, also Metalle, von denen angenommen werden könnte, daß sie sich katalytisch ziemlich ähnlich verhalten, verhalten sich tatsächlich im Hinblick auf das Jodid/Metallverhältnis bei der Hydrocarbonylierung von

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Äthylen zu Propionsäure sehr unterschiedlich.

2) Das Nickel-Jodidkatalysatorsystem arbeitet am besten bei geringen Zugaben von Jodid, also geringeren Mengen, die zur Bildung des stöchiometrischen Verhältnisses NiJ₂, z.B. außerhalb des hier beanspruchten Bereichs zu Kobalt. Höhere Verhältnisse Jodid zu Nickel führen zu einer drastischen Verlangsamung und Senkung der Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems. Dieses Ergebnis entspricht den bisherigen Lehren, nach denen bekannt ist, daß Ni(CO).

als bevorzugter Katalysator für die Äthylenhydrocarbonylierung unter Verwendung geringer Mengen an Jodid als Reaktionspromotor am besten immer mit einem geringeren als 2 Jodid/Nickel im allgemeinen mit einem geringeren als 1 Jodid pro Nickelatomverhältnis verwendet wird.

3) Kobalt hat eine optimale Reaktionsfähigkeit im Hinblick auf das Jodid/Kobaltverhältnia. Sowohl bei geringen als auch hohen Jodid/Kobaltverhältnissen nimmt die Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems ab. Demgegenüber nimmt bei einem Nickelkatalysatorsyatem die Reaktionsfähigkeit stetig dann ab, wenn man das Jodid/Metall-At omverhältnis erhöht.

Beispiel 8

Bei vergleichbaren Arbeitsbedingungen wie Beispiel 1 wurde Rhodium als katalytisches Metall zur Hydrocarbonylierung von Äthylen zu Propionsäure verwendet. Das Jodid/

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Rhodiumverhiiltnis wurde wie in den vorausgehenden Beispielen variiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß:

1) Kobalt und Rhodium Elemente der gleichen Reihe des Periodensystems sind, sich unterschiedlich im Hinblick auf die Jod id/Metallverhältnisse bei der Hydrbcarbonylierung von Äthylen zu Propionsäure verhalten, wobei Rhodium beträchtlich höhere Jodid/Metallverhältnisse beansprucht.

2) In den kritischen Jodid/Metallverhältnissen, bei denen Kobalt arbeitet, ist Rhodium noch sehr weit von seiner optimalen Reaktionsfähigkeit entfernt. Tatsächlich ist das Rhodium/Jodid-Katalysatorsystem am reaktionsfähigsten bei Verhältnissen von 50 bis_: 100 J/Metall-Atomverhältnis und wirkt katalytisch bis zu hohen Verhältnissen wie 350 J/Rh. Diese Verhältnisse sind das Zehnfache so hoch als das Verhältnis bei dem Kobalt in Jodiden katalytisch arbeitet. (Es wurde festgestellt, daß bei einem Verhältnis von 35 Jodid/Kobalt eine geringere als stöchiometrische Hydrocarbonylierung von Äthylen in Jodid zu beobachten ist, was daraus zu erkennen ist, daß die Molarausbeute an Propionsäure geringer als 100 #, bezogen auf die Jod idbeschickung, ist).

Beispiel 9

Bei vergleichbaren Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 8 wird Irid j um als katalytisches Metall anstelle von Rho-

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dium verwendet und das Verhältnis Jodid/Iridium wurde variiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 angegeben. Ea war wiederum die Reaktionsfähigkeit im Hinblick auf das Jodid/Metallatomverhältnis ziemlich unerwartet. Wie bei Rhodium sind sehr hohe Jodid/Metallverhältnisse erforderlich. Man könnte annehmen, daß diese ähnlich bei Iridium zutreffen, da Iridium unter Rhodium in der Tafel des Periodensystems steht, es treten jedoch beträchtliche Unterschiede, wie aus der Zeichnung zu ersehen, auf. Fig.2 zeigt, daß die leistungsfähigen Verhältnisse für Iridium zwischen denen von Kobalt und Rhodium liegen.

Aus den Ergebnissen ist klar, daß jedes der eingesetzten Metalle (d.h. Nickel, Rhodium und Iridium) sich sehr inviduell und sehr verschieden gegenüber Kobalt im Hinblick auf das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Jodid/Metallverhältnis erhält.

Patentansprüche: -37-

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Claims

- 37 Patentansprüche:

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von 50 - 300 C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck

2
von etwa 0,07 - 105 kg/cm in Gegenwart

(1) einer Kobaltkomponente und

(2) einer Jodidkomponente

in einem Atomverhältnis Jodid/Kobalt von 2,1:1 bis 35:1, umsetzt.

2. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von 50 - 300°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck

2
von etwa 0,07 - 105 kg/cm in Gegenwart

(1) einer Kobaltkomponente und

(2) einer Jodidkomponente

in einem Atomverhältnis Jodid/Kobalt von 2,1:1 bis 35:1 umsetzt, wobei das Katalysatorsystem als wäßrige Lösung einer Carbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen vorliegt und die wäßrige Lösung 0,1 - 25 Gew.-I Wasser enthält.

3. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propionsäure

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dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von 50 - 30O⁰C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck

2
von etwa 0,07 - 105 kg/cm in Gegenwart

(1) einer Kobaltkomponente und

(2) einer Jodidkomponente

in einem Atomverhältnis Jodid/Kobalt von 2,5:1 bis 25:1, umsetzt.

4. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von 50 - 300°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 0,07 - 105 kg/cm in Gegenwart

(1) einer Kobaltkomponente und'

(2) einer Jodidkomponente

in einem Atomverhältnis Jodid/Kobalt von 2,5:1 bis 25:1 umsetzt, wobei das Katalysatorsystem als wäßrige Lösung einer Carbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen vorliegt und die wäßrige Lösung 0,1 - 25 Gew.-\ Wasser enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet , daß man einen Kohlenmonoxid-Partialdruck

2
von 1,75 - 56 kg/cm verwendet.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Kohlenmonoxid-Partial-

2
druck von 1,75 - 56 kg/cm verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Jodidkomponente Äthyljodid verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Jodidkomponente Äthyljodid verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man als Kobaltkomponente Kobaltjodid verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Kobaltkomponente Kobaltjodid verwendet.

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