DE2604545C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
CnH2n+1COOH.
in der η für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformylierung eines Olefins CnH2n und anschließende Oxidation des entstehenden Aldehyds
CnH2n+1CHO.
Es ist aus der DT-OS 24 06 323 bekannt Olefine durch Hydroformylierung mit Rhodiumkatalysatoren, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 2000C und unter einem Druck von 100 bis 600 bar zu den entsprechenden Aldehyden umzusetzen. Weiterhin ist es allgemein bekannt. Aldehyde mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas sowie in Gegenwart eines Oxidationskatalysators wie Kobaltstearat oder Natriumhydroxid in die entsprechenden Carbonsäuren zu überführen.
Bei der Herstellung der Carbonsäuren auf dem Wege über die Hydroformylierung von Olefinen wurden die intermediär gebildeten Aldehyde vor der Oxidation bisher isoliert, eine Maßnahme, infolge derer diese Carbonsäuresynthese unwirtschaftlich wird und gegenüber der direkten katalytischen Carbonylierung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasser trotz der bei der Carbonylierung anfallenden Nebenprodukte und trotz der bei diesem Verfahren geringen Raum-Zeit-Ausbeute keine Vorteile mehr bietet.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Carbonsäuren auf dem Wege über die Hydroformylierung von Olefinen auf wirtschaftlichere Weise zugänglich zu machen.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
CnH2n μ COOH,
in der η für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformylierung eines Olefins CnH2n mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium· katalysator bei einer Temperatur von NO bis 2000C und einem Druck von 100 bis 600 bar und anschließende Oxidation des erhaltenen Aldehyds mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas vorteilhafter als bisher erhält, wenn man das bei der Hydroformylierung anfallende Reaktionsgemisch unmittelbar der Oxidation unterwirft, die Carbonsäure aus dem Gemisch abdestilliert und den rhodiumhaltigen schwerflüchtigen Destillationsrückstand ohne weitere Behandlung in die Hydroformylierungsstufe zurückführt
Das gute Gelingen dieses Verfahrens beruht darauf,
ίο daß die Rhodiumverbindungen bei der Oxidation nicht nur nicht stören, sondern darüber hinaus als Oxidationskatalysatoren wirken.
Obgleich alle definitionsgemäßen Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, hat es seine größte wirtschaftliche Bedeutung im Falle von Gemischen isomerer Cg-Ci6-Fettsäuren, die u. a. zur Herstellung von Sikkativen für die Lackindustrie dienen. Besonders wichtige Ausgangsolefine sind die Dimeren und Trimeren des Propens und der Butene, darunter vor allem das wohlfeile dimere Isobuten (»Diisobutylen«, 2,4,4-Trimethylpent-1 -en).
Die Hydroformylierung wird im angegebenen Druck- und Temperaturbereich mit einem vorzugsweise äquimolaren CO/H2-Gemisch vorgenommen.
Als Katalysator dient zu Beginn der Reaktion eine Rhodiumverbindung, die beliebig sein kann, da sie unter den Reaktionsbedingungen ohnehin in einen Rhodiumcarbonylkomplex überführt wird. Vorzugsweise verwendet man leicht zugängliche und gut dosierbare
ω Verbindungen wie Rhodiumstearat.Tetrarhodiumdodekacarbonyl oder Rhodiumacetylacetonat. Im Zuge des Verfahrenskreislaufes wird das Rhodium sodann zusammen mit dem Destillationsrückstand in Form der fettsauren Salze in die Hydroformylierungsstufe zurück-
Vy geführt. Damit die Rückstände nicht ständig zunehmen, ist es zweckmäßig, von Zeit zu Zeit jeweils einen Teil in üblicher Weise auf Rhodiumsalze oder -komplexe aufzuarbeiten. Die Menge des Rhodiums, als Metall gerechnet, soll zweckmäßigerweise so bemessen sein,
-in daß pro Mol Olefin 0,1 bis 10 mg, vorzugsweise 0,5 bis 2 mg Rh im Hydroformylierungsreaktor zugegen sind.
Im übrigen kann man die Hydroformylierung nach allen in der Technik gebräuchlichen Verfahrensweisen vornehmen, so daß eingehendere Ausführungen hier-
4Ί über entbehrlich sind, zumal es sich nicht um einen Verfahrensschritt handelt, der für sich allein erfindungswesentlich ist.
Zur oxidativen Behandlung leitet man das Hydroformylierungsgemisch in einen zweiten Reaktor, wo es bei 1 bis 10 bar und 20 bis 100''C1 vorzugsweise bei 30 bis 60°C im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom mit Sauerstoff umgesetzt wird. Infolge der Anwesenheit des Rhodiums verläuft diese Reaktion sehr rasch und auch vollständig, so daß ein größerer Sauerstoffüberschuß als 1,2 Mol nicht erforderlich ist. Eventuell von der Hydroformylierung her vorhandene Alkohole und Olefine stören nicht. Verwendet man anstelle des Sauerstoffs Luft, so verläuft die Reaktion langsamer, und es wird vom Einzelfall abhängen, ob die
ho Kostenersparnis bei Verwendung von Luft die geringe Raum-Zeit-Ausbeute aufwiegt.
Nach beendeter Oxidation arbeitet man das Öxidationsgemisch wie üblich destillativ auf. In der Regel erhält man die gewünschten Säuren in Ausbeuten
.,·, (bezogen auf das eingesetzte Olefin) von 80 bis 90 Molpro/ent. Der größere Teil des Restes entfällt auf Alkohole C11Hn t iCH.iOH und leichtsiedende Bestandteile wie Olefine und Paraffine, der kleinere auf den
höhersiedenden Rückstand, der das Rhodium praktisch quantitativ in Form seiner fettsauren Salze enthält und unmittelbar in die Hydroformylierung zurückgegeben werden kann.
Beispiel 1
In einer Versuchsapparatur wurden 700 g (6,2 Mol) Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpent-i-en) in Gegenwart von 7 mg Rhodium in Form von Rhodiumacetylacetonat bei 130°C und 280 bar mit einem äquimolaren in H2/CO-Gemisch hydroformyliert. Nach etwa 4 Stunden, als keine weitere Gasaufnahme mehr erfolgte, wurde das Reaktionsgemisch in eine Blasensäule ausgetragen und dort im Laufe von ungefähr 4 Stunden bei Normaldruck und 40 bis 600C durch Einleiten von Sauerstoff oxidativ behandelt. Die daran anschließende destillative Aufarbeitung bei 10 Torr und 1300C lieferte ein Gemisch isomerer Nonansäuren in einer Ausbeute von 87%, bezogen auf das eingesetzte Diisobutylen. Daneben fielen 30 g leichter siedende Substanzen sowie >o 25 g Destillationsrückstand an, der unverändert für den nächsten Hydroformylierungsansatz verwendet wurde.
Nach fünfmaliger Wiederholung dieses Zyklus nahm der Rückstand auf 180 g zu, jedoch war noch kein Rhodiumverlust festzustellen.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch mit Luft anstelle des Sauerstoffs als Oxidationsmittel, wurden für den Oxidationsschritt etwa 16 Stunden benötigt, und die Ausbeute sank auf 83 Prozent.
Beispie! 2
200 g (3,6 Mol) Isobutylen wurden mit 8 mg Dicarbonylrhodiumacetylacetonat auf die im Beispiel 1 angegebene Weise hydroformyliert. Die anschließende Behandlung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff sowie die übliche destillative Aufarbeitung des hierbei anfallenden Gemisches lieferte die Isovaleriansäure in einer Ausbeute von 60 Prozent. Der Destillationsrückstand wurde unmittelbar einer weiteren Hydroformylierung zugeführt. Nach insgesamt dreifacher Wiederholung dieses Zyklus war noch kein Rhodiumverlust festzustellen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
    CnH2n+1COOH.
    in der η für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformylierung eines Olefins CnHjn mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und einem Druck von 80 bis 600 bar und anschließende Oxidation des erhaltenen Aldehyds mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, d*adurch gekennzeichnet, daß man das bei der Hydroformylierung anfallende Reaktionsgemisch unmittelbar der Oxidation unterwirft, die Carbonsäure aus dem Gemisch abdestilliert und den rhodiumhaltigen schwerflüchtigen Destillationsrückstand ohne weitere Behandlung in die Hydroformylierungsstufe zurückführt
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FR7702986A FR2340300A1 (fr) 1976-02-06 1977-02-03 Procede de preparation d'acides alcanoiques, utiles notamment comme siccatifs
ES455653A ES455653A1 (es) 1976-02-06 1977-02-04 Procedimiento para la obtencion de acidos alquilcarboxili- cos.
GB4610/77A GB1565716A (en) 1976-02-06 1977-02-04 Manufacture of alkylcarboxylic acids
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273936A (en) * 1979-09-28 1981-06-16 Union Carbide Corporation Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
US4343950A (en) * 1980-06-16 1982-08-10 Union Carbide Corporation Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
DE4316180A1 (de) * 1992-09-16 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
DE4427428A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4440801A1 (de) * 1994-11-17 1996-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19603201A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen
DE19605435A1 (de) 1996-02-14 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion
US5728658A (en) * 1996-05-21 1998-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Biodegradable synthetic ester base stocks formed from branched oxo acids
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10010771C1 (de) 2000-03-04 2001-05-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden
DE102007053385A1 (de) * 2007-11-09 2009-05-20 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102012013968A1 (de) 2012-07-13 2014-04-03 Oxea Gmbh Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102012014396B4 (de) 2012-07-13 2018-01-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012013969B4 (de) * 2012-07-13 2017-09-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013020323B3 (de) 2013-12-05 2015-01-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen
CN111470962A (zh) * 2020-04-28 2020-07-31 浙江师范大学 一种由混合异构辛烯制备异壬酸的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE887644C (de) * 1943-07-21 1953-08-24 Chemische Verwertungsgesellsch Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren
FR1018307A (fr) * 1949-02-19 1953-01-06 Anglo Iranian Oil Co Ltd Procédé de production et de transformation de composés organiques oxygénés
US2779808A (en) * 1954-03-31 1957-01-29 Gulf Research Development Co Oxidation of aldehydes
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation

Also Published As

Publication number Publication date
AT348500B (de) 1979-02-26
ATA74277A (de) 1978-07-15
CA1081254A (en) 1980-07-08
GB1565716A (en) 1980-04-23
FR2340300B1 (de) 1983-08-19
DE2604545A1 (de) 1977-08-18
DE2604545B2 (de) 1977-12-22
ES455653A1 (es) 1978-01-01
JPS5295604A (en) 1977-08-11
FR2340300A1 (fr) 1977-09-02

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