DE2508452A1

DE2508452A1 - Verfahren zur herstellung von alkylphenolen

Info

Publication number: DE2508452A1
Application number: DE19752508452
Authority: DE
Inventors: Susumu Naito; Takashi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2263216B1; GB1431876A; IT1033359B; JPS5328894B2; FR2263216A1; US3976702A; DE2508452C2; NL7502534A; JPS50117738A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Oxidation alkylsubstituierter aromatischer Aldehyde mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasssrstoff und nachfolgender Hydrolyse.

Mehr ins Einzelne gehend* In Gegenwart von Fluorwasserstoff werden alkylsubstituierte aromatische Aldehyde durch Wasserstoffperoxid oxidiert und selektiv in aromatische Alkyl phenolformiate umgewandelt, ohne in die entsprechenden aromatischen Carbonsäuren übergeführt zu werden. Nach Beendigung der Oxidationsreaktion werden die gebildeten Alkylphenolformiate während des Abdestillierens des restlichen Fluorwasserstoffs zu den entsprechende Alkylphenolen hydrolysiert.

Die Alkylphenole stellen wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe, Industriechemikalien, Pharmazeutika sowie Chemikalien für die Landwirtschaft dar. Ob die Alkylphenole aus iDeersäuren oder ob sie nach anderen synthetischen Methoden erhalten worden waren,

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;ihre physikalischen Eigenschaften nicht nur unter den Isomeren, !sondern auch unter den Homologen sind einander sehr ähnlich. Es ist daher schwierig, industriell die einzelnen Alkylphenole in reinem Zustand aus den kompliziert zusammengesetzten Mischungen, wie Teersäure, die eine große Anzahl verschiedener Isomere und Homologe enthält, zu isolieren. Außerdem weisen die synthetischen Methoden, wie das Sulfurierungs-Alkalischmelze-Verfahren des Gumol-Prozesses, einipe Nachteile auf: das erstere produziert viele Isomere und industrielle Abfallprodukte, das letztere macht kostspielige Apparaturen erforderlich und ist von vielen Nebenreaktionen begleitet.

Die Umwandlung von Carbonylverbindungen in Ester oder Carbonsäuren wird gewöhnlich durch die Baeyer-Villiger-OxLdation mit Hilfe von Persäure oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel erreicht. Die Per säure wird in Gegenwart von saurem Katalysator und das Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium benutzt. Beide Reagenzien weisen jedoch bei Anwendung in der Praxis Unzulänglichkeiten auf, da die Persäure ziemlich kostspielig ist und ^langsam reagiert, während das Wasserstoffperoxid weniger selektiv !reagiert. Außerdem liefert die Baeyer-Viliiger-Eeaktion nicht !immer gute Ausbeuten an Phenolester aus aromatischen Aldehyden, ida sie die Tendenz haben, su Carbonsäuren oxidiert zu werden (vgl. ^!offengelegte japanische Patentanmeldung 48-56635)* Um diese Nachteile der bislang benutzten Methoden zu umgehen_s sind zahlreiche ,Untersuchungen auf dem Gebiet der Synthese von leicht zu Alkylphenolen hydro lysi erb ar en Alkylphenolestern durch Oxidation der !aromatischen Aldehyde durchgeführt worden. Hierbei wurde gefunjden, daß sich Alkylphenole st er leicht und selektiv durch Oxidation der Aldehyde mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff synthetisieren lassen.

Die Erfindung betrifft die Oxidation von alkyl substituiert en aromatischen Aldehyden der allgemeinen !formel s

Ar CHO , in der R eine Alkylgruppe,

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Ar eine mono-oder polycyclisohe Acylgruppe und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff. Bei der Oxidation der alkylsubstituierten aromatischen Aldehyde gemäß Erfindung zu den entsprechenden Alkylphenolestern bleibt . die Position der Alkylseitenketten unverändert, und die so erhaltenen Alkylphenolester werden dann zu den Alkylphenolen hydrolysiert. Obgleich die Anzahl der Kohlenwasserstoffatome in dem Alkylrest nicht beschränkt ist, wird Alkylgruppen mit einer Kohlenwasserstoffzahl im Bereich von i bis 4- der Vorzug gegeben.

Im Verfahren gemäß Erfindung besteht keine Beschränkung in der Verwendung von alkylsubstituierten aromatischen Aldehyden als Ausgangsmaterial. So können als Aldehyde solche, die durch Formylierung oder Autoxidation, oder solche, die durch Oxidation substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Oxidationsmitteln erhalten worden sind, verwendet werden. Besonders geeig-IBt sind gereinigte alkylsubstituierte aromatische Aldehyde, die durch Formulierung, wie die Gattermann-Koch-Synthese, hergestellt worden sind, d.h. durch Umsetzung von reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Guprochlorid«, So eathalten z.B. p-Tolualdehyd aus Toluol, 2^4-Dimethylbenzaldehyd aus m-Iylol, 2,5-Dimethylbenzaldehyd aus p-Xylol, 2,4,5-Trimethylbenzaldehydaus Pseudo cumol udgl. weniger isomere Aldtiyde und eignen sich somit zur Herstellung besonders reiner Alkylphenole.

Gemäß Erfindung können die als Ausgangsmaterial benutzten alkylsubstituierten aromatischen Aldehyde in Form einer Mischung mit anderen aromatischen Aldehyden oder in Form einer Lösung in einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.

Zweckmäßig wird wasserfreier Fluorwasserstoff als Katalysator benutzt, jedoch ist auch feuchter Fluorwasserstoff anwendbar, wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend sind. So kann man gemäß

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Erfindung Fluorwasserstoff, der weniger als etwa 20 % Wasser enthält, verwenden.

Was das Oxidationsmittel anbetrifft, so wurden gute Ergebnisse mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten, die eine höhere Konzentration als die des Handels (30 G-ew.% wäßrige Lösung) hat. Einer Wasserstoffperoxidlösung mit mehr als etwa 60 Gew.% wird der Vorzug gegeben, da bei Anwesenheit von zuviel Wasser in der Reaktionsmischung die Möglichkeit zur Tendenz von Reduktionsreaktionen beim Ausgangsmaterial und damit die Ursache für Nebenreaktionen besteht. Die besten Ergebnisse wurden bei Anwendung von etwa 90 Gew.%-igem Wasserstoffperoxid erhalten, wie die Beispiele zeigen.

Obgleich die Anwesenheit von Lösungsmittel nicht unbedinge notwendig ist, wird bei dem Verfahren der Erfindung der Reaktionsführung in einem organischen Lösungsmittel der Vorzug gegeben, da die bei der Reaktion entwickelte Hitze durch das Lösungsmittel leicht abgeleitet werden kann. Für das Verfahren der Erfindung geeignete Lösungsmittel stellen Verbindungen mit Sauerstoffatomen in ihren Molekülen dar, wie niedere aliphatische Alkohole,

M R

Äther, Ester sowie Carbonsäuren, z*B* Methanol, Äthanol, Diäthyläther_? Essigester und Essigsäure«

Sei Anwendung dieser Lösungsmittelswerden die kristallinen aromatischen Aldehyde in Lösung gebracht, womit man eine glatte Reaktion in einem homogenen System unter Unterdrückung von Neben

reaktionen erzielt.

etwa Die Reaktion gemäß Erfindung wird im {Temperaturbereich von/-5Q

bis etwa +50⁴G, vorzugsweise etwa -20-bis etwa 4-20⁰O durchgeführt. Die besten Ergebnisse erhält men im bereich von etwa 0 bis etwa 10*0. Bisweilen wird, die Reaktion unter Druck durchgeführt, um die Reaktionsmischung flüssig sii halten. Etwas erhöhter Druck höhere Heaktionstemperatm?:?2i sur lolg'3

Obgleich das Molverhältnis von Vassarstofipercsiä. au aromatischem 'Aldehyd durch verschiedene Ssitorsn geregelt Tiirü_s sollte es

3 0 9 8 j .' ,·■ G b 4 .ί!

1,05 "bis 2,00 , vorzugsweise 1,05 Ms 1„30 , betragen, wenn eine große Menge des Aldehyds umgewandelt werden soll.

Die Menge des eingesetzten Fluorwasserstoffs hängt beträchtlich von der Endkonzentration an Wasser im Reaktionssystem und von der! An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ab. Die katalytische j Wirkung des Fluorwasserstoffs wird durch das Verhältnis zwischen Fluorwasserstoff und den Verbindungen, die Sauerstoffatome enthalten, im Reaktionssystem beeinträchtigt. Eine große Menge Fluorwasserstoff säuert das Heaktionssystem an. die katalytische

zu
Wirkung des Fluorwasserstoffs wird/ stark und verursacht Neben- | reaktionen. Dagegen werden die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen als basisch angesehen, die die katalytische Wirkung des ; Fluorwasserstoffs schwächen* Werden vier Mol oder mehr Fluorwasserstoff auf das. Gesamtmol der Sauerstoff enthaltenden Substanzen (einschließlich Wasser, Wasserstoffperoxid, aromatischer j Aldehyde, Reaktionsprodukte und Lösungsmittel) zugesetzt, treten Nebenreaktionen, wie Kondensation und Polyhydroxilierung der Alkylphenole, auf, und das gewünschte Endprodukt wird nur in j

sehr niedriger Ausbeute erhalten. j

Setzt man dagegen zu dem Gesamtmol der Sauerstoff enthaltenden ; Substanzen 0,5 Mol oder weniger Fluorwasserstoff zu, tritt eine Schwächung seiner katalytischer,. Aktivität ein, und seine Wirkung ist ungenligend. Für einen glatten Heakticnsverlauf hat siüh als besonders günstig ein Verhältnis von 0,8 bis 1,20 KoI Fluor- ^! wasserstoff pro Geaamtmol der Substanzen, erwiesen, die Sauer- [ stoffatome in ihren Molekülen enthalten. Bei Anwendung eines \ Lösungsmittels wird Fluorwasserstoff in einem molaren Verhältnis j von etwa 3 "bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 5 "bis etwa 15» auf | die aromatischen Aldehyde bezogen, zugesetzt. Unter diesen Be- ; dingungen wird der größte ÖJeii der als Auagangsmaterial einge- j setzten aromatischen Aldehyde innerhalb von 5 bis 20 Minuten, bei ;0·0 zu Alkylphenolformiaten umgesetzt.

!Wird das Verfahren gemäß Erfindung diskontinuierlich durchgeführt), [so kann man entweder so verfahren, daß Kau das Wasaeratoffperoxü

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:einer Mischung von aromatischem Aldehyd und Fluorwasserstoff zusetzt. Man kann aber auch eine Mischung .von Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxid dem aromatischen Aldehyd zufügen_o In beiden Fällen erhält man gute Ergebnisse. In dem Verfahren der Erfindung ist die durch Fluorwasserstoff gesteigerte Aktivität als Wasserstoffperoxid so hoch, daß die Reaktion innerhalb kurzer*Zeit bei so niedrigen Temperaturen, wie -50°ö, unter Unterdrückung von Nebenreaktionen und wirksamer Umwandlung in die Alkylphenolester beendet werden kann.

Die gemäß Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte sind die Alkylphenolformiate, die dann zn den entsprechenden Alky!phenolen hydrolysiert werden«

Das '/erfahren der Erfiiichmg sol- durch die folgenden Beispiele näher erläutert· werden* Hieraus seilen aber- keine Beschränkungei bezüglich der eingesetzten Materialien oder der- angewandten VerfahrenFbedingungftn hergeleitet werden.

Beispiel 1

In einem 200 ccm-Autoklaven, ausgerastet mit einem Rührer, vermischt man. IO g (0,08 Mol) p-Tolualäehyd und 30 g (0,50 Mol) Eisessig _% εatat der erhaltenen Mischung zunächst 1?,2 g (0,86 Mol) waeserfreien Fluorwasserstoff unter heftigem Rühren zu, und dann fü.g.t₍ man eme^^^suiLg^jrorL 4-,O g (0,11 Mol als H₂O₂) 90 G-ew^-igem 'proxiö in Ί0 g (O₅I? Hol) Eiseseig tropfenweise innerhalb von 10 Minuten bsi einer Temperatur von-0 "bis 10⁰C zu, man den Autoklav mitvols eiixee E&iiliaaceri&ls ii_ der Auto-

tianteluag kiihlt _c Fach Γ> Minv.tcn Rühren bei derselben Temperatur wimder gesamte Autoklav&aiiikalt in eine korrosionE-beständige PlRstikflasche iTTgefi'llt, d^nacA verbindet man die-Flasche mit einer DestillaiiionsaDparatur· 'and erfeitisi; sie auf einem Ölbad, um den riuorw&sserstcff zn entfernen» In dieser Stufe wird das p-Oresolformiat zu p-ö.reaol hydrolysiert, und die gebildete Ameisensäure wird mir. dem .fluorwasserstoff abgedampft« Die g&scßromatographisciie Analyse eines Seils des Rückstandes er gab, daß 95,2 Kol«% p-0?oltiftMeb.yd in Reaktion getreten waren und sioh 80,0 Mol.% p-Oreaol - berechnet auf umgesetzten Aldäiyd -

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gebildet hätten.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Essigsäure durch die äquimolare Menge Essigester ersetzt. 89,2 Mol.% ' p-Tolualdehyd waren in Reaktion getreten, und es hatten sich 78,4 Mol.% p-Cresol, berechnet auf den umgesetzten Aldehyd, ; gebildet. !

Beispiel 3

Den Autoklaven des Beispiels 1 beschickte man mit einer Lösung von 10 g (0,08 Mol) p-ToIualdehyd in 82 g einer äquimolaren Mischung von STuorwasserstoff und Diäthyläther und fügte danach dieser Lösung eine Mischung von 4,3 g (0,11 g) 90 Gew.%igem wäßrigen! Wasserstoffperoxid und 9 g der oben erwähnten Fluorwasserstoff-Diäthyläther-Mischung tropfenweise zu.Die Reaktion und die weite-!

ι re Aufarbeitung der gesamten Mischung erfolgte in derselben Weisel und bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1. 79?3 Mol.% p-iüolu· aldehyd waren in Reaktion getreten,und es hatten sich 90,2 Mol.% . p-Cresol, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd, gebildet·

Beispiel 4 . j

In den Autoklaven des Beispiels 1 gab man 10,7 g (0,09 Mol) p-Tolualdehyd, 24 g (0,75 Mol) Methanol und 23 g (1,15 Mol) wasserfreien Fluorwasserstoff und tropfte dann eine Lösung von 3,9 S (0,10 Mol) 90 Gew.%-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid in 3 g (0,25 Mol) Methanol unter heftigem Rühren bei +4*0 innerhalb von 10 Minuten zu. Die Reaktionsmischung wurde dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise weiter aufgearbeitet. 97»8 Mol.% p-2olualae- I hyd waren in Reaktion getretenj und man erhielt 81,6 McI.% p-Cre-l sol, auf den umgesetzten Aldehyd bezogen.

Beispiel 5 '

8 g (0,07 Mol) p-Tolualdehyd mischt man 58 S ---"-^er äQuimcöaren Lo-:

3ung von Fluorwasserstoff und Methanol su, fügte dar erhaltenen Mischung 4,5 g (0_;12 Mol als H₃O₂) 90 Gew,#-igee wäßriges Vasser-j stoffperoxid langsam zu und ließ sie "bai derselben Temperatur wie' in Beispiel 1 reagieren· Die Reaktionsaiischung wurde in der '

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in i3ejspiel 1 angegebenen Weise weiter aufgearbeitet.- 94-,? HcI.;-' ρ-Tolualdehyd waren in Reaktion getreten, und es ha„ „:.n sieb ^:86-Mol.?» p-.Cresol - auf umgesetzten Aldehyd berechne-^,.S-'³--- Ur

eispiel 6

2iach dem Verfahren des Beispiel 5 ließ man eine Mischung ve·:. 11,7 g (0,09 Mol) 2,4-Dimethylbenzaldehyd und 4,3 g (0,11 Ko_ als H₂O₂) 90 Gew.%-iges wäßriges Wasserstoffperoxid mit 50 g einer äquimolaren· Mischung von Fluorwasserstoff und Methanol reagieren.'

■ Die Reaktionsmischung wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Ve

. se weiter aufgearbeitet. Uahezu 100 °/o des Aldehyds waren ir. -<-&£.- ;tion getreten, und es hatten sich 73,6 Mol.% 2,4-Xylenol - tu-T .; 'umgesetzten Aldehyd bezogen - gebildet.

,Seispiel 7

■ 10 g (0,07 Mol) 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd mischte man zu 50 £ einer äquimolaren Lösung von Fluorwasserstoff und Methanol, se";. ze dieser Mischung 3,5 S (0,09 Mol als H₂O₂) eines 90 Gew./£-:..£:en wäßrigen Wasserstoffperoxids.langsam zu-und ließ sie bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 reagieren.

LLe Reaktionsmischung wurde in der in Beispiel 1 Weise weiter aufgearbeitet und analysiert. Nahezu 100 % des : hyds waren in Reaktion getreten, und es hatten sich 72,8 KoI ^: 2,4,5-Trimethylphenol - auf den ■angesetzten Aldehyd bezogen j gebildet«

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Beispiel 8

g (0,07 Mol) 4-Isopropylbenzaldehyd vermischte man mit 47 g : ' äquimolarer Lösung von Fluorwasserstoff und Methanol, fügte der ■erhaltenen Mischung langsam 3,5 g (0,09 Mol als H₂O₂) 90 Gew.%- !

iges wäßriges Wasserstoffperoxid zu und ließ sie bei derselben ;

Temperatur wie in Beispiel 1 reagieren.

¹ Die weitere Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte in der in Beispiel. 1 angegebenen Weise. Nahezu 100 % des Aldehyds waren in ■Reaktion getreten, und es hatten sich 78,0 Mol.% 4-Isopropylphenol - auf den umgesetzten Aldehyd bezogen - gebildet.

¹ Beispiel 9

Der Versuch wurde mit derselben Menge an Ausgangsmaterialien und unter Anwendung derselben Verfahrensfiihrung wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß das wäßrige Wasser- !

;stoffρeroxid bei einer Temperatur von -15 bis -5^e0 innerhalb von; ;15 Minuten tropfenweise eingeführt wurde. Nach dem Zutropfen !wurde die Mischung 30 Minuten bei derselben Temperatur ruhen ge- j

ί., ι

j lassen. , · "j

ι ;

I Danach erfolgte die weitere Aufarbeitung in der in Beispiel 1 ^: gegebenen Weise. 94 Mol.% p-Tolualdehyd waren in Reaktion getre- · j ten, und es wurden 7^,0 Mol.% p-Oresol - auf den umgesetzten j Aldehyd bezogen - erhalten. ·

!Beispiel 10

In dem Autoklaven des Beispiels 1 mischte man 12,0 g (0,10 Mol) p-Tolualdehyd, 12,8 g (0,40 Mol) Methanol und 9,6 g (0,48 Mol) wasserfreien Fluorwasserstoff und tropfte dann eine Lösung von ²N1 g (0,11 Mol als H₂0₂)90 Gew.%-igem wäßrigem Wasserstoff per- ; oxid bei einer geregelten Temperatur im Bereich von 0 bis 10*0 zu. Nach dem Zutropfen ließ man die Mischung 20 Minuten bei derselben Temperatur stehen.

Die weitere Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. 95 Mol.# p-.aldehyd waren in Be- aktion getreten, und es wurden 78 »0 Mol.% p-Oresol - auf den

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umgesetzten p-Tolualdehyd bezogen - erhalten.

Beispiel 1Ί

In dem Autoklaven des Beispiels 1 mischte man 10,7 g (0,09 Mol) p-Tolualdehyd, 24 g (0,75 Mol) Methanol und 25,4 g (1,27 Mol) wasserfreien Fluorwasserstoff und tropfte dann eine Lösung von 5,4 g (0,10 Mol als H₂O₂) 60 Gew.%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid in 8 g (0,25 Mol) Methanol zu und führte die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 4 durch.

Die Reaktionsmischung wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise weiter aufgearbeitet. 93 Mol.% p-Tolualdehyd waren in Reaktion getreten, und es wurden 80,3 Mol.% p-Cresol - auf den umgesetzten p-Tolualdehyd bezogen - erhalten.

Beispiele 12 bis 16

Der Mischung von p-Tolualdehyd, Äthanol und wasserfreiem Fluorwasserstoff tropfte man 90 Gew.%iges wasserfreies Wasserstoffper oxid bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰Q zu und ließ die Mischung 20 Minuten reagieren. Die weitere Aufarbeitung der Reaktionsmisehung erfolgte wie in Beispiel 1. Die eingesetzten Mengen an Ausgangsmaterialien und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Bei-
«spiel

	Mol	tt Äthanol	Mol ^	90 Gew H₂O₂	Tabelle	Fluorwasser stoff	Mol	HF/Gesamt menge an	umgesetz ten p-Tolu- aldäiyd	gebildetes p-Oresol auf umgesetzten p-Tolualde nyd bezogen
	0,13	g	0,51	S		S	1,19	"OaUCIa UOl X— atome ent haltenden Substanzen	94,7	74,2
ρ Tolualdehyd	0,08	23,8	0,61	5,1	Mol	23,8	0,92	1,45	93,0	85,6
S	0,09	28,2	0,73	3,9	0,14	18,4	0,89	1,14	94,6	90,5
15,0	0,08	33,7	0,88	3,6	0,10	17,9	0,88	0,95	90,2	88,5 i
10,0	0,03	40,8	1,35	3,7	0,10	17,7	0,90	0,81	87,1	78,2
10,2		62,1		3,8	0,10	18,0		0,58
10,0		JL			0,10
9,9

ro cn ο ι οο

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, aber 2,4-Dimethylbenzaldehyd durch die äquimolare Menge Benzaldehyd ersetzt. 95>4 Mol.%. des Aldehyds sind in Reaktion getreten, aber nur _; 7,4 Mol.% Phenol - auf den umgesetzten Benzaldehyd bezogen wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, aber die Mischung von Fluorwasserstoff und Methanol durch eine äjTimolare Mischung von Chlorwasserstoff und Methanol ersetzt. 94·,8 Mol.% p-Tolualdehyd waren in Reaktion getreten, aber nur 34,6 Mol.% p-Oresol - auf den umgesetzten Aldehyd bezogen - wurden erhalten. !

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Claims

Patentansprüche

.1) Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylsubstituierte aromatische Aldehyde der allgemeinen Formel%

R_n Ar OHO , in der

E eine Alkylgruppe, Ar eine mono- oder polycyclisch^ Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 "bedeuten,

mit wäßrigem Wasserstoffperoxid, das mehr als etwa JO Gew.% ^O 2enthält, in Gegenwart von Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Alkylphenolformiaten oxidiert, die dann der Hydrolyse unterworfen werden.

man
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daiVetwa , 0,5 bis etwa 4 Mol Fluorwasserstoff auf das Gesamtmol der in der Reaktionsmischung enthaltenen Substanzen mit Sauerstoffatomen im Molekül anwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,8 bis etwa 1,20 Mol Fluorwasserstoff auf das Gesamtmol der in der Reaktionsmisclrung enthaltenen Substanzen mit Sauerstoffatomen im Molekül anwendet.
4-) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der· alkyisubstituierten aromatischen Aldehyde in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Sauerstoff im Molekül durchfuhrt.
5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man

Il

als Lösungsmittel niedere aliphatische Alkohole, Äther, Ester sowie Carbonsäuren benutzt.

;
6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

: ti

j als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Essigester sowie Essigsäure benutzt. - ■

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7) Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 bis etwa 20 Mol Fluorwasserstoff pro Hol alkylsubstituierten aromatischen Aldehyd anwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 4_} 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 5 Ms etwa 15 Mol Fluorwasserstoff pro Mol alkylsubstituierten aromatischen Aldehyd anwendet.
. 9) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4_$ ρ, 6, 7 oder S, dadurch _: gekennzeichnet j daß man 1,05 bis 2,0 Hol (als. H₂Op) wäßrigen ¹ Wasserstoffperoxid pro Mol Ausgangsaldehyd als Oxidationsmittel anwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3» 4·, 5? &» 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 'KO bis 1,30 Mol (als EpQp) wäßrigen ' Wasserstoffperoxid pro Mol Ausgangs al dehyd als Oxidationsmittel

; anwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3* 4, 5> 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung, die ^orsugsweise 60 G-ew.% oder mehr HpOp enthält, als Oxidations-

. mittel "verwendet.

I
12) Verfahren nach Anspruch 1,2, 3j -4-, 5j 6> 7 oder 8. dadü.r-ch I gekennzeichnet, daß man eine wäßrig5 Wasser3toffpsroxidlösung, i die etwa 30 G-ew.% oder meJar H₀Op enthält, als Oxidationsmittel ι vsrweudet.
13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff in wasserfreier Form anwendet.
14) Verfahren nach Anspruch 1, 2₅ 3, *, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekerniseichnet, daß man die Oxidation im (Temperaturbereich von etwa -50 *>is etwa +50⁰C durchführt.

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15) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4·, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und 13j dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +20*0 durchführt.
16) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4-, 5, 6, 7, 8, .9, 10, 11, 12 und 13> dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 1O⁰O durchführt.

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