DE1245957B - Verfahren zur Hydroxylierung organischer Verbm düngen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

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PATENTAMT mt. ui.:

C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

245 957 Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 245 957

Aktenzeichen: E 20328 IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Dezember 1960

Auslegetag: 3. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung organischer Verbindungen im flüssigem Zustand durch Sauerstoffeinwirkung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Borsäure oder deren Anhydriden oder Estern als Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen gesättigte aliphatisch^ Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkansäiiren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen oder gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls noch zusätzlich hydroxyalkylsubstituiert sind, verwendet und die Reaktion gegebenenfalls und/oder unter erhöhtem Druck durchführt.

Außer Borsäure, deren Anhydriden oder Ester, ein Trimethylborat, Trialkylborat, Tributylborat usw., können auch andere borhaltige Verbindungen verwandt werden, die, wenn sie mit Wasser zusammengebracht werden, Borsäure bilden, z. B. Alkylborsäuren, d. h. R₂BOH (Borinsäuren) und RB(OH)₂ (Boronsäuren), in denen R einen Alkylrest, vorzugsweise ein C₃- bis C₈-Alkylrest bedeutet, sowie die Ester von Boron- und Borinsäuren mit C₁- bis C₄-Alkoholen. Von den genannten Verbindungen werden die tertiären Borate, z. B. tritertiäres Amylborat, insbesondere tritertiäres Butylborat, bevorzugt. Die Eigenschaften der angegebenen Borsäureverbindungen werden in »The Chemistry of Organometallic Compounds«, Rochow,. Hurd & Lewis, 1957, John Wiley & Söhne, Mew York und London, S. 127 bis 129, beschrieben.

Die Erfindung ermöglicht die Einführung einer oder mehrerer zusätzlicher Hydroxylgruppen in gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die bereits eine oder mehrere Hydroxyl gruppen enthalten, wie Alkohole und Glykole.

Es können auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen in Alkansäuren mit. 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Oktansäure, Laurinsäure, Stearinsäure und andere von pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen abgeleiteten Säuren, Capronsäure oder alkylierte Aromaten oder deren Derivate, wie die Methylester der p-Toluylsäure, eingeführt werden. Als Ausgangsmaterial verwendbar sind schließlich auch gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Ring.

Bei einer gewöhnlichen, in der flüssigen Phase durchgeführten Oxydation von organischen Verbindungen, die funktioneile Gruppen wie sauerstoff haltige Substituenten, wie — OH, > C = O, — COOH oder — COOR usw., enthalten, treten gewöhnlich viele Verfahren zur Hydroxylierung organischer
Verbindungen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J.;

Jeffrey H. Bartlett, New Providence, N. J.;

Ralph M. Hill, Mountainside, N. J.;

Charles A. Cohen, Westfield, N. J.;

Laurence S. McNamara, Scotch Plains, N. J.;

Elroy J. Inchalik, Cranford, N. J.;

Robert E. Pennington, Baytpwn, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Dezember 1959

(860 320),

vom 21. April 1960 (23 615,

23 632),

vom 25. April 1960 (24 210,

24 239,24 249)

Nebenreaktionen auf, so daß ein wertloses Gemisch aus verschiedenen Oxydationsprodukten entsteht. Meistens liegt der Angriffspunkt des eintretenden Sauerstoffs bei oder nahe bei den empfindlichsten funktionellen Gruppen, so daß dadurch der sauerstoffhaltige Substituent zerstört wird. So werden z. B. primäre Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren oxydiert, während sekundäre Alkohole zu den entsprechenden Ketonen oxydiert werden, wenn das ursprüngliche Kohlenstoffgerüst erhalten bleiben soll. Ein heftigere Oxydation von Alkoholen hat eine Spaltung des ursprünglichen Kohlenstoff-

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gerüstes zur Folge. Es finden aber auch noch verschiedene andere Nebenreaktionen statt, durch die die Ausbeute an gewünschtem Produkt verringert und die Abtrennung erschwert werden.

Es war die Oxydation von n-Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure bekannt, wobei jedoch ein Gemisch von verschiedenen Alkoholen und in der Hauptsache Alkohole mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als im Ausgangsolefin erhalten wurden. Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß bei den hydroxylierten Verfahrensprodukten das ursprüngliche Kohlenstoffgerüst unverändert bleibt und daß eine Hydroxylierung mit hoher Selektivität, d. h. einem hohen Umwandlungsgrad hinsichtlich Einführung einer bzw. einer weiteren Hydroxylgruppe erzielt wird.

Der gasförmige Sauerstoff kann entweder in seiner unverdünnten Form oder mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff, verdünnt eingeführt werden. Als Oxydationsmittel kann also Luft dienen, oder man verwendet ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch, das weniger Sauerstoff als normalerweise in der Luft vorhanden ist, enthält. An Stelle des Stickstoffs können auch andere inerte Gase verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das oxydierende Gas 3 bis 6 Volumprozent Sauerstoff und dementsprechend 97 bis 94 Volumprozent Stickstoff oder andere inerte Gase.

Die in diesem Verfahren zu verwendende Borsäuremenge kann je nach der Beschickung und dem gewünschten Endprodukt etwas verschieden sein. Im allgemeinen soll die verwendete Borsäuremenge größer sein als die Menge, die der Anzahl der einzuführenden Hydroxylgruppen stöchiometrisch entspräche. Da bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im allgemeinen nur eine Teilumwandlung in einem einstufigen Verfahren bewirkt werden soll (obgleich Rückführung und ein Mehrstufenverfahren innerhalb des Erfindungsbereiches liegen), wird die Borsäuremenge, die dem Reaktionsgemisch bei einer solchen Arbeitsweise zugesetzt wird, im allgemeinen unterhalb der für eine 100%ig^e Umwandlung erforderlichen stöchiometrjschen Menge liegen. Daher soll die H₃BO₃-Menge, die beispielsweise zur Oxydation einer Carbonsäure verwendet wird, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,25 Mol H₃BO₃ je Mol der in das Reaktionsgefäß eingeführten Carbonsäure, betragen. Bei Verwendung der anderen genannten Vorverbindungen wird eine chemisch äquivalente Menge verwendet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß 1 Mol H₃BO₃, einer tribasischen Säure, drei chemische Äquivalente zu Verfügung stellt. Dasselbe gilt für die vorstehend erwähnten Boratester. Ganz allgemein werden erfindungsgemäß dann gute Ergebnisse erzielt, wenn je Mol organischer Beschickung ohne Verdünnungsmittel etwa 0,01 bis 3,0, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol H₃BO₃ verwendet werden.

Die Verwendung einer im oberen Teil des angegebenen Bereiches liegenden Menge erweist sich insbesondere dann als zweckmäßig, wenn verhältnismäßig große Mengen an inertem Verdünnungsmittel verwendet werden. Es liegt im Breich dieser Erfindung, die Oxydation der organischen Verbindung in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol usw., durchzuführen. Es können auch andere inerte Verdünnungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, eingesetzt werden. Die Verwendung eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels ist dann besonders vorteilhaft, wenn verhältnismäßig niedrigsiedende Beschickungen verwendet werden.

Es versteht sich, daß die Borsäureverbindung in reaktionsfähiger Form vorliegen muß. Sie kann als bei den Reaktionsbedingungen flüssige Substanz, als feinzerteilter Feststoff oder in gelöster Form vorliegen. Geschmolzene Borsäureverbindungen, z. B. geschmolzenes Boroxyd, sind nicht geeignet.

iü Die bei diesem Verfahren anzuwendenden Temperatur- und Druckbedingungen können ebenfalls je nach der im einzelnen durchgeführten Reaktion etwas variieren. Doch kann das Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 185°C, bei einem Druck zwischen etwa atmosphärischem oder darunterliegendem Druck und einem Druck bis zu 200 at oder mehr, vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 50 at, durchgeführt werden.

Bei der Hydroxylierung der organischen Verbindungen in Gegenwart von Borsäure (oder einer anderen der genannten Borverbindungen) wird gewöhnlich der Sauerstoff in die organischen Verbindungen in Form eines Boratesters des Alkohols eingeführt. Die beim Verfahren zu beobachtende, erhöhte Selektivität konnte man darauf zurückführen, daß eine Hydroxygruppe in das organische Molekül eingeführt und dann sofort verestert wird, wodurch eine weitere Umsetzung vermieden wird. Diese einfache Erklärung ist jedoch unbefriedigend, denn verwendet man Essigsäure oder Phosphorsäure an Stelle der Borsäure, so führt dies nicht zu dem erfindungsgemäß beschriebenen selektiven Verfahren.

Der Boratester des erhaltenen Alkohols (z.B. Glykol) kann durch Umsetzung mit Wasser oder vorzugsweise mit einem niedriger molekularen Alkohol, z. B. mit einem C₁- bis C₃-Alkohol, insbesondere Methanol, in den entsprechenden Alkohol (z. B. Glykol) übergeführt werden. Diese Esteraustauschreaktion insbesondere unter Verwendung von Methanol ist ein bevorzugtes Verfahren zur Rückgewinnung der Borsäure oder des entsprechenden Derivats aus dem Reaktionsgemisch. Bei der Esteraustauschreaktion mit Methanol kann Trimethylborat als azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 54,8° C (769 mm Hg) und einem Gehalt an Methanol von 26,1 Gewichtsprozent gewonnen werden.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nun einzelne Ausführungsformen beschrieben.

Synthese von Polyhydroxyverbindungen

Ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Diolen, Triolen und anderen Polyhydroxyverbindüngen wurde um so mehr erforderlich, je mehr solche Stoffe zur Herstellung von Weichmachern, in der Landwirtschaft benötigten Chemikalien, Polyestern sowie anderen Polymeren oder Harzen, Arzneimitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder chemischen Zwischenprodukten verwendet wurden.

Nach den bekannten Verfahren können Glykole durch Hydrolyse des entsprechenden Oxyds, durch Hydrolyse von Chlorhydrin, durch direkte Hydroxylierung eines Olefins mit einem Peroxyd und im

6<_o Laboratoriumsmaßstab durch Umsetzung von Olefinen mit KMnO₄ hergestellt werden. Jedes dieser Verfahren weist zwar spezielle Vorteile auf, hat jedoch auch Nachteile, wie z. B. die Verwendung

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kostspieliger Ausgangsstoffe, vielstufige Arbeits- _{s these yon} Hydroxycarbonsäuren weisen oder komplizierte Umsetzungen.

Erfindungsgemäß können nun Glykole durch Durch in flüssiger Phase durchgeführte Luftoxydirekte Oxydation von 2 bis 30 Kohlenstoffatome dation von Stearinsäure oder einem davon abgeenthältenden einwertigen gesättigten, aliphatischen 5 leiteten Ester in Gegenwart von Borsäure oder einem Alkoholen bzw. davon abgeleiteten Boratestern her- ihrer Derivate werden eine oder mehrere Hydroxylgestellt werden. Eine hohe Selektivität für das Glykol gruppen in die Kette eingeführt. Auch andere Carbonkann dadurch erreicht werden, daß man zunächst säuren, insbesondere solche, die 10 bis 30 Kohlenstoffden Alkohol, z. B. Propanol, mit Borsäure oder atome enthalten, werden durch die erfindungsgemäße B₂O₃ verestert oder mit Methylborat umestert. Luft io Oxydation in Verbindungen umgewandelt, die sich wird durch das so erhaltene Eitergemisch in Gegen- zur Verwendung in Alkydharzen oder Weichmcahern wart einer ausreichenden Menge an zusätzlicher eignen. Verzeigtkettige Carbonsäuren, wie die von Borsäure oder einer oder mehreren der genannten Olefinen abgeleiteten, können ebenfalls erfindungs-Borverbindungen geleitet. Die Menge des zugeführten gemäß oxydiert werden. Säuren dieser Art sind die Sauerstoffs muß den zu bildenden zusätzlichen Hy- 15 nach dem bekannten Oxo-Verfahren hergestellten, droxylgruppen mindestens äquivalent sein. Anschlie- bei dem Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ßend wird das erhaltene Gemisch mit Wasser oder bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 200⁰C vorzugsweise mit Methanol oder einem anderen und einem Druck von 100 bis 300 at in Gegenwart geeigneten Alkohol umgesetzt, um die gewünschten eines metallhaltigen Carbonylierungskatalysators, z. B. Glykole zu gewinnen. Glykole können aber auch 20 Kobaltacetat oder -oleat, zu Aldehyden umgesetzt durch gleichzeitige Einführung von Sauerstoff und werden, die ihrerseits zu den entsprechenden Säuren einer Borsäureverbindung in die alkoholisiche Be- oxydiert werden. Geeignet sind auch solche Carbonschickung hergestellt werden. Die Selektivität für säuren, die durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlendie Glykole wird dadurch erhöht, daß man die monoxyd unter ähnlichen Druckbedingungen in Oxydationsgeschwindigkeit so reguliert, daß diese 25 Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. BF₃ · 2H₂O, die Geschwindigkeit nicht übersteigt, mit der sich H₃PO₄ — BF₃ — H₂O, konzentrierte H₂SO₄ und die Borverbindungen mit dem Reaktionsgemisch H₂SO₄ — BF₃ — H₂O bei niedrigeren Temperaturen, umsetzen. Soll ein Glykol aus einem einwertigen z.B. 25 bis 4O⁰C, hergestellt worden sind. In Alkohol hergestellt worden, so verestert man Vorzugs- dem letztgenannten Verfahren kann Wasser in der weise den Alkohol unter Bildung des entsprechenden 3° Reaktionszone vorhanden sein, oder man hydro-BoratestersundverwendetdanninderUmsetzungjeMol lysiert das Reaktionsprodukt später. Alkohol etwa 0,06 bis 0,25 Mol zusätzliches H₃BO₃ (oder Wenn auch oft das Arbeiten ohne einen zusätzlichen entsprechende Mengen einer anderen der genannten Katalysator bevorzugt wird, so können doch in be-Borverbindungen). Dies entspricht der Verwendung stimmten Fällen mit Vorteil Oxydationskatalysatoren von etwa 0,4 bis 0,6 Mol H₃BO₃ je Mol Alkohol. Auf 35 mitverwendet werden, z. B. Verbindungen von Kobalt, diese Weise können folgende Glykole hergestellt Mangan und ähnlichen Metallen. Jedoch wird manchwerden: Propandiol aus Propanol, Butandiol aus mal durch solche Katalysatoren die Selektivität für Butanol, Hexandiol aus Hexanol usw. Besonders die hydroxylhaltigen Verbindungen verringert. Eine zweckmäßige Beschickungen zur Herstellung höherer besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Er-Glykole sind verzweigtkettige Alkohole und gerad- 40 findung ist bei bestimmten Beschickungen die Oxykettige aliphatische Alkohole, wie z. B. solche, die dation in Gegenwart von Borsäure und einem Bromid, 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die nach diesem wie Ammoniumbromid, HBr, MnBr₂ oder Isopropyl-Verfahren durchgeführte Umwandlung von Äthanol bromid. Es können an Stelle der oder in Verbindung in Äthylenglykol stellt eine besonders zweckmäßige mit den Bromiden auch die entsprechenden Chloride Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. 45 eingesetzt werden, doch ist dies weniger zweckmäßig. Nach diesem Verfahren können auch Polyole her- Die Bromidkonzentration kann (berechnet als Amgestellt werden, so z. B. Glyzerin aus Propanol bzw. moniumbromid und bezogen auf die organische dessen Boratester. Beschickung) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent betragen, Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden doch werden Konzentrationen von 0,5 bis 2 Ge-Glykole so hergestellt, daß man zunächst ein Olefin 5° wichtsprozent bevorzugt. Andere Zusätze, die mit unter Druck in Schwefelsäure absorbiert, wobei ein Vorteil bei der Oxydation in Gegenwart von Borsäure Extrakt entsteht, der ein Alkylhydrogensulfat ent- verwendet werden können, sind Säuren, z. B. Essighält, daß man diesen Extrakt hydrolysiert, um den säure. Bei manchen Beschickungen kann es sich als entsprechenden Alkohol, z. B. Isopropanol, freizu- vorteilhaft erweisen, kleine Mengen att Oxydationssetzen und den Alkohol gemäß vorliegender Er- 55 initiatoren, wie Peroxyde, Hydroperoxyde findung in Gegenwart von Borsäure mit Luft oxydiert. oder Ketone, z. B. Methyläthylketon, zuzu-Nach diesem allgemeinen Verfahren können auch fügen.

andere Polyhdroxyverbindungen hergestellt werden, Es wurde gefunden, daß dann, wenn man einen

wobei man als organische Beschickung Verbindungen Boratester eines tertiären Alkanols, insbesondere verwendet, die im Molekül eine oder mehrere Hy- 60 tertiäres Tributylborat, verwendet, die Gesamtreak-

droxylbindungen verwendet, die im Molekül eine oder tionsgeschwindigkeit überraschend zunimmt. Die

mehrere Hydroxylgruppen aufweisen. So kann man tertiären Alkylborate bieten auch noch andere Vor-

Xylylenglykol(Benzoldicarbinol) aus dem entsprechen- teile; da sie in Kohlenwasserstoffen und anderen

den Tolylcarbinol (Methylbenzylalkohol) und andere organischen Verbindungen löslich sind, entsteht ein aromatische Polycarbinole aus den entsprechenden 65 homogenes Reaktionsgemisch. Ferner sind sie weniger

aromatischen Alkylalkoholen erhalten. Ähnlich kön- korrodierend als Borsäure. Sie sind auch den niedriger

nen alkylierte Phenole in phenolische Alkohole und molekularen Boratestern überlegen, da sie einen

Glykole übergeführt werden. höheren Siedepunkt, 175⁰C und mehr, besitzen, so daß

die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. Da sie selbst gegenüber der Oxydation widerstandsfähiger sind, sind sie auch anderen Estern mit vergleichbarem Molekulargewicht überlegen.

Die zu hydroxylierende Verbindung wird in Anoder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels mit dem tertiären Borat vermischt, so daß eine Lösung oder ein flüssiges Reaktionsgemisch gebildet wird. Man erhitzt das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 180° C, während molekularer Sauerstoff in das Gemisch geleitet wird. Die Umsetzung kann unter Anwendung eines Druckes von 1 bis 50 at wirksam durchgeführt werden. Bei dem Reaktionsgemisch kann ein Oxydationskatalysator verwendet werden. Das tertiäre Borat wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 oder mehr, vorzugsweise von 0,03 bis 0,7 Mol je Mol des in das Reaktionsgefäß einzuführenden, organischen Reaktionsteilnehmers verwendet.

Die Umsetzung kann stufenweise erfolgen. So kann eine einzelne Hydroxylgruppe in eine aliphatische oder alkylsubstituierte aromatische Verbindung eingeführt werden. Die hydroxylierte Verbindung wird in Gegenwart eines tertiären Borats unter den im vorliegenden Verfahren angewendeten Reaktionsbedingungen unter Bildung eines Boratesters der oxydierten Beschickung umgeestert. Dieser Ester läßt sich dann entweder vor oder nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch oxydieren, so daß weitere Hydroxylgruppen in Gegenwart von weiterem tertiärem Borat eingeführt werden, die ihrerseits gegen eine darüber hinausgehende Oxydation blockiert werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung araliphatischer Alkohole durch Hydroxylierung der Alkylsubstituenten von Alkylaryl- und Arylalkyl-Kohlenwasserstoffen durch deren Oxydation in Gegenwart einer Borsäureverbindung.

Aromatische Alkohole und Glykole werden als Harzmodifiziermitte] als Zusätze für Schmieröle, bei der Herstellung von Weichmachern und als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer großen Anzahl von Landwirtschaftschemikalien und Arzneimitteln verwendet.

Die Oxydation von Alkylaromaten in flüssiger Phase unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, z. B. Luft, führte bisher zu einer Reihe von Produkten. So erfolgte bei den bekannten Verfahren die Oxydation während und nach der Hydroxylierung und führte zur Bildung aromatischer Aldehyde, Säuren usw.; vergleiche z.B. USA.-Patentschrift 2 653 165 und britische Patentschrift 623 836.

In dem vorliegenden Verfahren wird ein Alkylaryl-Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diisopropylbenzol, Durol, Pseudocumol usw., in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels mit einer Borsäureverbindung gemischt, so daß sich eine Lösung oder ein flüssiges Reaktionsgemisch bildet. Man erhitzt das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur zwischen 120 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 180°C, während molekularer Sauerstoff in das Gemisch eingeleitet wird. Das Verfahren kann bei einem Druck zwischen 1 und 50 at wirksam durchgeführt werden. Bei dem Reaktionsgemisch kann ein Oxydationskatalysator mitverwendet werden, doch kann die Umsetzung auch ohne einen solchen Katalysator durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein nach dem genannten Oxo-Verfahren hergestellter, einwertiger, verzweigtkettiger Alkohol wird zunächst dadurch verestert, daß man 1900 g dieses Alkohols mit 185,5 g H₃BO₃ und etwa 1100 ecm Heptan vermischt und das erhaltene Gemisch etwa 5 Stunden auf Rückflußtemperatur, d. h. auf etwa 95 bis 98⁰C, erwärmt. Das Heptanlösungsmittel und

ίο der überschüssige Alkohol werden abdestilliert, wonach man den Boratester als Rückstand erhält. 507 g dieses als Rückstand erhaltenen Esters werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gebracht. Zu dem Ester werden etwa 26 g H₃BO₃ gegeben. Dann leitet man 105 Minuten lang Luft durch das erhaltene Gemisch. Die Oxydation wird bei einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 150⁰C durchgeführt, d. h., der tatsächliche Bereich liegt zwischen 160 bis 175 ⁰C bei atmosphärischem Druck. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich mit dem abziehenden Gas entfernt. Die während der Oxydation eingeführte Gesamtmenge an Luft beträgt etwa 5501, gemessen bei Raumtemperatur, d. h. etwa 25 ⁰C, und atmosphärischem Druck. Durch Bestimmen der durch das abziehende Gas entfernten Wassermenge kann man den Verlauf der Reaktion verfolgen.

Nach beendeter Oxydation wird das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur, d. h. bei 60 bis 65⁰C, mit Methanol behandelt, wobei man das H₃BO₃ am oberen Teil der Kolonne in Form eines niedriger siedenden Gemisches aus Methylborat und Methanol gewinnt. Der Rückstand wird bei einem Druck von 15 mm Hg destilliert, wonach man das Glykol, nicht umgesetzten Alkohol und etwas höhermolekulares Produkt erhält.

Eine Analyse des Rückstandes zeigt, daß 15 Gewichtsprozent des Alkohols umgewandelt wurden. Bei der umgewandelten Alkoholmenge betrug die Selektivität bezüglich Glykol 62°/₀.

Der gleiche einwertige, verzweigtkettige Alkohol wird unter den gleichen Bedingungen oxydiert, wie sie in diesem Beispiel beschrieben sind, jedoch ohne Verwendung von H₃BO₃. Man behandelt den Alkohol 106 Minuten lang mit Luft bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 170⁰C, d.h., der tatsächliche Bereich liegt zwischen 160 und 175°C, bei atmosphärischem Druck. Nach beendigter Oxydation wird das Produkt destilliert und analysiert. Trotz der Tatsache, daß dabei mehr Alkohol oxydiert wird, läßt sich im Produkt kein Glykol nachweisen. Nachgewiesen werden können Ester, Säuren und carbonylhaltige Verbindungen. Daraus geht die deutliche und überraschende Wirkung des H₃BO₃ auf die Selektivität für Glykole bei der Oxydation von Alkoholen hervor.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wird wiederholt, wobei nun aber 2-Äthylhexanol als Beschickung verwendet wird. Dieses wird zunächst mit Borsäure verestert. Etwa 800 g des erhaltenen C₈-Boratesters werden zusammen mit etwa 25 g Borsäure in ein Reaktionsgefäß gebracht, und etwa 0,5 Gewichtsprozent Ammoniutnbromid (bezogen auf die Alkoholbeschickung) werden zugesetzt. Als Oxydationsmittel verwendet man einen Stickstoffstrom mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 5 Volumprozent. Die Selektivität der Umwandlung von Alkohol zu Glykol beträgt etwa 65%.

Beispiel 3

65 g eines Gemisches der Xylolisomeren und 16 g tert.-Butyl-triborat (Molverhältnis 0,61 : 0,07) werden unter heftigem Rückfluß (137 bis 139⁰C) in Gegenwart von 0,01 Gewichtsprozent Kobalt (in Form von Kobaltnaphthenat) erhitzt. Luft wird 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 200 ecm in der Minute durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Rohprodukt wird mit verdünnter Na₂CO₃-Lösung gewaschen, abgetrennt und mit Wasser wieder gewaschen. Eine Analyse des Produktes und des nichtumgesetzten Xylolgemischeszeigt eine etwa lOgewichtsprozentige Umwandlung der Xylolbeschickung. Das Verhältnis von Methylbenzylalkoholen (Tolylcarbinole) zu Aldehyd beträgt bei diesem Produkt 2:1. Säuren und

10

Phenole könnenin den Produkten nicht nachgewiesen werden. _, . . , .
B eis ρ ie I 4

Als Beschickung verwendet man Cyclododecan; die Wirkung des tert.-Butyl-triborats wird mit der der Borsäure verglichen. In jedem Versuch beträgt das Molverhältnis der borhaltigen Verbindung zu dem Cyclododecan 0,165: 1,0. Als Oxydationsmittel verwendet man Luft, die mit einer durchschnittlichen

ίο Geschwindigkeit von 250 bis 270 ecm in der Minute durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Man arbeitet ohne Katalysator.

Nachstehende Tabelle zeigt eine Gegenüberstellung der Oxydationsgeschwindigkeiten und der bei Ver-Wendung der beiden borhaltigen Verbindungen erzielten Ausbeuten.

Tabelle I

Gegenüberstellung der Oxydationsgeschwindigkeiten von Cyclododecan in Gegenwart von Borsäuren und t-Butylborat

Oxydation

Dauer Stunden Temperatur
³C

Umwandlung
in ⁰A,

Selektivität
zu Alkohol

in °/o

tert.-Butylborat
tert.-Butylborat

Borsäure

Borsäure

2,00 2,08 5,25 6,75 155 bis 160
155 bis 160

160

160

20,6
22,2
27,2
21,4

77,5
77,5
81,0
83,0

Beispiel 5

Ein einwertiger C₁₃-Alkohol wird dadurch verestert, daß man ihn mit H₃BO₃ und Heptan mischt und das erhaltene Gemisch etwa 5 Stunden auf Rückflußtemperatur, d. h. etwa auf 95 bis 98°C, erwärmt. Das Heptanlösungsmittel und der überschüssige Alkohol werden abdestilliert, wobei als Rückstand der Boratester verbleibt. Etwa 3 Mol dieses als Rückstand erhaltenen Esters werden zusammen mit etwa 1 Mol tert.-Butylborat in ein aus Glas bestehendes Reaktionsgefäß gebracht, und Luft wird etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 170°C durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Nach beendeter Oxydation wird das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur, d. h. bei etwa 60 bis 65 ⁰C, mit Methanol behandelt, wobei am oberen Teil der Kolonne ein Gemisch aus Methylborat und Methanol erhalten wird. Der Rückstand wird bei einem Druck von etwa 15 mm Hg destilliert, und man erhält ein C₁₃-Glykol und etwas höhermolekulares Produkt. Eine Analyse des Rückstandes zeigt, daß etwa 35 Gewichtsprozent des Alkohols umgewandelt worden sind. Dabei beträgt die Selektivität gegenüber Glykol etwa 60°/₀.

Beispiel 6

Cyclododecan wird einmal in Gegenwart von Trin-butylborat und dann in Gegenwart von tert.-Butyltriborat durchgeführt. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur von etwa 160⁰C. Die Beschickung beträgt bei jedem Versuch 0,3 Mol Cyclododecan. Die Menge der bei der Umsetzung verwendeten borhaltigen Verbindung beträgt bei dem Versuch mit Tri-n-butylborat und bei dem Versuch mit tert.-Butyltriborat jeweils 0,05 Mol. Die Luft wird bei jedem dieser beiden Versuche mit einer Geschwindigkeit von 270 ecm in der Minute in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Bei jedem Versuch wird der Luftzustrom nach 3 V₂ Stunden abgebrochen. Das Rohprodukt wird mit H₂O bei etwa 90⁰C hydrolysiert. Nach Kühlen wird Diäthyläther zugegeben und die wäßrige Schicht abgetrennt. Die Ätherschicht wird noch einmal mit H₂O gewaschen, getrocknet und der Äther bei etwa 25° C abgezogen. Das Produkt wird analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Vergleich der Oxydation von Cyclododecan in

Gegenwart von Tri-n-Butylborat und

tert.-Butyl-triborat

Tri-n-Butylborat ..
tert.-Butyl-triborat

Umwandlung

o/ /o

37,0
46,4

Selektivität
für Cyclododecanol

42
62

Durch Hydrolyse des Produktes kann auch festgestellt werden, daß bei Verwendung von tert.-Butyltriborat der tertiäre Butylalkohol quantitativ gewonnen wird, während bei Verwendung von Trin-Butylborat die Hydrolyse des Produktes mit Butylaldehyd verunreinigten n-Butylalkohol ergibt.

Beispiel 7

Eine Beschickung von 45 g Cyclododecan (0,27 Mol) wird auf 155 bis 165⁰C erhitzt, und mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 200 cm³/Min. wird Luft hindurchgeleitet. Nach einer kurzen Induktionszeit kann man die Aufnahme von Sauerstoff beobachten. Danach gibt man 2,5 g H₃BO₃ (0,041 Mol) zu. Nach 3V2 Stunden wird die Luftzufuhr gestoppt und das

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rohe Oxydationsgemisch abgekühlt und in 300 cm³ Äther gelöst. Die dabei entstehende Lösung wird mit einer gesättigten NaHCO₃-Lösung, danach mit einer 2°/_oigen Na₂CO₃-Lösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther abgedampft. Das Produkt wird zur Entfernung des nichtumgesetzten Cyclododecans destilliert. Die Gesamtumwandlung beträgt etwa 36%. Bei einer Selektivität von etwa 50 °/₀ macht Cyclododecanol den größten Teil des Produktes aus. Der Alkohol ist hauptsächlich 3-Hydroxy-cyclododecan. Der übrige Teil des Produktes ist Cyclododecenoxyd bei einer 40%igen Selektivität. Der Rest des Materials ist Keton.

tionsgemisch wird in Diäthyläther gelöst und danach zur Hydrolysierung der Boratester zweimal mit 6,5 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat gewaschen. Dieses Gemisch wird zur Entfernung der Säuren zweimal mit 2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und dann dreimal mit Wasser gewaschen. Danach wird das Gemisch über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wird der Äther in einem rotierenden Verdampfer entfernt. Die vereinigten wäßrigen Waschflüssigkeiten werden dann angesäuert, um alle Säuren, die sich bilden könnten, zu isolieren. Danach werden nach bekannten Analyseverfahren die Mengen der gewonnenen Produkte ermittelt: Die Ergebnisse zeigen, daß Borsäure die Slektivität für die gewünschten Produkte weitgehend verbessert.

Tolylcarbinol wird mit Trimethylborat bei einer Temperatur von durchschnittlich etwa 160⁰C, bei einem Druck von etwa 10 atm und in Gegenwart von 0,01 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat erhitzt. Wie im Beispiel 1 wird Luft durch das Gemisch geleitet. Das Oxydationsprodukt wird hydrolysiert und abgetrennt. Man gewinnt ein Diol von Xylol in einer Ausbeute, die der des Beispiels 3 entspricht.

...

Beispiel 9

624 g Diisopropylbenzol (4 Mol) und 31g H₃BO₃ (0,5 Mol) werden bei 160 bis 175⁰C 4V₄ Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit wird Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Gesamtmenge der durchgeleiteten Luft beträgt 5701. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 1500 cm³ Methanol 2V2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Methanol und Methylborat werden durch Destillation entfernt und das Produkt destilliert; die Ausbeute ist ähnlich der des Beispiels 3. Die Analyse des Produktes ergibt Hydroxylgruppen in der Seitenkette.

. .
B e 1 s ρ 1 e 1 10

Cyclododecan wird bei Normaldruck mit Luft (21% Sauerstoff), die mit einer Geschwindigkeit von etwa 59 l/Mol Cyclododecan in der Stunde zügeführt wird, in einem Labor-Reaktionsgefäß mit Rührwerk unter den unten beschriebenen Bedingungen umgesetzt.

Borsaure Gewichtsprozent 0 6

temperatur, V.· ■ ¹^ ~

Umwandlung, Molprozent 21 21

Selektivität, Molprozent

Alkohol 30 83

Keton 20 9

Alkohol + Keton 50 92

Die Alkohole und Ketone werden wie folgt aus den Reaktionsprodukten gewonnen: Das rohe Reak-

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydroxylierung organischer Verbindungen im flüssigen Zustand durch Sauer-Stoffeinwirkung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Borsäure oder deren Anhydriden oder Estern als Katalysatoren, dadurch gekennze ic hn e t, daß man als Ausgangsverbindungen gesättigte aliphatische Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatornen oder Alkansäuren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen oder gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls noch zusätzlich hydroxyalkylsubstituiert sind, verwendet und die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Verdünnungsmittel und/oder unter erhöhtem Druck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Cyclododecan verwendet.

₃_ v_{erfahren nac}h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borsäureester tri-tertiäre Alkylborate verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer der Borsäureverbindung auch ein Oxydationskatalysator, vorzugsweise ein Bromid, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^.^^ _{daß man bei der Hydroxylierimg von} Alkoholen diese vor der Hydroxylierung mit Bor_{säure verestert und aus den bd der Hydroxy}i_ierung erhaltenen Borsäureglykolestern das Glykol in an ^si°^ü bekannter Weise durch Umsetzung mit Methanol freisetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Doklady Akademii, SSSR, Bd. 128 (1959), H.

6, S. 1175 bis 1178.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 6 Prioritätsbelege ausgelegt worden.