DE579308C - Verfahren zur Herstellung dialkylsubstituierter Malonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung dialkylsubstituierter Malonsäuren Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung substituierter Malonsäuren aus den entsprechenden Oxy- oder Oxoabkömmlingen durch Oxydation mittels Stickstoff-Sauerstoff-'Verbindungen. Diesem Verfahren liegt folgende Gleichung zugrunde: Da-- wie im folgenden dargelegt ist, das Stickoxyd durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase immer wieder aufoxydiert werden kann und sich an der Reaktion praktisch verlustlos im Kreislauf beteiligt, entspricht bei Sauerstoffzufuhr die endgültige Reaktionsgleichung auch folgendem Schema: Als stichstoff-sauerstoffhaltige Oxydationsmittel werden Salpetersäure, stickoxydhaltige Salpetersäure, Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemische, stickoxydhaltige Schwefelsäure u. dgl. verwendet.- Katalysatoren wie Vanadin-, Molybdänverbindungen und ähnliche können zugegen sein. Die Einwirkung auf die Ausgangsstoffe erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen zo und 5o° C. Die dabei sich bildenden Stickoxyde können in bekannter Weise mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aufoxydiert und wieder zur Durch. führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Auch im Reaktionsgefäß selbst gelingt die Regeneration der Stickoxyde durch Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Die Rückführung der Stickoxyde in das Reaktionsgefäß kann dadurch unterstützt werden, daß die Abgase zunächst auf die zu oxydierende Verbindung einwirken. Bei entsprechender Arbeitsweise sind die Stickstoffverluste so klein, daß für die Oxydation praktisch nur Sauerstoff verbraucht wird. welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden vermögen; insbesondere hat sich das Kaliumcarbonat nach dieser Richtung hin bestens bewährt.
• Um bei solchen Verbindungen, welche nur langsam mit Diazomethan reagieren, die Ansammlung größerer Diazomethanmengen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, in die mit dem Katalysator versetzte alkoholische Lösung der mit dem Diazomethan zu behandelnden Substanz die Nitrosoverbindung allmählich in dem Maße einzutragen, wie das Diazomethan verbraucht wird. Explosionen oder Verluste an Diazomethan sind unter diesen Umständen nicht zu befürchten.
• Die Umsetzungen der organischen Verbindungen mit Nitrosomethylurethan verlaufen meist schon bei o° mit erheblicher Geschwindigkeit (erkennbar an der Stickstoffentwicklung). Bei langsam verlaufender Umsetzung ist es zweckmäßig, bei etwas höheren Temperaturen, jedoch nicht wesentlich über Zimmertemperatur, zu arbeiten.
• Gegenüber dem bekannten Verfahren der Methylierung organischer Verbindungen mittels nascierendem Diazomethan (vgl. Patentschriften 189 843 und 224 388), wobei die Spaltung der \Titrosoverbindungen acylierter Methylamide in alkoholischer Lösung mit alkohollöslichen basischen Stoffen durchgeführt wird, handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um eine alkoholytische Spaltung der Nitrosov erbindungen unter Verwendung alkoholunlöslicher alkalisch reagierender Stoffe, wobei das Alkali lediglich katalytisch wirkt, ohne im Endprodukt der Reaktion zu erscheinen. In den bekannten Verfahren beteiligt sich dagegen das Alkali bzw. die organische Base unmittelbar an der Spaltung und erscheint nach beendeter Umsetzung in Form von Salzen bzw. Säureainiden im Endprodukt. Daher muß das Alkali, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, in äquivalenten Mengen verwendet werden. Umsetzungen von Aldehyden, Ketonen, Säureestern und ähnlichen alkaliempfindlichen Substanzen mit Diazomethan lassen sich nach diesem Verfahren nicht oder doch nur höchst unvollkommen durchführen, auch dann nicht, wenn man zur Spaltung der Nitrosoverbindungen Ammoniak oder organische Basen verwendet, da diese Substanzen, wie bekannt, mit Aldehyden, Ketonen und Säureestern sich umsetzen oder sie in anderer Weise verändern. Der wesentliche Vorteil des vorliegenden Verfahrens bestellt darin, daß, wie schon bemerkt, die alkoholische Lösung während der ganzen Reaktionsdauer neutral bleibt. -Nur unter diesen Bedingungen lassen sich die beschriebenen Unisetzungen mit Diazoniethan in guter Ausbeute durchführen. Beispiel i Zu einer Mischung - von 58 g Aceton (i Mol.) und 75 g n-Butylalkoliol, in der io g geglühtes Kaliumcarbonat suspendiert werden, läßt man unter Rühren und Wasserkühlung 66 g Nitrosomethylurethan (o,5 Mol.), in 37 g n-Butylalkoliol gelöst; langsam einfließen. Nach 8o Stunden hört die anfangs lebhafte Stickstoffentwicklung auf. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 33,5 °/o asvminetrisches Dimethyliithylenoxyd und 38'/, jlethyläthyllceton, berechnet auf die angewandte IVlenge 1Titrosomethvlurethän, erhalten (vgl. H. Meerwein und W.Burneleit, Ber. d. d. chem. Ges. 61, 18q.0).
• Beispiel: Zu einer Suspension von 2o ü geglühtem Kaliumcarbonat in einer Mischung von Zoo g Cyclohexanon und 40o g Äthylalkohol läßt man unter Rühren und Kühlung 60o g Nitrosomethylurethan allmählich einfließen. Innerhalb 7 Tagen entwickeln sich -109,5 1 Stickstoff. Nach Beendigung der Reaktion wird das Kaliumcarbonat, das durch das bei der Reaktion entstehende Wasser völlig zerflossen ist, abgetrennt und das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen. Hierbei werden 44o g Kohlensäurediäthylester abgetrennt. Die höhersiedenden Anteile des Reaktionsgemisches werden zur Abtrennung der Ketone (Cyclooctanon und Cycloheptanon) von den gleichzeitig entstehenden Äthylenoxyden mit iooo ccm o,5o/oiger Schwefelsäure geschüttelt, wodurch die Oxyde in die Glykole verwandelt werden. Von diesen lassen sich die Ketone leicht durch Destillation trennen. Erhalten werden 124,4 g Cyclooctanon, dem etwas Cycloheptanon beigeinengt ist; dies entspricht einer Ausbeute von etwa 48 ojo der Theorie. Die Menge an nebenher gebildeten Äthylenoxyden, errechnet aus der Menge der erhaltenen Glykole (87,2 g), beträgt 32,4 11, der Theorie.
• Beispiel 3 In einer Auflösung von i9.g Phenol in 8o ccm Äthylalkohol werden 5 g Kaliumcarbonat suspendiert. Zu diesem Reaktionsgemisch läßt man unter Rühren und Kühlung 30 g Nitrosometliy lurethan langsam einfließen. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Abdestillieren des Alkohols und Kohlensäureesters werden 19,7 g Anisol isoliert (Ausbeute 93,3 0@0) Beispiel 4 Zu einer Suspension von 5 g wasserfreier Soda in einer Mischung von 25g Cyclohexanon und 75 ccm Äthylalkohol läßt man