DE2828949C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroperoxidation von Polyalkylbenzolen in Anwesenheit von Sulfolan.

Die Verwendung von Sulfolan zur Erhöhung der Geschwindigkeit, mit welcher Hydroperoxide aus Alkyl- und Polyalkylbenzolen gebildet werden, wird in der US-Patentschrift 35 24 888 beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch gelehrt, daß, wenn ein Alkylbenzol, wie Toluol, Ethylbenzol, Kumol, oder ein Polyalkylbenzol, wie ortho-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol oder 4-Isopropyl-o-xylol, in Anwesenheit von Sulfolan oxidiert wird, eine homogene Lösung gebildet wird. Die homogene Lösung ermöglicht einen besseren Kontakt der Reaktionsteilnehmer untereinander, fördert die Reaktion und ermöglicht ein einfaches Abtrennen der Hydroperoxidprodukte. Beim Oxidieren von 5-Iso­ propyl-m-xylol (3,5-Dimethylkumol) in Anwesenheit von Sulfolan wurde kein Anstieg der Geschwindigkeit bei der Bildung von Hydroperoxiden beobachtet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß 5-Isopropyl-m-xylol mit Sulfolan nicht mischbar ist, wodurch die Bildung einer homogenen Reaktionsmischung verhindert wird.

Die Herstellung von Resorcin oder Hydrochinon durch Oxydation von meta-Diisopropylbenzol oder para-Diisopropylbenzol ist bekannt, wobei ein Dihydroperoxid hergestellt wird, welches dann durch Spaltung mit starken Säurekatalysatoren in Resorcin oder Hydrochinon und Aceton umgewandelt wird. Die Oxidation von beiden Alkylgruppen des meta- oder para-Diisopropylbenzols (DIPB) kann leicht inhibiert werden, und es kann ohne größeren Verlust an Wirksamkeit und Oxidationsgeschwindigkeit eine nur teilweise Oxidation erreicht werden. DIPB wird zunächst zu dem Monohydroperoxid oxidiert, welches dann weiter zu dem Dihydroperoxid oxidiert wird. In der Praxis wird die Reaktion bei einem hohen Verhältnis von Mono- zu Dihydroperoxid unterbrochen, um die Bildung der zahlreichen unerwünschten Nebenprodukte, die ansonsten bei der Oxidation von DIPB gebildet werden, wie Carbinole, Ketone und Carbinolhydroperoxide, und die die Oxidation stören, zu reduzieren. Ein Erhöhen der Temperatur erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhen jedoch gleichzeitig auch die Bildung von Nebenprodukten. Eine ausgewogene Reaktion erfordert daher relativ gemäßigte Temperaturen von etwa 80-90°C. Selbst unter diesen Bedingungen bei einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit kann es vorkommen, daß die Reaktion infolge der Inhibierung durch die Oxidationsnebenprodukte zum Stillstand kommt und daß das Verhältnis von DIPB-Mono- zu -dihydroperoxiden hoch ist.

Es wäre äußerst wünschenswert, die Geschwindigkeit der Umsetzung in Hydroperoxide und die Umwandlung von DIPB-Dihydroperoxid zu erhöhen, indem man das DIPB in Anwesenheit von Sulfolan oxidiert. Leider ist DIPB, ebenso wie 5-Isopropyl-m-xylol und andere Polyalkylbenzole, welche wenigstens eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, wovon 1 Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, einschließlich solcher Verbindungen, wie 1,3,5-Triisopropylbenzol, mit Sulfolan nicht mischbar. Diese Nicht-Mischbarkeit verhindert die Bildung einer homogenen Reaktionsmischung und damit auch den Vorteil von höheren Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Herstellung von Hydroperoxiden aus den oben aufgeführten Verbindungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die Bildung einer homogenen Reaktionsmischung möglich ist, indem Polyalkylbenzole, die mit Sulfolan nicht mischbar sind, in Anwesenheit von Sulfolan oxidiert werden, um bei der Bildung von Hydroperoxiden eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch den obigen Anspruch 1 definiert. Die Ansprüche 2 und 3 geben bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens wieder.

In den Verbindungen der im Anspruch 1 wiedergegebenen Formel bewirkt die Anordnung der Gruppen R₁ und R₂ eine schlechte Löslichkeit in Sulfolan.

Erfindungsgemäß wird also das Polyalkylbenzol in der flüssigen Phase und bei einer Temperatur von etwa 75-150°C mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, um wenigstens etwa 10%, vorzugsweise bis etwa 55%, des Polyalkylbenzols zu oxidieren. Danach wird dann Sulfolan (Tetrahydrothiophendioxyd) zugegeben, um eine homogene Lösung zu bilden, und die Oxidation wird fortgesetzt, um eine Produktmischung zu erhalten, welche Hydroperoxide enthält. Diese Produktmischung kann dann mit Wasser in Kontakt gebracht werden, um die Mischung in zwei Phasen zu trennen. Die Phasen werden abgetrennt, und die Hydroperoxide werden gewonnen.

Bei den Polyalkylbenzolen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren voroxidiert werden, handelt es sich um solche Polyalkylbenzole, die mit Sulfolan nicht mischbar sind, z. B. meta- Diisopropylbenzol, para-Diisopropylbenzol, 5-Isopropyl-m-xylol, Triisopropylbenzol und Diisopropyltoluol. Die Polyalkylbenzole werden mit Sulfolan mischbar, nachdem sie gemäß der erfindungsgemäßen Voroxidationsstufe behandelt worden sind. Die homogene Lösung, worin Sulfolan das Lösungsmittel ist und welche infolge der erhaltenen Mischbarkeit gebildet werden kann, bietet viele Vorteile. Diese Vorteile werden in der US-Patentschrift 35 24 888 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Der größte Vorteil besteht darin, daß die Bildung von Hydroperoxiden aus dem polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff beschleunigt wird. Im allgemeinen bleibt das erfindungsgemäße Verfahren unverändert, unabhängig davon, welches Polyalkylbenzol verwendet wird; geringe Veränderungen können vom Fachmann jedoch gegebenenfalls leicht durchgeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird meta-Diisopropylbenzol (m-DIPB) als Polyalkylbenzol verwendet, da das Dihydroperoxid von diesem mit starken Säurekatalysatoren gespalten werden kann, um Resorcin zu erhalten. Die Hydroperoxidlösung kann außerdem zur Herstellung einer Mischung von Isopropylphenol und zweiwertigem Phenol verwendet werden, indem das gemischte Mono- und Dihydroperoxid von DIPB durch Säurekatalyse gespalten wird. Das m-DIPB wird im flüssigen Zustand in ein geeignetes Oxidationsreaktionsgefäß gegeben, in welchem ein guter Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit stattfindet, in welchem der Sauerstoffdruck auf der gewünschten Höhe gehalten werden kann und welches mit einer Rührvorrichtung ausgestattet sein kann. Gasförmiger Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, oder Sauerstoff in Mischung mit einem nicht-reaktiven Gas, wie Stickstoff, wird normalerweise in der Nähe des Bodens in das Reaktionsgefäß eingeführt, um den Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem flüssigen m-DIPB zu verbessern. Die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs kann sehr unterschiedlich sein; dem Fachmann sind diese Geschwindigkeiten bekannt. Die Reaktion findet in der flüssigen Phase bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 150°C statt. Atmosphärischer Druck wird vorgezogen; es kann jedoch auch überatmosphärischer Druck verwendet werden. Die Reaktionszeit ist ausreichend lang, um die Oxidation von wenigstens etwa 10%, vorzugsweise von etwa 15-25%, des m-DIPB zu gestatten. Es kann zwar jeder Prozentsatz der Oxidation oberhalb von etwa 10% des m-DIPB verwendet werden; in der Praxis ist jedoch bei einer Oxidation von etwa 55% eine Grenze, oberhalb derer die Erfindung weniger vorteilhaft und weniger wirtschaftlich wird. Ein höherer Oxidationsgrad um etwa 55% ist dann von Nutzen, wenn das m-DIPB Verunreinigungen enthält.

Wie bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxid wird die Reaktion in Anwesenheit von geringen Mengen an basischen Metallsalzen, Oxiden oder Hydroperoxiden durchgeführt. Die verwendeten Mengen sollten ausreichend sein, um während der Reaktion gebildete Säureverbindungen zu neutralisieren. Vorzugsweise werden die Carbonate, Hydroxide und Acetate der Alkalimetalle und die Oxide oder Hydroxide von Erdalkalimetallen verwendet, z. B. Magnesiumoxid, Natriumcarbonat oder Natriumacetat. Außer basischen Metallsalzen, Oxiden oder Hydroxiden kann dem Reaktionsmedium eine katalytische Menge eines Initiierungsmittels, wie Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, zugegeben werden.

Nachdem der gewünschte Oxidationsstand erreicht worden ist, wird der Reaktionsmischung das Sulfolan zugegeben. Die zugegebenen Sulfolanmenge beträgt etwa 25-150 Gew.-%, bezogen auf das m-DIPB. Geringere Mengen ergeben nicht die Erhöhung um das vierfache oder mehr der Geschwindigkeit der Hydroperoxidbildung, während die Verwendung von mehr als etwa 150% keinen weiteren Vorteil bringt und unwirtschaftlich wäre. Nach der Zugabe des Sulfolans ist die Reaktionsmischung eine homogene Mischung. Die Oxidation dieser homogenen Mischung wird unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie die Voroxidation durchgeführt, bis eine optimale Oxidation erreicht ist.

Der Oxidationsstand kann durch regelmäßige Entnahme von Proben aus der Reaktionsmischung und durch Bestimmen der Menge an oxidierten Produkten von m-DIPB, die in der Reaktionsmischung anwesend sind, ermittelt werden. Diese Bestimmung kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die homogene Lösung von Hydroperoxiden in Sulfolan ermöglicht auch ein einfaches Abtrennen des Hydroperoxids. Die Zugabe von Wasser zu der homogenen Reaktionsmischung nach der Oxidation bewirkt eine Phasentrennung. Bei dieser Phasentrennung wird der größte Teil des Hydroperoxids von dem Lösungsmittel in die wäßrige Phase getragen. Durch einfaches Dekantieren oder dergleichen können die Phasen dann abgetrennt und die Hydroperoxide konzentriert oder nach herkömmlichen Verfahren in nützliche Produkte gespalten werden. Beispielsweise können die abgetrennten Hydroperoxide durch Säurekatalyse gespalten werden, wobei man ein- und/oder zweiwertige Phenole und Aceton erhält. Die durch Säure katalysierte Spaltung kann außerdem besser mit der mit Wasser abgetrennten Sulfolanphase als direkt mit den Hydroperoxiden durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktionszonen können aus einem oder mehreren Gefäßen bestehen. Ein Gefäß kann als Voroxidations-Reaktionszone verwendet werden und ein anderes Gefäß als Oxidations-Reaktionszone. Im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens kann man den Abfluß aus der Voroxidation aus dem Voroxidationsgefäß in das Oxidationsgefäß überlaufen lassen, wo das Sulfolan zugegeben wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine gerührte Mischung von 100 g para-Diisopropylbenzol (p-DIPB), 2,0 g Natriumacetat und 1,0 g Diisopropylbenzol- (mono)-hydroperoxid wurde 3½ Stunden lang bei 125°C belüftet, wonach der Oxidationsstand 26,5%, bezogen auf den Hydroperoxidgehalt (berechnet als Monohydroperoxid), betrug. Dieser Mischung wurden 100 g Sulfolan zugegeben, und die Lösung wurde noch 3½ Stunden lang bei 125°C weiteroxidiert. Nach dieser Oxidation betrug der Gesamthydroperoxidgehalt (bezogen auf die p-DIPB-Beschickung und berechnet als DIPB- Monohydroperoxid) 74 Gew.-%. Das Hydroperoxidprodukt wurde durch magnetische Kernresonanz-(NMR)-Spektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß 65% des p-DIPB oxidiert waren und das Molverhältnis von p-DIPB-Monohydroperoxid zu -dihydroperoxid 2,4 betrug.

Beispiel 2

Eine gerührte Mischung von 100 g meta-Diisopropylbenzol (m-DIPB), 2,0 g Natriumacetat und 1,0 g Diisopropylbenzol-(mono)-hydroperoxid wurde 3 Stunden lang bei 125°C belüftet. Danach betrug der Oxidationsgrad 19,4%, bezogen auf das Hydroperoxidgewicht (berechnet als Monohydroperoxid). Dieser Mischung wurden 100 g Sulfolan zugegeben, und die Oxidation wurde noch 7 Stunden lang bei 125°C fortgesetzt. Der Gesamthydroperoxidgehalt, bezogen auf die m-DIPB-Beschickung und berechnet als DIPB-Monohydroperoxid, betrug 96 Gew.-%. Das Hydroperoxidprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß 80% des m-DIPB oxidiert waren und das Molverhältnis von m-DIPB- monohydroperoxid zu -dihydroperoxid 1,0 betrug. Es wurde außerdem gefunden, daß nur 5% des Ausgangsmaterials in unerwünschte Nebenprodukte umgewandelt worden waren.

Claims (3)

1. Verfahren zur Hydroperoxidation von Polyalkylbenzolen der Formel worin R₁ eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon eines ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
durch Inkontaktbringen des Polyalkylbenzols mit Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Gasmischung in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150°C in Anwesenheit von Sulfolan in einer Menge von etwa 25 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkylbenzolmenge, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylbenzol mit Sulfolan nicht mischbar ist und das Polyalkylbenzol in der flüssigen Phase mit dem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, bis wenigstens etwa 10% des Polyalkylbenzols oxidiert sind und erst dann die angegebene Menge an Sulfolan zugegeben wird, um unter den Reaktionsbedingungen eine homogene Lösung zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 15-25% des Polyalkylbenzols oxidiert werden, bevor die Oxidation in Anwesenheit von Sulfolan weitergeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylbenzol meta-Diisopropylbenzol, para-Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol oder 5-Isopropyl- m-xylol eingesetzt wird.