DE2942069A1

DE2942069A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung aromatischer hydroperoxide

Info

Publication number: DE2942069A1
Application number: DE19792942069
Authority: DE
Inventors: Isao Hashimoto; Ichiro Imai; Hiroaki Nakagawa; Keiji Suzuki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1980-04-24
Also published as: GB2034303B; FR2439184B1; US4267387A; IT1125487B; GB2034303A; FR2439184A1; NL7907675A; IT7926560A0; JPS5553265A; DE2942069C2; CA1113506A; JPS6024788B2

Description

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokio/Japan

Verbessertes Verfahren zur Herstellung

aromatischer Hydroperoxide

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroperoxide durch Oxidation von Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, bei dem die vorstehende Oxidation in vorteilhafter Weise kommerziell mit einer ausgezeichneten Wärme-Effizienz und einer gleichmäßigen Erhitzungswirkung durchgeführt werden kann, um eine verbesserte Ausbeute an aromatischem Hydroperoxid, ein verbessertes Spaltungsverhältnis und einen geringeren Verlust an Wasserstoffperoxid zu ergeben.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation einer Hydroxyalkyl-substituier*-en aromatischen Verbindung mit zumindest einer Hydroxyalkylgruppe, die direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom der aromatischen Verbindung gebunden ist und die durch die Formel

- C - OH
ι

^R2

dargestellt wird, worin R^ und R₂ jeweils eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Reaktionstemperatur von bis zu ca.70°C, während man das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel

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in dem Oxidationssystem entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Oxidation durchgeführt wird, während man einen Dampf eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer Temperatur von höher als die Reaktionstemperatur, die jedoch nicht ca. 9O°C überschreitet, in eine flüssige Phase des Oxidationssystems zuführt.

Die Bildung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation einer Alkyl-substituierten aromatischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff, wie Luft, ist allgemein bekannt, und diese Reaktion stellt eine wichtige Stufe dar, die einen Teil des kommerziellen Verfahrens zur Herstellung vor. Phenolen und Carbonylverbindungen bildet. Bei dieser Oxidationsreaktion kann die Bildung von Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen als Nebenprodukt nicht vermieden werden, und es ist unmöglich, die Ausbeute des gewünschten Endprodukts zu erhöhen. Es wurde empfohlen, die Oxidationsreaktionsmischung einschließlich von ali: Nebenprodukten gebildeten Carbinolen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators zu oxidieren, um hierdurch die als Nebenprodukt gebildete Hydroxyalkylsubstituierte aromatische Verbindung in das entsprechende aromatische Hydroperoxid überzuführen und das aromatische Hydroperoxid mit einer Säure zur Bildung von Phenolen und Carbcnylverbindungen zu spalten.

Z.B. beschreibt die GB-PS 910 735, daß bei der Herstellung von Hydrochinon durch Säure-Spaltung eines Oxidationsprodukts von p-Diisopropylbenzol das als Nebenprodukt gebildete p-substituierte Carbinol nicht in Hydrochinon übergeführt wird, daß jedoch durch Behandlung dieses Nebenprodukts mit einem sauren Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in einem homogenen System einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel in einer einzigen Stufe es in Hydrochinon übergeführt werden kann.

Es wurde auch in der JA-Patentpublikation Nr. 13824/60 empfohlen, Phenole durch Behandlung von als Nebenprodukt gebildeten Carbinolen, die in den Oxidationsprodukten von Alkylbenzolen

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COPY

vorliegen, mit Wasserstoffperoxid i»i einer Stufe in Anwesenheit eines ^cauren Katalysators in einem heterogenen Systen herzustellen.

Die US-PS 2 735 871 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines unreinen Araijcylhydroperoxids, das Sauerstoff enthaltende organische Verunreinigungen enthält, um dessen Reinheit zu erhöhen, bei dem man das Aralkylhydroperoxid mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer Säure bei einer Temperatur im Bereich von ca. -6O°C bis ca. 35 C in Kontakt bringt, dieses Hydroperoxid bei einer Temperatur unterhalb ca. 35 C zu jedem Zeitpunkt während des Kontakts mit dieser Säure hält und die Kontaktzeit der Säure mit dem Hydroperoxid und die Temperatur, bei der die erhaltene Mischung gehalten wird, in Beziehung bringt, um diese Behandlung in Abwesenheit von jeglicher Cumolhydroperoxid-Zersetzung zu bewirken. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß in einem System, in dem das gewünschte Phenol dazu neigt, mit der als Nebenprodukt gebildeten Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung, wie bei der Bildung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzol, zu reagieren, die beiden miteinander reagieren, und das gewünschte Phenol verbraucht wird, so daß dessen Ausbeute abnimmt.

Bei einem Versuch, diesen Nachteil zu beheben, wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen, insbesondere Resorcin, durch saure Spaltung von Oxidationsprodukten von Diisopropylbenzolen, insbesondere m-Diisopropylbenzol, mit Viasserstoff peroxid und einem sauren Katalysator, wie Schwefelsäure, empfohlen, das eine erste Stufe der Vorbehandlung des Ausgangs-Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in einem heterogenen System in einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel unter Bedingungen, die im wesentlichen keine saure Spaltung hervorrufen, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Behandlungssystem entfernt wird, und eine zweite Stufe einer Spaltung des vorbehandelten Produkts mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von

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yi;

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Wasserstoffperoxid umfaßt (offengelegte JA-Patentpublikation Nr. 23939/7ö; DE-CS 17 37 302).

Bei der Oxidationsreaktion der Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid ist die Bildung von Reaktionswärme relativ gering. Es ist daher notwendig, dem Reaktionssystem Wärme zuzuführen, um eine ausreichende Wärmemenge für die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser in Form eines Azeotrops sicherzustellen. Es wurde jedoch im SLand der Technik gefunden, daß bei Verfahren im kommerziellen Maßstab es schwierig ist, Wärme mit einer gleichmäßigen Erhitzungswirkung und einer guten Wärme-Effizienz zuzuführen, ohne daß eine unerwünschte Zersetzung des erhaltenen aromatischen Hydroperoxids stattfindet.

Es wurde auch gefunden, daß zusätzlich zu der verminderten Ausbeute an gebildetem Phenol infolge einer Zersetzung des aromatischen Hydroperoxids,die auf dessen Reaktion mit der als Nebenprodukt gebildeten Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung zurückzuführen ist, die vorstehende frühere Technik den Nachteil besitzt, daß in dem den Erhitzungsbedingungen unterworfenen Reaktionssystem die Reaktionswärme in Verbindung mit der Zersetzung des aromatischen Hydroperoxids gebildet wird und dazu neigt, einen plötzlichen Temperaturanstieg des Reaktionssystems herbeizuführen, und überdies sollte, um eine Ansammlung des Phenols in der wäßrigen Phase des Reaktionssystems zu vermeiden, eine Maßnahme zu dessen Entfernung getroffen werden.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Nachteile zu beheben, die erneut bei der Durchführung der Oxidation einer Hydroxyalkylsubstituierten aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators in kommerziellem Maßstab entstehen. Die Nachforschungen führten zu dem Ergebnis, daß diese Nachteile sämtlich mit Hilfe einfacher Mittel behoben werden können, indem man die vorstehende Oxidation durchführt, während man einen Dampf eines mit Wasser nicht inisch-

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baren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur in eine flüssige Phase des Oxidationssystems einleitet.

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogene Verbesserung nicht erreicht werden kann, wenn ein inertes gasförmiges Material, wie gasförmiger Stickstoff, anstelle des Dampfes eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verwendet wird. Weiterhin wurde gefunden, daß sowohl die latente Wärme als auch die wahrnehmbare Wärme de« Dampfes eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verwertet werden kann und die Menge des Dampfes ca. l/l5 bis I/20 derjenigen des inerten gasförmigen Materials betragen kann, was eine bei weitem bessere Wärme-Effizienz zeigt und auch zeigt, daß ein lokales Überhitzen mit Vorteil vermieden werden kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation einer Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators bereitzustellen, bei dem man das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops entfernt.

Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Hydroxyalkylsubstituierte aromatische Verbindung mit zumindest einer Hydroxyalkyigruppe, die direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom der aromatischen Verbindung gebunden ist und die Formel _

?1
- C - OH

^R2
worin R^ und R₂ jeweils eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten, be-

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sitzt, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators oxid itrt. Die Oxidation wird bei einer Temperatur von bis zu ca. 70 C in einem heterogenen System eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, wobei man das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel in dem Oxidationssystem entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation durchgeführt, indem man gleichzeitig einen Dampf eines mit V/asser nicht Mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer Temperatur von höher als die Reaktionstemperatur, die jedoch ca. 90°C nicht überschreitet, in eine flüssige Phase des Oxidationssystems zuführt.

Die Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Verbindung kann irgendeinen weiteren Substituenten, wie eine Alkyl- oder Hydroperoxyalkylgruppe, zusätzlich zu der Hydroxyalkylgruppe

der Formel -C-OH aufweisen. In der obigen Formel sind Vorzugs-

weise beide Reste R^ und R- niedrig-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen. Spezielle Beispiele für Hydroxyalkyl-substituaromatische Verbindungen umfassen die folgenden:

OH,

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Diese Hydroryalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen können als nebenprodukte bei der Herstellung von aromatischen Hydroperoxiden durch die Flüssig-Phasen-Autoxidation von Alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen, vorzugsweise Isopropyl-aromatischen Verbindungen, wie Cumol, m-Cymol, p-Cymol, Dimethylcumol, m-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, Isopropylnaphthalin oder deren Mischungen, erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt einen größeren Effekt, wenn es auf die Oxidationsreaktionsprodukte angewandt wird, die derartige aromatische Hydroperoxide und Hydroxylalkyl· substituierte aromatische Verbindungen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf die Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation einer Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung, insbesondere auf ein Oxidationsprodukt von m-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid und dem als Nebenprodukt gebildeten m-substituierten Carbinol-hydroperoxid und/oder Dicarbinol, angewandt v/erden.

Mit anderen Worten sind die geeignetsten Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen

CH,
ι ->

<- C - OH (im folgenden als m-DC abgekürzt) CH₃

CH₃ und/ oder ? y - C - OH (im folgenden als m-HHP abgekürzt)

H,C-C-CH, ^u 3
·> ι ·> 0OH

Vor allem ist ein Oxidationsprodukt von m-Diisopropylbenzol,das diese Verbindungen und m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (auf das als m-DHP Bezug genommen wird) enthält, bevorzugt. Wird als Ausgangsmaterial das Oxidationsprodukt einer alkylaromatischen

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Verbindung verwendet, können die nicht-umgesetzte alkylaromatische Verbindung oder andere nicht erwünschte Materialien von diesem vor der Reaktion entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten aromatischen Kohlenwasserstoff !Lösungsmittels durchgeführt, das die Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen oder die Oxidationsreaktionsprodukte von alkylaromatischen Verbindungen löst, mit Wasser unmischbar ist und mit Wasser Azeotrope bildet. Beispiele für geeignete inerte aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol, Cymol, Diäthylbenzol, Butylbenzol und Diisopropylbenzol. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit relativ niedrigen Siedepunkten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, sind bevorzugt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Es kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff in dem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel vorliegen, sofern er in geringer Menge vorhanden ist.

Die Menge an verwendetem mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kann den Bedürfnissen entsprechend ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt sie das ca. 0,2- bis ca. 10-Fache, vorzugsweise ca. 0,5- bis ca. 2-Fache, des Gewichts der Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung oder des Oxidationsprodukts der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung.

Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von ca. 10 bis ca. 40 Gewichts-% verwendet. Die Menge des Wasserstoffperoxids kann den Bedürfnissen entsprechend ausgewählt werden und beträgt z.B. ca. 0,5 bis ca. 20 Äquivalente, vorzugsweise ca. 2 bis ca. 15 Äquivalente, je Mol der Hydroxylgruppen der Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung. Wasserstoffperoxid, das im Überschuß verwendet wird und nicht-umgesetzt verbleibt, kann aus der Reaktionsmischung für die erneute Verwendung abgetrennt werden.

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Der bei der Reaktion verwendete saure Katalysator ist vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Chloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Schwefelsäure ist am meisten bevorzugt. Die Menge des sauren Katalysators kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ der Säure, der Wassermenge in dem Reaktionssystem, der Reaktionstemperatur etc. ausgewählt werden. Die geeignete Menge des sauren Katalysators ist diejenige, die keine saure Spaltung des aromatischen Hydroperoxids unter den Oxidationsbedingungen herbeiführt. Die bevorzugte Konzentration des sauren Katalysators in einer wäßrigen Lösung des Hydroperoxids in dem Oxidationssystem beträgt ca. 0,5 bis ca. 5 Mol/l.

Das als Reaktionsnebenprodukt gebildete Wasser wird aus dem Reaktion ssy stern durch den oberen Teil der Reaktionszone in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Oxidationssystem abgezogen, wodurch der Wasseranteil in dem Reaktionssystem kontrolliert wird. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Reaktionstemperatur beträgt bis zu ca. 70⁰C, gewöhnlich ca. 20⁰C bis ca. 70°C, vorzugsweise ca. 30 C bis ca. 60 C. Um das Azeotrop vorteilhaft zu bilden, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem unter vermindertem Druck zu halten. Der Druck beträgt beispielsweise ca. 30 bis ca. 300 mm Hg, obgleich er in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dem Typ des als Dampf zugeführten Kohlenwasserstofflösungsmittels etc. variieren kann.

Um die für die obige azeotrope Destillation des Wassers erforderliche Wärme zuzuführen, wird der Dampf eines mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittels in das Reaktionssystem eingeleitet, und es werden die Kondensationswärme des Dampfes und zuweilen auch die wahrnehmbare Wärme mit Vorteil verwertet. Geeignete mit Wasser nicht mischbare inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen kondensieren. Die vorstehend beispielshalber genannten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, die als Reaktionslösungsmittel

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- 12 verwendet werden können, sind bevorzugt.

Die Dampftemperatur des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ist höher als die Reaktionstemperatur, überschreitet jedoch nicht ca. 9O°C, und die Reaktion wird durchgeführt, indem man den Dampf des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in die flüssige Phase des Oxidationsreaktionssystems einleitet. Die bevorzugte Dampftemperatur liegt im Bereich von 5°C höher als die Reaktionstemperatur bis zu ca. 85°C. Die Menge des zuzuführenden Dampfes kann leicht berechnet und unter Zugrundelegung des thermischen Gleichgewichts der Reaktionszone festgelegt werden. Die Zufuhr des Dampfes in die flüssige Phase des Oxidationsreaktionssystems ist nicht auf eine solche mit einem Beschickungseinlaß beschränkt. Es ist möglich, eine gleichmäßige Dispersion des Dampfes in der flüssigen Phase des Oxydationsreaktionssystems durch Zufuhr des Dampfes aus einer Vielzahl von Beschickungseinlässen sicherzustellen.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise unter Verwendung üblicher Reaktionsgefäße durchgeführt werden. Vorzugsweise ist die Innenwand des Reaktionsgefäßes mit einem nicht-metallischen Material, wie Glas oder Harze, ausgekleidet, um die Zersetzung des Wasserstoffperoxids oder andere Nebenreaktionen zu verhindern. Ein Destillationsturm kann mit dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes derart verbunden sein, daß die azeotrope Destillation des Wassers und des aromatischen Kohlenwasserstoffs (oder inerten Lösungsmittels) glatt abläuft.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Lösungs-Phase, die den sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthält, und eine Öl-Phase, die den Hydroxyalkyl-aubstituierten aromatischen Wasserstoff und das aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel enthält, durch mechanisches Rühren oder durch Rühren, indem man Dampf einbläst, innig in Kontakt bringt. Das den oberen Teil des Reaktionsgefäßes verlassende Azeotrop wird kondensiert und die Öl-Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Öl-Phase kann in das Reaktionsgefäß recyclisiert werden. Vorzugsweise wird eine Menge an wäßriger

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Phase, die der durch die Oxidationsreaktion gebildeten Menge entspricht, aus dem Reaktionssystem abgeführt und der Überschuß erneut dem Reaktionsgefäß zugeführt.

Beim Stehenlassen kann die Reaktionsmischung in die Öl-Phase und die wäßrige Phase getrennt werden, und die wäßrige Phase kann in das Reaktionsgefäß recyclisiert werden. Wie allgemein bekannt ist, kann die Öl-Phase unter Verwendung eines sauren Katalysators gespalten werden, um die gewünschten Phenole und Carbony!verbindungen zu erhalten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicher die Erfindung eingehender. In diesen Beispielen wurden die Ausbeute an m-DHP und das Spaltungsverhältnis gemäß den folgenden Gleichungen berechnet.

m-DHP-Ausbeute = _χ _1QQ

Mole an zugeführtem m-HHP und m-DC

SDaItunas- Abnahme (*) an Molen Hydroperoxid verhältnis zugeführte (·) Mole Hydroperoxid

(♦ Wasserstoffperoxid wird als Hydroperoxid angesehen)

Beispiele 1 bis 3

(1) Man oxidierte m-Diisopropylbenzol mit Luft bei lOO°C in Anwesenheit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Nach der Oxidation gab man Toluol zu und entfernte die abgetrennte alkalische wäßrige Schicht, um eine Toluol-Lösung des Oxidationsreaktionsprodukts mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung zu ergeben.

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- 14 Tabelle I

Komponenten	Gehalt (Gewichts-%)
m-HHP	10,0
m-DC
m-DHP	26,9
Toluol	48,3
Wasser	3,0
andere	10,4

(2) In einen mit einem Destillationsturm und einer Wasserabtrennvorrichtung an seinem oberen Teil und einem Gaseinleitungsrohr an seinem unteren Teil ausgestatteten Reaktor vom Tank-Typ leitete man die Toluol-Lösung des wie vorstehend unter (1) beschrieben hergestellten Oxidationsprodukts mit einer Geschwindigkeit von 487 Gewichtsteilen/Stunde ein, und man führte eine wäßrige 25 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 12 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 449 Gewichtsteilen/Stunde zu. Gleichzeitig leitete man einen auf die in Tabelle II gezeigten Temperaturen erhitzten Toluoldampf in den Reaktor durch das Gaseinleitungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 223 Gewichtsteilen/Stunde ein. Während man die Reaktionstemperatur und den Druck bei den in Tabelle II angegebenen Werten hielt, wurde die Reaktion mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten durchgeführt. Sämtliches Toluol in dem Destillat vom oberen Reaktorende wurde zu dem Reaktionssystem zurückgeführt. In der Zwischenzeit wurden 35 Gewichtsteile/stunde an wäßriger, aus dem Destillat abgetrennter Schicht aus dem Reaktionssystem entnommen. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über eine Überlaufleitung abgezogen, und die Öl-Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde nach Einstellen der Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und der Schwefelsäure auf die vorstehenden Werte recyclisiert. Man bestimm-

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te die Gesamtkonzentrationen des Hydroperoxids und an m-DHP in dem Öl und den wäßrigen Phasen und berechnte aus diesen Werten die Ausbeute an m-DHP und das Spaltungsverhältnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel	1	2	3
Reaktionstemperatur (⁰C)	50	55	60
Temperatur des Toluoldampfes (°C)	75	80	83
Reaktionsdruck (mm Hg)	155	200	225
Ausbeute an m-DHP (%)	91	90	87
Spaltungsverhältnis (%)	1,0	1,2
Wasserstoffperoxidverlust (%)	0,25	0,32	0,36

Verqleichsbeispiele 1 bis 3

In einen Reaktor vom Tank-Typ, der mit einem Rührer ausgestattet war und einen Destillationsturm und eine Wasserabtrennvorrichtung an seinem oberen Ende und einen Warmwassermantel an seiner Außenseite enthielt, wurde die Toluol-Lösung des in den Beispielen 1 bis 3,(1) hergestellten Oxidationsreaktionsprodukts, die mit Toluol auf das 1,46-Fache verdünnt war, mit einer Geschwindigkeit von 710 Gewichtsteilen/Stunde zugeführt, und eine wäßrige 25 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 12 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltende Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 449 Gewichtsteilen/Stunde zugeführt. Die Reaktion wurde mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten durchgeführt, wobei man die Temperatur des warmen Wassers im Mantel, die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck bei den in Tabelle III angegebenen Werten hielt. Das Destillat vom

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oberen Ende des Reaktors und die von der Überlaufleitung abgezogene Reaktionsmischung wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vergleichsbeispiel	50	1	2	1	3<	:·>
Reaktionstemperatur (⁰C)	60		55	34	60
Temperatur des Mantels (⁰C)	155		70	75
Reaktionsdruck (mm Hg)	80		200	225
Ausbeute an m-DHP (%)	6		76	70
Spaltungsverhältnis (%)	0	,5	9,	11,	0
Wasserstoffperoxidverlust	,27	o,	o,	39

(·): 10 Stunden nach der Einleitung der Reaktion stieg die Temperatur der Reaktionsmischung plötzlich an, und hiernach konnte die Reaktion nicht mehr fortgeführt werden.

Verqleichsbeispiel 4

Man beschickte einen Reaktor vom Tank-Typ, der mit einem Destillationsturm und einer Wasserabtrennvorrichtung an seinem oberen Teil und einem Gaseinleitungsrohr an seinem unteren Teil ausgestattet war, mit der Toluol-Lösung des in den Beispielen 1 bis 3,(1) hergestellten Oxidationsreaktionsprodukts mit einer Geschwindigkeit von 487 Gewichtsteilen/Stunde und einer wäßrigen 25 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 12 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltenden Lösung mit einer Geschwin-

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digkeit von 449 Gewichtsteilen/Stunde. Gleichzeitig wurde ein auf eine in der Tabelle IV angegebene Temperatur erhitzter gasförmiger Stickstoff durch das Gaseinleitungsrohr mit" einer Geschwindigkeit von 3683 Gewichtsteilen/Stunde eingeleitet, und die Reaktion wurde mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten durchgeführt, während man die Reaktionstemperatur und den Druck bei den in Tabelle IV angegebenen Werten hielt. Es wurde sämtliches Toluol in dem Destillat vom oberen Ende des Reaktors in das Reaktionssystem zurückgeführt, und währenddessen wurden 35 Gewichtsteile/Stunde der aus dem Destillat abgetrennten wäßrigen Phase aus dem Reaktionssystem abgezogen. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich aus einer Überlaufleitung abgezogen und in eine Öl-Phase und eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die wäßrige Phase wurde nach Einengung des in ihr enthaltenen Wasserstoffperoxids und der in ihr enthaltenen Schwefelsäure auf die vorstehend angegebenen Werte eingestellt. Man bestimmte die Gesamtkonzentrationen an Wasserstoffperoxid und m-DHP in dem Öl und den wäßrigen Phasen und berechnete unter Bezugnahme auf diese Bestimmungen die Ausbeute an m-DHP, das Spaltungsverhältnis und den prozentualen Verlust an Wasserstoffperoxid, das in der destillierten wäßrigen Phase mitgeschleppt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Reaktionstemperatur (⁰C)	50
Temperatur des gasförmigen Stickstoffs (⁰C)	75
Reaktionsdruck (mm Hg)	225
Ausbeute an m-DHP (%)	e?
Spaltungsverhältnis	2,5
Wasserstoffperoxidverlust (%)	7,5

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Beispiel 4

(1) Man stellte eine Toluol-Lösung des Oxidationsreaktionsprodukts mit der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung aus Diisopropylbenzol in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3, (1) her.

Tabelle V

Komponenten	Gehalt (Gew.-%)
p-HHP	10,0
p-DC	M
p-DHP	26,9
Toluol	48,3
Wasser	3,0
andere	10,4

(2) Die wie unter (1) vorstehend beschrieben erhaltene Toluol-Lösung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter den in der nachstehenden Tabelle VI gezeigten Bedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

Reaktionstemperatur (⁰C)	50
Temperatur des Toluoldampfes ( C)	75
Reaktionsdruck (mm Hg)	155
• Ausbeute an p-DHP	93
Spaltungsverhältnis (%)	1,2
Wasserstoffperoxidverlust (%)	0,24

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - ü'r. F. As^rr ann - Ci. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip!.-Ing. Γ. K!rigs<;iseni - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE βΟΟΟ München 2 · BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammol Nr 22 53 41 · Telegramme Zumpal ■ Telex 5 29 979 14/N Case F7129-K162CSANSEKI)/MS Patentansprüche

1.^Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids ^- durch Oxidation einer Hydroxyolkyl-substituierten aromatischen Verbindung mit zumindest einer Hydroxyalkylgruppe, die direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom der aromatischen Verbindung gebunden ist und die Formel

- C - OH
R₂

besitzt, worin R₁ und R„ jeweils eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten,

mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwaiserstofflösungsmittels bei einer Reaktionstemperatur von bis zu ca. 70 C, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Oxidationssystem entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durchgeführt wird, während man einen Dampf eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer Temperatur von höher als die Reaktionstemperatur, die jedoch nicht ca. 90°C überschreitet, in eine flüssige Phase des Oxidationssystems einführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Verbindung ein Oxidationsprodukt von ir.-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid und dem als Nebenprodukt gebil-

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ORIGINAL INSPECTED

deten m-substituierten Carbinol-hydroperoxid und/oder Dicarbinol, ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wasserstoffperoxids ca. 0,5 bis ca. 20 Äquivalente je Mol der Hydroxylgruppen der Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des sauren Katalysators in einer wäßrigen Lösung des Wasserstoffperoxids in dem Oxidationssystem ca. 0,5 bis ca. 5 Mol/l beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem Druck von ca. 30 bis ca. 300 mm Hg durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di,s aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Oxidationssystem ausgewählt wird unter Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ein Dampf eines Lösungsmittels ist, ausgewählt unter Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteldampfes eine Temperatur ist im Bereich von 5 C höher als die Reaktionstemperatur bis zu ca. 85°C.

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