NL7907675A

NL7907675A - Werkwijze voor het bereiden van aromatische hydroperoxyden.

Info

Publication number: NL7907675A
Application number: NL7907675A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1980-04-21
Also published as: FR2439184B1; DE2942069C2; DE2942069A1; CA1113506A; US4267387A; JPS5553265A; GB2034303A; IT7926560A0; IT1125487B; GB2034303B; JPS6024788B2; FR2439184A1

Description

m 4 Ψ 70 3570 ............. ......

Titel: Werkwijze voor het bereiden van aromatische hydroperoxyden

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van aromatische hydroperoxyden door met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen te oxyderen met waterstofper-oxyde in aanwezigheid van zure katalysatoren. In het bijzonder ver-5 schaft de uitvinding een verbeterde werkwijze waardoor genoemde oxy-datie op commercieel geschikte wijze met een uitstekend warmt erendement en een gelijkmatig verwarmingseffekt kan worden uitgevoerd onder verkrijging van een betere opbrengst aan aromatisch hydroperoxyde, een betere splitsingsgraad en een lager procentueel verlies aan waterstof-10 percxyde.

Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een aromatische hydroperoxyde door een met hydroxy-aikyi gesubstitueerde aromatische verbinding met ten minste een nydroxy-alkylgroep, die direct aan een aromatisch ringkoolstofatoom van de * 15 aromatische verbinding is gebonden en beantwoordt aan de formule R^-C-Rp, waarin en R^ elk een lage alkylgroep voorstellen, te oxyderen met waterstofperoxyde in aanwezigheid van een zure katalysator in een heterogeen systeem van een niet met water mengbaar inert aromatisch koolwaterstofoplosmiddel bij een reactietemperatuur van 20 ten hoogste ongeveer 70°C, terwijl als bijprodukt gevormd water wordt verwijderd ais een azeotroop met het aromatische koolwaterstofoplosmiddel in het oxydatiesysteem, welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat de oxydatie wordt uitgevoerd terwijl een damp van een niet met water mengbaar inert aromatische koolwaterstofoplosmiddel met een tem-25 peratuur hoger dan de reactietemperatuur, maar niet hoger dan ongeveer 90°0, aan de vloeistof fase van het oxydatiesysteem wordt toegevoerd.

De produktie van een aromatisch hydroperoxyde door oxydatie van een met alkyl gesubstitueerde aromatische verbinding met moleculaire zuurstof, zoals lucht, is bekend en deze reactie is een belang-30 rijke trap, die een deel vormt van de commerciële werkwijze voor de produktie van fenolen en carbonylverbindingen. Bij deze cxydatie-reactie kan de vorming van met bydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen als bijprodukt niet worden vermeden en daardoor is hen niet mogelijk de opbrengst aan het uiteindelijke gewenste pro- 79078 75 r .2-..

dukt te verhogen. Er is voorgesteld het reactiemengsel van oxydatie, dat dergelijke als hijprodukt gevormde carhinolen bevat, te oxy-deren met waterstofperoxyde in aanwezigheid van een zure katalysator, waardoor de als bijprodukt gevormde met hydroxy alkyl gesub-5 stitueerde aromatische verbinding wordt omgezet in het overeenkomstige aromatische hydroperoxyde, en het aromatische hydroperoxyde met een zuur te splitsen ter vorming van fenolen en carbonylverbindingen.

In b.v. het Britse Octr. schrift 910.735 is beschreven dat, bij de produktie van hydrochinon door een oxydatieprodukt van 10 p-diisopropylbenzeen te splitsen met een zuur, het als bijprodukt ver~ kregen p-gesubstitueerde carbinol. niet verandert in hydrochinon, maar door dit bijprodukt te behandelen met een zure katalysator in aanwezigheid van waterstofperoxyde is een homogeen systeem van een oplossing in een inert oplosmiddel uitgevoerd in een enkele trap, kan 15 het worden omgezet in. hydrochinon.

Ih de Japanse Octr. publicatie nr. 13.82^/60 is ook gesuggereerd fenolen te bereiden door als bijprodukt verkregen carbinolen, die aanwezig zijn in de oxydatieprodukten van alkylbenzeenverbindingen, te behandelen met waterstofperoxyde in een enkele trap, in aanwezigheid 20 van een zure katalysator en in een heterogeen systeem.

Het Am. Octr. schrift 2.735.871 beschrijft een methode om een onzuiver aralkylhydroperoxyde, dat zuur stof-bevatten de organische onzuiverheden bevat, te behandelen teneinde de zuiverheid te vergroten, waarbij het aralkylhydroperoxyde in kontakt wordt gebracht 25 met waterstofperoxyde in aanwezigheid van een zuur bij een temperatuur van ongeveer -60°C tot ongeveer 35° C, het hydroperoxyde gedurende zijn gehele kontakttijd met het zuur op een temperatuur beneden ongeveer 35° C wordt gehouden, en de kontakttijd van het zuur met het hydroperoxyde alsmede de temperatuur waarop het verkregen mengsel wordt 30· gehouden zodanig op elkaar wordt afgestemd, dat deze behandeling wordt uitgevoerd zonder dat enige wezenlijke ontleding van cumeenhydroper-oxyde plaatsvindt. Deze methode heeft evenwel het nadeel dat in een systeem, waarin het gewenste fenol gemakkelijk geneigd is te reageren met de als bijprodukt gevormde met hydroxyalkyl gesubsti-35 tueerde aromatische verbinding, zoals bij de produktie van resorcinol uit m-diisopropylbenzeen,die beide met elkaar reageren en het gewenste 790 76 75 9 3 / fenol wordt verbruikt, waardoor zijn opbrengst af neemt.

In een poging dit nadeel op te heffen is een verbeterde werkwijze voor de produktie van dihydroxybenz eenverbindingen, in het bijzonder resorcinol,gesuggereerd door het splitsen met zuur van oxy-5 datieprodukten van diïsopropylbenzeenverbindingen, in het bijzonder m-diisopropylbenzeen, met wat erst of peroxyde en een zure katalysator, zoals zwavelzuur, welke werkwijze een eerste trap omvat, waarbij het uitgangsoxydatieprodukt van diisopropylbenzeen wordt voorbehandeld in aanwezigheid van waterstofperoxyde in een heterogeen systeem in 10 een waterig aromatisch koolwaterstofoplosmiddel onder omstandigheden die geen wezenlijke zure splitsing veroorzaken, terwijl het als bij-produkt gevormde water als een azeotroop wordt verwijderd met het aromatische koolwaterstof in het behandelingssysteem, en een tweede trap, waarbij het voorbehandelde produkt.wordt gesplitst met een zure 15 katalysator terwijl waterstofperoxyde nagenoeg afwezig is (gepubli-r ceerde Jap. octrooipublicatie nr. 23.939/T8 en gepubliceerde Duitse o.a. 2.737*302),

Bij de oxydatie van het hydroalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding met .waterstofperoxyde wordt slechts een betrekkelijk kleine 20 hoeveelheid reactiewarmte afgegeven. Het is daarom nodig warmte aan het reactiesysteem toe te voeren teneinde een voldoende hoeveelheid warmte te hebben die nodig is om het als bijprodukt gevormde -water als een azeotroop te verwijderen. Tot dusver werd evenwel gevonden, dat het op industriële schaal uitgevoerde procédé's moeilijk 25 is warmte met een gelijkmatig verwarmingseffekt en een goed warmte-rendement toe te voeren zonder dat ongewenste ontleding van het verkregen aromatische hydroperoxyde plaatsvindt.

Er is eveneens gevonden dat, behalve de lage opbrengst aan het fenol gevormd door de ontleding van het aromatische hydroperoxyde, 30 die te wijten is aan zijn reactie met de als bijprodukt verkregen met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding, de genoemde vroegere techniek tevens het nadeel heeft dat in het reactiesysteem onderworpen aan de verwarmingsomstandigheden, de reactiewarmte ontstaat als gevolg van de ontleding van het aromatische hydroperoxyde en ge-35 makkelijk een abrupte verhoging van de temperatuur van het reactiesysteem veroorzaakt, en dat bovendien, teneinde ophoping van het 790 76 75 r - l* - fenol in de waterfase van het reactiesysteem te vermijden, maatregelen dienen te worden genomen ter verwijdering daarvan.

Aanvraagster heeft een nitgehreid onderzoek nitgevoerd cm de hierboven genoemde nadelen op te heffen, die anders optreden hij het 5 op industriële schaal uitvoeren van de omydatie van de met hydrcccyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding met waterstofperaxyde in aanwezigheid van een zure katalysator. Dit onderzoek, heeft geleid.tot de vondst, dat deze nadelen alle op eenvoudige wijze kunnen worden overwonnen door de hierboven genoemde oxydatie uit te voeren terwijl 10 een damp van een niet met water mengbaar inert aromatisch, koolwaterstof oplosmiddel bij een gespecificeerde temperatuur wordt toegevoerd in een vloeistoffase van het cocydatiesysteem.

Er- is ook gevonden dat de verbetering volgens de uitvinding niet kan worden bereikt , wanneer een inert gasvormig materiaal, zoals 15' stikstofgas, wordt gebruikt i.p.v. de damp van een niet met water mengbaar inert aromatisch koolwaterstofoplosmiddel, koorts is gevonden dat zowel de latente warmte als de voelbare warmte van de damp van een niet met water mengbaar inert aromatisch koolwaterstof oplosmiddel kunnen worden gebruikt, en de hoeveelheid van de damp onge- « 20 veer 1/15-1/20 kan bedragen van die van het inerte gasvormige materiaal, hetgeen wijst op een veel beter warmt e-r en dement, en dat plaatselijke oververhitting met succes kan worden vermeden.

Het is dus een doel van de uitvinding een betere werkwijze te verschaffen voor het bereiden van een aromatisch hydroperozyde 25 door een met hydrcocyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding te oxyderen met een waterstofpercocyde in aanwezigheid -van een zure katalysator, terwijl als bijprodukt gevormd water als een azeo trooop wordt verwijderd.

Deze en andere doelstellingen en voordelen van de uitvinding 30 zullen in de hierna volgende beschrijving nader worden verduidelijkt.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een met hydroucyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding met ten minste êên hydroxyalkylgroepdie direct is gebonden aan een aromatische ring-koolstofatoom van de aromatische verbinding en beantwoordt aan de

OM

35 formule R^C-Rg, waarin en Rg elk een lage alkylgroep voorstellen, geomydeerd met waterstofpercocyde in aanwezigheid van een zure 790 7 6 75 t 5 katalysator. De oxydatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ten hoogste ongeveer T0°C in een heterogeen systeem, van een niet met water mengbaar inert aromatisch koolwaterstofmiddel, terwijl het als bijprodukt gevormde water als een azeotroop wordt verwijderd 5 met het aromatische koolwaterstofmiddel in het oxydatiesysteem.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt de oxydatie uit-gevoerdierwij 1 een damp van een niet met water mengbaar inert aromatisch koolwaterstofoplosmiddel met een temperatuur hoger dan de reactietemperatuur, maar niet hoger dan ongeveer 90° C, aan een 10 vloeistof fase van het oxydatiesysteem wordt toegevoerd.

De met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding kan een andere substituent, zoals een alkyl- of hydrco^peroxyalkylgroep bevatten naast de hydroxylgroep met de formule R^-cUr^· In de genoemde formule zijn R^ en Rgbij voorkeur beide lage alkylgroepen, in het 15 bijzonder metbylgroepen. Specifieke voorbeelden van de met hydroxy-alkyl gesubstitueerde aromatische verbinding zijn de verbindingen met de formules 1-8 van het formuleblad.

Deze met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen kunnen worden verkregen als bijprodukten bij de produktie van aro-20 matisehe hydroperoxyden door autoxydatie in- de vloeibare fase van met alkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen, bij voorkeur iso-propylaromatische verbindingen, zoals cumeei, m-cymeen, p-eymeen, dimethyicumeen, m-dilscpropylbenzeen, p-diisopropylbenzeen, iso-propylnaftaleen of mengsels daarvan. De werkwijze volgens de uit-vinding vertoont een groter effekt wanneer zij wordt toegepast op oxydatiereactieprodukten die dergelijke aromatische hydroperoxyden en met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen bevatten,

De werkwijze volgens de uitvinding kan met succes worden toe-30 gepast voor de produktie van een aromatische hydroperoxyde door de oxydatie van een met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding, in het bijzonder een oxydatieprodukt van m-dixsopropyl-benzeen samengesteld uit m-dixsopropylbenzeendihydroperoxyde en als bijprodukt verkregen m-gesubstitueerd carbinolhydroperoxyde en/of 35 dicarbinol.

De meest geschikte met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische 790 76 75 * - β - , verbindingen zijn m.a.w. de verbinding met de fonaule 9 (afgehort m-DC) en/of de verbinding met de formule 10 (afgekort m-KHP) van het formuleblad. De grootste voorkeur gaat uit naar een oxydatiepro-dukt van m-dixsopropylbenzeen, dat deze verbindingen en m-diïsopropyl-5 benzeendihydroperoxyde (afgekort m-DHF) bevat. Wanneer het oxydatie-produkt van een alkylaromatische verbinding als uitgangsmateriaal wordt gebruikt, kunnen de niet-omgezette alkylaromatische verbinding of andere ongewenste materialen voor de reactie daar uit worden verwijderd.

• · * * · · » 10. De reactie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd m aanwezig- heid van een inert aromatisch koolwaterstofoplosmiddel, dat de met k n. - hydroxy alkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen of de oxydatie- i reactieprodukten van alkylaromatische verbindingen oplost, niet mengbaar is met water en hiermee een azeotroop vormt. Voorbeelden van 15 geschikte inerte aromatische koolwaterstofoplosmiddelen zijn benzeen,.

tolueen, xyleen,, ethylbenzeen, cumeen, trimethylbenzeen, cymeen, diëthyl-benzeen, butylbenzeen en dilsopropylbenzeen, De voorkeur gaat uit naar aromatische koolwaterstoffen met een betrekkelijk laag kookpunt, zoals benzeen, tolueen, xyleen en ethylbenzeen. Deze oplosmiddelen kun— 20 hen alleen of in combinatie met elkaar worden gebruikt. Een kleine hoeveelheid van een aLifatische koolwaterstof of een alicyclische koolwaterstof mag eventueel in het inerte aromatische koolwaterstofoplosmiddel aanwezig zijn,

De gebruikte hoeveelheid Van het niet met water mengbare inerte 25 aromatische koolwaterstofoplosmiddel kan volgens wens worden gekozen. Deze hoeveelheid bedraagt b.v. ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 x het gewicht van de met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding of van het oxydatieprodukt van de met alkyl gesubstitueerde aromatische verbinding.

30 Het waterstofperoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in de vorm.

van een waterige oplossing met een concentratie van ongeveer 10 tot ongeveer ^0 gew, %. De hoeveelheid waterstofperoxyde kan volgens wens worden gekozen en bedraagt b.v, ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 equivalenten, bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 15 equivalenten 35 per mol van de hydroxylgroepen van de met hydroxylalkyl gesubstitueerde ' aromatische verbinding. Overmaat waterstofperoxyde, dat niet 790 76 75 f , τ- is omgezet, kan uit het reactiemengsel worden afgescheiden om opnieuw te worden gebruikt.

De bij de reactie gebruikte zure katalysator is bij voorkeur oplosbaar in water. Voorbeelden daarvan zijn anorganische zuren, 5 zoals zwavelzuur, perchloorzuur, chloorwaterstofzuur en fosforzuur, en organische zuren, zoals mierezuur, chloorazijnzuur en p-tolueen-zuur. De grootste voorkeur gaat uit naar zwavelzuur, De hoeveelheid van de zure katalyssator kan op passende wijze worden gekozen, afhankelijk van het type zuur, de hoeveelheid water in het reactie-10 systeem, de reactietesroeratuur, enz. De geschikte hoeveelheid van de zure katalysator is een zodanige hoeveelheid die geen zure splitsing van het aromatische hydroperomyde onder de oxydatieomstandigheden op gang brengt. De voorkeursconcentratie van de zure katalysator in een waterige oplossing van waterstofperoxyde in het oxydatiesysteem ae— 15 draagt ongeveer 0,5 tot ongeveer 5 mol/liter.

Water dat als bijprodukt van de reactie wordt gevormd, wordt aan de bovenkant van de reactiezone afgevoerd als een azeotroop met het aromatische koolvaterstofoplosmiddel in het omy dat ie systeem, waardoor de hoeveelheid water in het reactiesysteem wordt geregeld, , 20 De reactieemperatuur die bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt, , bedraagt ten hoogste ongeveer 70 ° C, gewoonlijk ongeveer 20 tot ongeveer 70°C en bij voorkeur 30 tot ongeveer 6q° C,

Cm de azeotroop goed te kunnen vormen is het geschikt het reactiesysteem onder verlaagde druk te houden, De druk bedraagt b,v, 25 ongeveer 30 tot ongeveer 300 mmEg, ofschoon de druk kan worden gevarieerd, afhankelijk van het gebruikte type koolwaterstofoplosmiddel, het als damp toegevoerde type koolwaterstofoplosmiddel, enz,

Voor de toevoer van warmte die nodig is voor de hierboven genoemde azeotropische destillatie van water, wordt de damp van een met 30 water niet mengbaar inert oplosmiddel aan het reactiesysteem toegevoerd en worden de condensatiewarmte van de damp en soms voelbare warmte met succes gebruikt. Geschikte niet met water mengbare oplosmiddelen zijn koolwaterstoffen die onder de reactieomstandigheden worden gecondenseerd. De voorkeur gaat uit naar de hierboven als 35 voorbeeld genoemde aromatische koolwaterstoffen, die als oplosmiddel voor de reactie kunnen worden gebruikt, 790 76 75 «r' ·* , - 8 -

De temperatuur van de damp van het aromatische koolwaterstof-oplosmiddel is hoger dan de react iet emperatuur, maar niet hoger dan ongeveer 90°C, en de reactie wordt uitgevoerd terwijl de damp van het aromatische hooi wat er st ofoplo smi ddel wordt toegevoerd aan de vlo eiste f-5 fase van het oxydatiereactiesysteem. De voorkeur st emperatuur van de damp bedraagt van 5° hoger dan de react iet emperatuur tot ongeveer 85° C. De toe te voeren hoeveelheid damp kan gemakkelijk worden berekend en voorgeschreven op basis van de themische balans van de react iezone. De toevoer van de damp in de vloeistof fase van het 10 oxydatiereactiesysteem is niet beperkt tot die afkomstig van een enkele toevoeropening. Het is mogelijk een gelijkmatige dispersie van de damp in de vloeistoffase van het oxydatiesysteem te verzekeren door de damp toe te voeren via een aantal toevoeropeningen.

De reactie volgens de uitvinding kan continu of portiegewij s 15 uitgevoerd door geschikte reactievaten be gebruiken. De binnenwand van het reactievat is bij voorkeur bekleed met een niet metalen materiaal, zoals glas of harsen, teneinde de ontleding van waterstof-peroxyde of andere nevenreacties te vermijden. Een destillatiekolom kan met de bovenzijde van. het reactievat zijn verbonden teneinde de 20 azeotropische destillatie van water en de aromatische koolwaterstof (of het inerte oplosmiddel) vloeiend uit te voeren,

De reactie kan worden uitgevoerd door een waterfase, die de zure katalysator en waterstofperoxyde bevat, en een oliefase, die de met hydroxyalkyl gesubstitueerde aromatische koolwaterstof en het 25 aromatische koolwaterstofoplosmiddel bevat, innig met elkaar in kontakt te brengen door mechanisch te roeren of'door roeren door het doorblazen van damp. De azeotroop, die aan de top van het reactievat overkomt, wordt gecondenseerd en de oliefase wordt van de waterfase afgescheiden. De oliefase kan naar het reactievat worden gerecirnuleerd, 30 Bij voorkeur wordt een hoeveelheid van de waterfase die overeenkomt met de door de oxydatiereactie gevormde hoeveelheid, uit het reactie-systeem afgevoerd en de overmaat wordt weer naar het reactievat gere-circuleerd.

Na enige tijd kan het reactiemengsel worden gescheiden in de 35 oliefase en de waterfase kan naar het reactievat worden gereeir-culeerd. Zoals algemeen bekend, kan de oliefase worden gesplitst 790 7 6 75 9 door een zure katalysator te gebruiken, waadoor de gewenste fenolen en carbonylverbindingen worden verkregen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden. In 5 deze voorbeelden werden de opbrengst aan m-DHF en de splitsings- graad berekend aan de hand van de volgende vergelijkingen:

toegenomen aantal mol m-DSP

r e toegevoerd aantal mol rn-düP en m-DCT

^ afgenomen aantal mol hydroperoxyde^

Splitsingsgraad =^oegevoer^ aantal mol hydroperoxyde(} (*' Waterstofperoxide wordt beschouwd als hydroperoxyde}

15 Voorbeelden I - III

(l) m-dilsopropyibenzeen werd met lucht bij 100QC geoxydeerd in aanwezigheid van een waterige oplossing van natriumhydroxide, Na de oxydatie werd tolueen toegevoegd en werd de alkalische laag, die zich had afgescheiden, verwijderd, waardoor een oplossing in to-20 ineen werd verkregen van het produkt van de oxydatie met de samenstelling die is weergegeven in de onderstaande tabel A.

Ta bel A

25 I Componenten Gehalte (gew. %\ m-HHP 10,0 i

| m-DC 1,U

I m-DHP 26,9 30 · tolueen ^8,3 i water i 3,0 andere 10,k |_j_____ 35 (2l Aan een reactor van het tanktype, die was voorzien van een destiliatiekolom en een inrichting voor het afscheiden van water 790 7 6 75 10 * aan de bovenkant en van een buis voor bet inblazen van gas in bet onderste gedeelte, werd de oplossing in tolueen van bet oxydatie-produkt bereid als beschreven in (1) hierboven toegevoerd met een debiet van U87 gew. delen/uur. en werd een waterige oplossing, die 5 25 gew. % waterstofperoxyde en 12 gew, % zwavelzuur bevatte, toege voerd met een debiet van W+9 gew. delen/uur. Tegelijk werd tolueen-damp, die was verwarmd op de temperaturen getoond in tabel B, via de-gastoevoerbuis in de reactor gebracht met een debiet van 223 gew, delen/uur.'Terwijl de reactietemperatuur en -druk op de in tabel B 10 getoonde waarden werden gehouden, werd de reactie uitgevoerd met een gemiddelde verblijfstijd van 10 minuten. Al het tolueen in het destillaat aan de top van de reactor werd teruggevoerd naar het reactiesysteenu Ondertussen werden 35 gew. delem/uur van de water-laag, die uit, het destillaat werd afgescheiden, uit het reactiesys-15 teem afgevoerd. Het reactiemengsel werd continu afgevoerd via een overloop en de oliefase werd van. de waterfase afgescheiden. De waterfase werd gerecirculeerd, nadat de concentratie van het water-stofperoxyde en het zwavelzuur op de eerder genoemde waarden waren ingestëld. De totale concentraties aan hydroperoxyde en m-DHP in de 20 olie- en waterfasen werden bepaald en uit deze waarden werden de opbrengst een m-DHP en de splitsingsgraad berekend, De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

Tabel B 25

Voorbeeld I II III

Reactietemperatuur (°C) 50 55 60 30 Temp. van de tolueendamp (°C) 75 80 83

Reactiedruk (mmHg) 155 200 225

Opbrengst aan m-DEP (%} - '91 90 87 35 _ - _ (vervolg).

790 7 6 75 11 -ί

vervolg tabel B

Voorbeeld I XI III

5 Splitsingsgraad (%) 1,0 1,2 1,5

Verlies aan waterstofperoxide (%] 0,2k 0,32 0,36 i 10 Vergeli.j kingsvoorbeelden 1-3

Aan. een reactor van het tanktype, die was voorzien van een roerden en die een destillatiekolom en een inrichting voor het afscheiden van water bevatte aan de bovenkant en die verder aan de buitenzij de was voorzien van een mantel voor warm water, werd de 15 oplossing in tolueen van het ozydatieprodukt bereid in de voorbeelden I-III, verdund tot 1,ko x met tolueen, toegevoerd met een debiet van 710 gew. delen/uur, en werd een waterige oplossing die 25 gev, % waterstofperoxide en 12 gew. % zwavelzuur bevatte, toegevoerd met een debiet van hk9 gew. delen/uur. De reactie werd uitgevoerd met een 20 gemiddelde verblijfstijd van 10 minuten, terwijl de temperatuur van * het warme water in de mantel, de reactietemperatuur en de reactie-druk op de in tabel C getoonde waarde werden gehouden. Het destillaat aan de top van de reactor en het reactiemengsel afgevoerd via een overloop werden op dezelfde wijze behandeld als in voorbeel-25 1-III. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaante tabel C.

790 76 75 - 12-

T a b e 1 C

j (*)

Vergelijkingsvoorbeeld I j II III

ί i ........ ..... — 11 — " ' " I' ' -------- " ......" reactietemperatuur (°C) 50 55 60 5_./ _____—:— -- temperatuur van de mantel (°C) 60 70 75 10 reactiedruk (mmHg) 155 200 225 opbrengst aan m-DHP {%) 80 76 70 15 splitsingsgraad (%) 6,5 9> 1 11s0 verlies'van waterstofperoxide {%) 0,27 0,3^+ 0,39 20 _;______ (*): 10 uur na bet begin van de reactie begon de temperatuur van bet reactiemengsel plotseling te stijfen en daarna kon de reactie niet worden voortgezet.

25 Yergeli.i kings voorbeeld IV

Aan een reactor van bet tanktype, die was- voorzien van een destillatiekolom en een inrichting voor bet afscheiden van water aan de bovenkant en een buis voor bet inblazen van gas in bet onderste gedeelte, werd de oplossing in tolueen van bet oxydatieprodukt bereid 30 in de voorbeelden I-III. (1} toegevoerd met een debiet van U87 gew, delen/uur, en werd een waterige oplossing, die 25 gew, % waterstof-peroxyde en 12 gew, % zwavelzuur bevatte, toegevoerd met een debiet van UU9 gew. delen/uur. Tegelijk werd stikstof gas, dat was verwarmd op de temperatuur getoond in tabel D, via de buis voor bet inblazen 790 76 75 13 van gas toegevoerd met een. 'debiet van 3683 gew. delen/uur, en de reactie werd uitgevoerd met een gemiddelde verblijfstijd van 10 minuten, terwijl de react iet emperatuur en -druk op de in tabel D getoonde waarden werden gehouden. Al het tolueen in het destillaat aan 5 de top van de reactor werd teruggevoerd naar het reactiesysteem en ondertussen werden 35 gew. delen/uur van de waterfase, die uit het destillaat werd afgescheiden, uit het systeem afgevoerd. Het reactie-mengsel werd continu afgevoerd via een overloop en werd gescheiden in een oliefase en een waterfase. De waterfase werd gerecirculeerd, 10 nadat de daarin aanwezige concentraties aan waterstofperoxyde en zwavelzuur weer op de hierboven beschreven waarden waren gebracht,

De totale concentraties aan hydropero:xyde en m-DEP in de olie- en waterfasen werden bepaald, en op basis van deze bepalingen werden de opbrengst aan m-DHP, de spiltsingsgraad en het verliespercentage aan 15 waterstofperoryde, dat was meegesleept door de gedestilleerde waterfase, berekend. De resultaten zijn weergegeven in tabel D,

Tabel D

20 reactietemperatuur ( C) 50 temperatuur van stikstofgas (°C) 75 reactiedruk (mmHg) I 225 25 ί splitsingsgraad (%) j 2,5 t i verlies aan waterstofpercocyde (%) j 7,5 i | 30-i--

Voorbeeld IV

(l) Een oplossing in tolueen van het oxydatieprodukt met de 35 samenstelling getoond in tabel Ξ werd bereid uit p-diisopropylben-zeen op dezelfde wijze als in de voorbeelden I-III, (l).

790 76 75 -11; -

I a ll e l E

Componenten gehalte (gev, %\ p-HHP 10,0 p-DC 1,1; 5 p-DHP 26,9 tolueen 1;8,3 water 3S0 andere 10,1; 10 (2) De oplossing in tolueen, die was verkregen als hierboven onder (1) beschreven, werd omgezet op dezelfde wijze als in voorbeelden I-III onder de omstandigheden die in de onderstaande tabel F 15 zijn getoond. De resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel F,

Tabel F

reactietemperatuur (°Cl 50 20 temperatuur van de tolueendamp (,°C) 75 reactiedruk (mmïïg1 155 25 opbrengst.aan p-DHP (%} 93 splitsingsgraad {%) 1,2 verlies aan waterstofperoxide 0t2k 790 76 75

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische hydroperoxyde door een net hydroalkyl gesubstitueerde aromatische verbinding met tenminste een hydroxyalkylgroep, die direct aan een aromatische ring-koolstofatoom van de aromatische verbinding is gebonden en beant-5 voorat aan de formule waarin E0 en R2 elk een lage alkyl- groep voorstellen, te oxyderen met waterstofperoxyde in aanwezigheid van een zure katalysator in een heterogeen systeem van een niet met water mengbaar inert aromatisch koolwaterstofoplosmiddel bij een reactietemperatuur van ten hoogste ongeveer 70°C, terwijl als bij-10 produkt gevormd water wordt verwijderd als een azeotroop met het aromatische koolwaterstofoplosmiddel in het oxydatiesysteem, «met . het kenmerk, dat de oxydatie wordt uitgevoerd terwijl een damp van een niet met water inert aromatisch koolwaterstofoplosmiddel met een temperatuur hoger dan de reactietemperatuur maar niet hoger dan ongeveer 90°C 15 aan de vloeistof fase van het oxydatiesysteem wordt toegevoerd,

2. Werkwijze volgens concl. 1, met het kenmerk, dat de met hydroxy- alkyl gesubstitueerde aromatische verbinding een axydatieprodukt is i van m-diisopropylbenzeen, dat is samengesteld uit m-diïsopropyl-20 benzeendihydroperoxyde en als bijprodukt m-gesubstitueerd carbinol-hydroperoxyde en/of dicarbinol.

3. Werkwijze volgens concl, 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het waterstofperoxyde ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 equi- 25 valenten bedraagt per mol van de hydroxylgroepen van de met hydro-alkyl gesubstitueerde aromatische verbinding. Werkwijze volgens concl, 1, met het kenmerk, dat de concentratie van de zure katalysator in een waterige oplossing van waterstof-30 peroxyde in het oxydatiesysteem ongeveer 0,5 tot 5 mol/liter bedraagt.

5- Werkwijze volgens concl. 1, met het kenmerk, dat de oxydatie wordt uitgevoerd bij een druk van ongeveer 30 tot ongeveer 300 rnnEg. 79076 75 16 ·

6. Werkwij ze volgens concl. 1, met het kenmerk., dat het aromatische koolwaterstofoplosmiddel in het oxydatiesysteem is gekozen uit benzeen, tolueen, xyleen en ethylbenzeen. *

7. Werkwijze volgens concl. .1, met het kenmerk, dat- de damp van een aromatisch koolwaterstofoplosmiddel een damp is van een oplosmiddel gekozen uit benzeen,, tolueen, xyleen en ethylbenzeen,

8. Werkwijze volgens concl, 1, met het kenmerk, dat de temperatuur 10 van de damp van het aromatische koolwaterstof oplosmiddel is gelegen tussen een tenpemtuur die 5° C hoger is dan de reactietempe-ratuur en ongeveer 85°C. / 79076 75 C 1 Λ 1 — — CHj -C - OH /ΓΛ “ C “ 0H “ ? “ 0H ^3 CH3 CH3 C3H7 CH3

4. JL — CH, — CH, _ CH, Ο-;-» p-5- /Hp / CH, / CH, / 5 CEU-C-CH, 3 H,C-C-CH ^ T 2

5 I 5 3 I ;> CH CH OOH 2 CH, 1 i. CH, ^ο-ζ« ocrè" * Ö- ? - 0H - Ö- i - OH H^C-C-CH^ H^C-C-CH^ ' OOH OH Mitsui Petrochemical Industries,Ltd. 790 7 6 75