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Verfahren zur Herstellung von
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$Pigmentdispersionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von $Pigmentdispersionen zum Pigmentieren von Polymeren durch Dispergieren
der Pigmente in einer Flüssigkeit, gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Dispergiermittels,
in einer Perlmühle.
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Mit Perlmühle werden Kugelatihlen kleiner Abmessungen sowohl der Mühle
selbst als auch der losen Mahlkörper bezeichnet, wie sie beispielsweise in "Ulmanns
Encyclopädie der technischen Chemie", Band 1, (1951) Verlag Urban @ Schwarzenberg,
München-Berlin, Seite 724/725 beschrieben sind.
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Polymere, die zu Kunststoffprodukten oder zu synthetischen Fäden und
Fasern verarbeitet werden, enthalten üblicherweise einen Zusatz von Pigmenten wie
TiO2, Ruß oder ähnlichem. Die
Zugabe erfolgt im allgemeinen zum
Polymerisations- oder Polykondensationsansatz in dispergierter Form, beispielsweise
bei Polyäthylenterephthalat als Dispersion in Glykol. Zur Herstellung einer solchen
Pigmentdispersion wurden bisher die Pigmente in einer Perlmühle mit einem üblichen
Netzmittel in einer entsprechenden Menge Äthylenglykol dispergiert. Dabei wird zunächst
außerhalb der Perlmühle mit einem schnellaufenden Rührer ein Vordispergat hergestellt,
das in das Mahlgefäß der Perlmühle übergeführt wird. Es wird ein bestimmtes Volumen
an Glas-, Metall- oder Keramik-Kugeln (Durchmesser im allgemeinen 1 bis 3 mm) zugesetzt,
und diese werden gemeinsam mit dem Vordispergat mit Hilfe des Rührwerkes der Perlmühle
heftig gerührt. Dabei werden die Agglomerate der Pigmente durch die Vervielfachung
der Scher- und Umlagerungszonen in ihre Primärteilchen zerteilt. Üblicherweise finden
mehrere Durchläufe statt, wobei beim letzten Durchlauf eine Verdünnung auf die zur
späteren Zugabe zum Polymerisationsansatz gewünschte Konzentration vorgenommen wird.
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Die Dispergierung alt Kugeln aus Glas, Metall oder Keramik verursacht
bei den Polymeren, denen die Pigmentdispersion zugesetzt wird, eine Reihe nachteiliger
Eigenschaften. Die so hergestellten Dispersionen sind auch Anlaß zu Störungen im
nachfolgenden Betriebsablauf. Ursache für diese Erscheinungen ist
der
Nahlabrieb der Kugeln aus Glas, Metall oder Keramik während der Vermahlung und des
Abrieb durch Wechselwirkung zwischen Mahlkörper und Behälterwand. So ergibt sich
beispielsweise bei der Verwendung von Glaskugeln bei der Herstellung von TiO2-Dispersionen
eine unerwünschte Graufärbung durch den von der Behälterwand stabenden Metallabrieb.
Da oft der Abrieb gröber als das Pigment selbst ist und beispielsweise auch Teile
zersprungener Glaskugeln enthalten sind, führt die Anwesenheit der Verunreinigungen
in der Dispersion auch zu stärkeren Ablagerungen auf den Sieben vor den Spinndüsen
und zu Düsenverstopfungen und damit zu zum Teil erheblicher Verkürzung der Wechselzyklen
für Spinndüsen und Filter. Bisher versuchte man durch Absetzverfahren oder Zentrifugieren
der Dispersion derartige Fehler auszuschalten, was jedoch nur unvollständig gelang.
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Es besteht daher die Aufgabe, Pigmentdispersionen herzustellen, bei
denen die beschriebenen Fehler vermieden werden und zusätzliche Operationen überflüssig
sind.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Vermahlen
in einer Permühle mit Mahlkörpern aus eine oder mehreren solcher Polymere durchgeführt
wird, die alt dem jewelligen Polymeren, de die Pigmentdispersion zugesetzt wird,
verträglich sind. Unter verträglich soll verstanden werden, daß sich beide Polymere,
Mahlkörper und mit der jeweiligen Pigmentdispersion
zu versetzendes,
in der Schmelze homogen vermischen. Um nachteilige Eigenschaften eines zu pigmentierenden
Polymeren auszuschließen, wird bevorzugt die Pigmentdispersion mit Mahlkörpern aus
einem Polymer hergestellt, welches das gleiche ist wie das Polymer, dem die Pigmentdispersion
zugesetzt werden soll.
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Polymer steht dabei vereinfachend auch fUr Gemische aus verschiedenen
Polymeren und/oder mit Copolymeren.
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Bei der Herstellung von Fäden und Fasern hat es sich als besondern
vorteilhaft erwiesen, wenn die Pigmentdispersionen für fadenbildende Polymere mit
Schnitzeln aus fadenbildenden Polymeren als Mahlkörper hergestellt werden. Vorzugsweise
setzt man dazu als Mahlkörper Schnitzel aus dem gleichen fadenbildenden Polymer
wie das mit der Pigmentdispersion zu versetzende ein.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich wegen der geringen Trägermittelaufnahme
aus der Dispersion erwiesen, wenn die Pigmentdispersion durch Vermahlen mit Mahlkörpern
aus, vorzugsweis hochkristallinem,Polyäthylenterephthalat hergestellt wird.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erlutert.
Allen Beispielen g-einsam ist die Verwendung einer
Permühle mit
eine Mahltopfvolumen von 1 1, 220 ml Mahlkörper, Athylenglykol als Dispergiermittel,
außerdem das Vordispergieren vor dei Einfüllen des Gemisches in die Perlmühle. Als
Pigmente wurden Ruß und TiO2 verwendete bei den Beispielen 1 und 2 wurde ein Netzmittel
zugesetzt und zwar 4,5 g Polyvinylpyrrolidon.
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Die Mahlzeiten waren 30 min, 60 min und 90 min entsprechend folgender
Aufteilung: Bei den mit a bezeichneten Beispielen betrug die Mahlzeit 30 min, bei
den mit b bezeichneten Beispielen betrug die Mahlzeit 60 min. Bei den mit c bezeichneten
Beispielen wurde die Dispersion nach 60 min Mahlzeit auf 20 % Pigmentgehalt verdünnt
und nochmals 30 min gemahlen.
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Die Versuchsparameter sind im einzelnen aus den Tabellen 1 und 2 zu
entnehmen 2
Tabelle 1 Beispiel Xthylen- Pigment Mahlkörper glykol
1 a, b 420,5 g 75 g Ruß 600 g Glas 2 a, b 420,5 g 75 g Ruß 317 g PET 3 a, b, c 200
g 300 g TiO2 600 g Glas 4 a, b, c 200 g 300 g TiO2 317 g PET 5 a, b, c 200 g 300
g TiO2 290 g PTMT 6 a, b, c 200 g 300 g TiO2 260 g Polycarbonat 7 a, b, c 200 g
300 g TiO2 240 g Nylon 6.6 Tabelle 2 Maße der verwendeten Mahlkörper Glas Kugeln
Durchmesser 0,75 bis 3 mm Polyäthylenterephthalat oval 2,5 mm x 3,5 na (PET) Länge
3-4 mm Polytetramethylen- oval 2,5 mm x 4 mm terephthalat (PTMT) Länge 2,5 bis 3
mm Polycarbonat oval 2,5 mm x 3,5 mm Länge 3 bis 3,5 mm Nylon 6.6 oval 2 mm x 3,5
mm Länge 3 bis 3,5 mm Die angegebenen Mahlkörpermaße sind nicht kritisch und können
ohne
weiteres im Rahmen üblicher Abmessungen für sog. Polymerschnitzel gewählt werden.
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Anhand einer Aus zählung der Grobteilchen mit einem Mikroskop und
durch Verfolgen des Sedimentationsverhaltens zeigt sich der durch die erfindungsgemäße
Verwendung von Polymeren als Mahlkörper erzielte Erfolg: Die Zerteilung der Agglomerate
wird erreicht, der mit unangenehmen Folgen behaftete Abrieb von Fremdstoffen aber
vollständig vermieden.
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Mikroskopische Auszählmethode: Die Dispersionen wurden unter dem Mikroskop
untersucht, wobei jeweils ein Tropfen jeder Dispersion auf einen Objektträger aufgestrichen
wurde. Ca. 2 cm2 des Aufstriches wurden auf Grobteilchen durehgemustert und diese
mittels Okular-Netzmikrometer gemessen.
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Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.
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Tabelle 3 Mikroskopische Beurteilung der Pigmentdispersion Beispiel
B e u r t e i 1 u n g 1a Hauptanteil < und um 1 pm, mehrere Teilchen von 2-4
vereinzelt Teilchen bis 8 µm, größtes Teilchen 15 1b Hauptanteil < und um 1 µm,
mehrere Teilchen von 2-4 µm, vereinzelt Teilchen bis 6 µm, größtes Teilchen 2x8
µm 2a Hauptanteil < und um 1 µm, , mehrere Teilchen von 2-4 prn, vereinzelt Teilchen
bis 6 µm, größtes Teilchen 6 2b Hauptanteil < und um 1 µm, mehrere Teilchen von
2-4 vereinzelt Teilchen bis 6 µm, größtes Teilchen 8 µm 3a Hauptanteil < und
um 1 µm,kein Teilchen über 1 µm 3b Hauptanteil( und um 1 µm, Untergrund noch feiner
als nach 30 Min. Mahlzeit 4a Hauptanteil < und um 1 µm, kein Teilchen über 1
Cim 4b Hauptanteil < und um 1 pm, kein Teilchen über 1 pLm Sa Hauptanteil <
und um 1 µm, kein Teilchen über 1 5b Hauptanteil < und um 1 um, kein Teilchen
über 1 µm 6a Hauptanteil < und um 1 tim, kein Teilchen über 1 µm 6b Hauptanteil
< und um 1 µm, kein Teilchen über 1 µm 7a Hauptanteil < und um 1 Cim, vereinzelt
2 µm-Teilchen 7b Hauptanteil < und um 1 µm, kein Teilchen über 1 µm, geringe
Agglomerisationstendenz.
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Stabilität der Dispersion Jeweils 100 ml der Dispersionen wurden in
Standzylinder von je ca. 25 mm Durchmesser gefüllt. Bis zur Probenahme nach 70 Stunden
bei
Raumtemperatur konnten sie sedimentieren. Die Proben wurden vorsichtig jeweils aus
der Mitte des oberen, mittleren und unteren Drittels herausgehebert und der Rückstand
nach Verdampfung des Dispergiermittels bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Tabelle 4 Pigmentkonzentration nach 70 Stunden Standzeit in verschiedener
Tiefe der Dispersion Probenahme Ib 2b 3c 4c 5c 6c 7c oben 17,2 16,8 21,5 19,0 19,6
19,4 19,6 Gew.-% Mitte 17,3 16,8 21,1 19,6 19,7 19,6 19,9 Gew.-% unten 17,2 16,8
21,6 20,2 20,S 20,0 20,1 Gew.-* Ein Vergleich des Mahlkörperabriebs von Glaskugeln
und Mahlkörpern aus beispielsweise hochkristallinem Polyäthylenterephthalat (ca.
55 @ kristalline Anteile) bei 50 Stunden Lautzeit in der beschriebenen Perlmühle
mit Glykol bzw. 20 oder 55 % TiO2-Dispersion in Glykol ergab, daß zwar bei Polyäthylenterephthalatschnitzeln
ein etwas höherer Abrieb als bei Glaskugeln feststellbar war, bei den Versuchen
mit Glaskugeln aber eine starke graue Verfärbung des Glykols und der Dispersion
auftrat. Bei der Verwendung von PolyAthylenterephthalatschnitzeln
blieben
Glykol und Dispersion farblos bzw. reinweiß.
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Tabelle 5 Mahlkörperabrieb Medium Stunden Verlust Verlust Laufzeit
PET Glas Glykol 50 0,25 % 0,20 % 20 % TiO2 Disp. 50 0,62 % 0,47 % 55 % Ti02Disp.
50 1,23 % 0,84 % Die genannten Beispiele zeigen insgesamt, daß die Plgmentdispersionen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zu einer
vollständigen Dispergierung führen, was keineswegs vorhersehbar war. Darüberhinaus
ergibt sich gegenüber dem herkömmlichen Verfahren der wesentliche Vorteil, daß der
beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Abrieb schmelzbar, polymervertraglich
oder sogar mit dem zu pigmentierenden Polymeren jeweils identisch ist. Die bekannten
Nachteile der Verwendung herkommlicher Mahlkörper können also nicht auftreten.