DE2307380C3 - Überzugsmittel aus filmbildendem organischem Polymerisat, einem Lösungsmittel und einem Mattierungsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel aus filmbildendem organischem Polymerisat, einem das Polymerisat lösenden, organischen Lösungsmittel und einem darin unlöslichen Mattierungsmittel aus einem feinteiligen Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Polymeren.

Harnstoff- und Melamim-Formaldehyd-Kondensate in gehärteter und damit unlöslicher und unschmelzbarer Form als Mattierungsmittel von Überzugsmitteln sind aus der GB-PS 7 34 181 bekannt. Für die Eigenschaften dieser Überzugsmittel, insbesondere für die mattmachenden Eigenschaften, spielt der Umstand, daß die Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Formaldehyd-Harze, soweit sie überhaupt unlöslich sind, durch Sprühtrocknung hergestellt wurden. Dabei ist die Optimierung der Eigenschaften von einer sorgfältigen Abstimmung verschiedener Parameter, wie Teilchengröße, Konzentration und relativen Brechungsindizes abhängig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel mit mattierender oder quasi-glänzender Wirkung zu schaffen, die eine erhöhte Stabilität des Glanzes und eine gute Dispergierbarkeit des Mattierungsmittels aufweisen und in denen die Stabilität des Glanzwertes auch bei längerem Stehen aufrechterhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das als Mattierungsmittel dienende Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Polymere eine BET-Oberfläche von 10 bis 800m²/g und das Harnstoff-Formaldehyd-Polymere einen Schmelzbereich zwischen 250 und 260⁰C (unter Versetzung) aufweist, daß der Anteil an Mattierungsmittel 5 bis 30% des Gewichtes an filmbildendem organischem Polymerisat und der Feststoffanteil an Mattierungsmittel und organischem Polymeren 20 bis 60 Gew.-% beträgt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mattierungsmittel können sowohl porös als auch nicht porös sein. Während die porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymere einen Oberflächenbereich von ungefähr 25 mVg bis etwa 350 m²/g aufv/eisen, liegt der Bereich der spezifischen Oberfläche bei nicht porösen Polymeren gleicher Art zwischen etwa 10 mVg und etwa IOC m²/g. Besonders bewährt hat sich ein Überzugsmittel gemäß der Erfindung, bei dem das Mattierungsmittel aus einem nicht-porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren mit einer BET-Oberfläche von 26,5 m²/g und einer mittleren Agglomeratkorngröße von etwa 4,1 Mikrometer besteht

Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln mit Melamin-Formafdehyd-Polymeren als Mattierungsmittel, die unschmelzbar und unlöslich sind, weisen die nicht-porösen Polymeren einen Oberflächenbereich von 10m²/g bis etwa 200m²/g auf, während die porösen Polymere dieser! Art mit dem Oberflächenbereich zwischen etwa 100 mVg und 800 m²/g liegen.

Das Mol-Verhältnis von Harnstoff und Melamin zu Formaldehyd wird zweckmäßigerweise zwischen 2 :1 und 1 :6 eingestellt, wobei es im Falle der Harnstoff-Formaldehyd-Polymere zwischen etwa 2 ; 1 und etwa 1 :2, für die Melamin-Formaldehyd-Polymere zwischen 1 :1,5 und 1 :6 liegen soll.

Bei den Überzugsmitteln, die nicht-poröse Harnstoff-Formaldehyd-Polymere enthalten, die unlöslich sind und unter Zersetzung zwischen 250 und 26O⁰C schmelzen, betragen die Korngrößen der Agglomerate bei einer spezifischen Oberfläche zwischen lOmVg und 30m²/g etwa 3,2 bis 4,8 Mikrometer, wobei die Bestimmung nach dem Coulter-Counter-Verfahren vorgenommen wurde.

Die polymeren Mattierungsmittel werden nach an bekannten Methoden hergestellt, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Sie können beispielsweise erhalten werden nach einem Ein-Stufen-Prozeß oder nach einem Zwei-Stufen-Prozeß, wobei in beiden Fällen die Polymere so hergestellt werden, daß sie das gewünschte Molverhältnis von Harnstoff oder Melamin zu Formaldehyd aufweisen. Im einzelnen besteht der Zwei-Stufen-Prozeß darin, daß anfänglich Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung mit einem löslichen und schmelzbaren Präkondensat reagiert, woraus in Anwesenheit eines geeigneten Aushärtekatalysators und bei erhöhten Temperaturen ein unlösliches Produkt hergestellt wird, das in Form eines Gels oder Niederschlags anfällt. Alternativ dazu werden nach dem Ein-Stufen-Prozeß alle Ausgangsstoffe und Zusätze zu Beginn zusammengegeben. In jedem Fall wird das erhaltene polymere Gel neutralisiert, durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen und getrocknet. Je nach den verwendeten Reaktionsbedingungen fällt das Reaktionsprodukt in Form eines mehr oder weniger feinverteilten Pulvers oder als Granulat an; es kann erforderlichenfalls zerkleinert werden.

Als saurer Aushärte-Katalysator wird bevorzugt Sufaminsäure (HSO₃NH₂) oder ein wasserlösliches organisch substituiertes saures Ammoniumsulfat mit der allgemeinen Formel RNH3SO4H verwendet.

Beispielsweise kommen Methylammoniumhydrogen-Sulfat, Phenylammoniumhydrogen-Sulfat, Benzylam-

moniumhydrogen-Sulfat und ähnliche Hydrogensulfate In Betracht

Gegebenenfalls können auch wasserlösliche makromoleculare organische Substanzen, welche die Viskosität von wäßrigen Lösungen stark erhöhen, als Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 10% zugesetzt werden.

Bei Verwendung von Sulfaminsäure oder saurem Ammoniumsulfat als Aushärte-Katalysator wird im einzelnen ein Präkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd mit dem gewünschten Molverhältnis bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 bis ungefähr 100⁰C und bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 9 gebildet, so daß der größere Teil des Formaldehyds mit dem Harnstoff reagiert Ein Schutzkolloid, wie etwa das Natriumsalz der Carboxylmethyl-Zellulose wird dem Präkondensat zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Herstellung hinzugefügt oder in Lösung gesondert zugegeben. Zu dem dabei erhaltenen Präkondensat wird anschließend unter Rühren eine Lösung der Sulfaminsäure oder eine Lösung des sauren Ammoniumsulfats bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C hinzugefügt, bis ein vernetztes Gel oder ein Niederschlag erhalten wird, der, wenn gewünscht, geformt wird. Falls ein Gel entsteht, wird es anschließend in einem Extruder oder einem Schneid-Granulator zerkleinert; der Niederschlag wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt Das erhaltene Reaktionsprodukt, das aus einem festen, unlöslichen, polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt besteht, und unter Zersetzung zwischen 250 und 260⁰C schmilzt, wird neutralisiert, getrocknet und anschließend deagglomeriert.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße mattierende Überzugsmittel leicht erhalten durch Dispergieren der Mattierungsmittel. Die Mattierungsmittel können durch einfaches Einrühren der Zusätze in das filmbildende Polymerisat dispergiert werden, unter Verwendung irgendwelcher bekannter Rühreinrichtungen, wie etwa Waring-Mischer.

Gegebenenfalls muß das Mattierungsmittel noch zerkleinert werden, um die Dispergierung in dem Überzugsmittel zu erleichtern.

Es wurde schon erwähnt, daß der Gehalt an Mattierungsmittel etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittel, ausmachen soll. Es ist jedoch auch möglich, mit einem Anteil von etwa 20 bis 45 Gew.-% auszukommen.

Für viele Zwecke kann es erwünscht sein, noch übliche Zusätze wie Weichmacher, Korrosions-Inhibitoren, Pigmente und dergleichen dem Überzugsmittel einzuverleiben.

Zu den filmbildenden organischen polymeren Materialien für die Herstellung der Überzugsmittel gehören u. a. Öl-Lacke, die unpigmentierte Farben auf ölbasis darstellen und ein Lösungsmittel, wie etwa Terpentin oder Petroleum-Naphtha, sowie ein Bindemittel enthalten, das bei der Oxidation oder Polymerisation einen Film bildet, wie etwa ein selbsttrocknendes öl allein oder in Verbindung mit natürlichen oder synthetischen Harzen, chloriertem Gummi, Alkyd- und Phenol-Harzlacken und ähnliche Materialien. Spiritus-Lacke, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, bestehen aus einem Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Methyl-Isobutyl-Keton, Butylacetat, Toluol oder ähnliche Lösungsmittel und enthalten ein Bindemittel, wie etwa Schellack und Zellulose-Ester oder Zellulose-Äther. Besonders geeignet sind Lacke aus trocknenden ölen, wie Lacke aus ungesättigten Fettölen, etwa Leinöllack und Holzöllack, Lacke aus natürlichen harzartigen ungesättigten Fettölen, wie etwa Leinöllack oder Holzöllack, Lacke aus synthetischen ungesättigten Fettölen oder aus Alkydharzen, wie etwa Malein-Ester-Gummi, modifizierte Phenolharze oder modifizierte Pentaerythrit-Harze in Verbindung mit ungesättigten Fettölen, wie Leinöl oder Holzöl.
Die Verwendung von Leinöl oder Linosäure oder

ίο ähnlicher Stoffe, wie sie in trocknenden ölen enthalten sind, führt dabei zu einem oxidierenden Alkydharz, während die Verwendung von im wesentlichen gesättigten ölen und ihren Derivaten zu nicht-oxidierenden Alkydharzen führt Ebenso geeignet für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind Anstrichstoff-Zusammensetzungen, die aus Farben aus Lösungsmittelbasis bestehen, die beim Verdampfen des Lösungsmittels einen Film bilden; zu diesen Lösungsmitteln gehören Aceton, Äthylalkohol, Methyl-Isobutyl-

^o Keton, Äthyl-Acetat, Butyl-Acetat, Benzol, Toluol oder Xylol. Unter den Bindemitteln für die filmbildenden Bestandteile der Anstrichstoff-Zusammensetzungen sind zu rechnen Zellulose-Ester oder Zellulose-Äther, wie etwa ein Lack aus Zellulose-Acetat in Aceton, ein Maleinharz-Lack, Nitrozellulose-Lacke, oft in Kombination mit Alkydharzen, Polyvinylchlorid-Lacke, Lacke aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Lacke aus Acryl-Verbindungen. Die für die vorliegende Erfindung besonders geeigneten Acryl-Lacke sind im wesentliehen von nicht-wäßrigen bzw. Lösungsmitteltyp, in denen der größere Teil des Harzes aus einem thermoplastischen oder in der Wärme aushärtenden Acrylharz besteht, das bei der Polymerisation von Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivaten, gegebenenfalls mit kleineren Anteilen von anderen erhalten wird. Beispiele für Harzbildner dieses Typs sind
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methacrylat, Äthacrylat,
^-Äthylhexyl-Acrylat.Methyl-Methacrylat,

Äthyl-Methacrylat, n-Butyl-Methacrylat,

Isobutyl-Methacrylat.n-Hexyl-Methacrylat,
n-Octyl-Methacrylat.n-Lauryl-Methacrylat,
n-Tetradecyl-Methacrylat,
n-Hexadecyl-Methacrylat

und ähnliche Verbindungen. Erfindungsgemäß können auch andere Homologe dieser Monomeren verwendet werden, ebenso wie Copolymere solcher Monomeren. Andere Bestandteile, die zu diesen Acrylharzen hinzugefügt werden können, sind wie etwa Melamin-, Styrol- und Epoxy-Harze. In solchen modifizierten Acrylharz-Systemen hängt der Anteil an Acryl-Monomeren zu Melamin-, Epoxy- oder anderen Harzen von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produktes ab, doch stellt die Acrylharz-Komponente gewöhnlich den größeren Bestandteil des Harzproduktes dar.

Für das erfindungsgemäße Überzugsmittel sind in der Wärme aushärtende Polyurethanharze besonders gut geeignet, wobei die Polyurethane auch mit Verdünnungsmitteln, wie etwa Xylol oder mit Lackbenzin modifiziert sein können, sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein heiz- und kühlbares Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung wird eine Lösung eingefüllt, die aus 17,7 Gew.-Teilen hochmolekularer Carboxymethyl-Zel-

lulose in 4000 Gew.-Teilen Wasser besteht Zu dieser Lösung werden 1440 Gew.-Teile einer wäßrigen, 30%igen Formaldehyd-Lösung zugefügt, die erhaltene Mischung auf ungefähr 95° C erwärmt und mit Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wert von ungefähr 6 eingestellt Während der pH-Wert bei ungefähr 6 gehalten wird, werden anschließend unter heftigem Rühren 454 Teile Melamin hinzi· gegeben, worauf sich nach ungefähr 4 Minuten ein polymerer Niederschlag bildet Zur weiteren Reaktion wird der Niederschlag unter kontinuierlichem Rühren für eine zusätzliche Zeitspanne von 16 Stunden bei einem pH-Wert von 6 auf einer Temperatur von 95° C gehalten. Der resultierende Schlamm wird auf ungefähr 25° C abgekühlt, der pH-Wert ist auf etwa 7 gesteigen, und der Schlamm wird filtriert Der Filterkuchen wird anschließend gewaschen, bei einer Temperatur von 120° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in einer Hochgeschwindigkeits-Kegekiühle deagglomeriert Es werden 629 Gew.-Teile eines flockigen, weißen Pulvers erhalten, mit einer spezifischen Oberfläche von 118 in²/g und einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 7,55%, was durch Trocknung bei 135°C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule für 2 Stunden bestimmt wurde.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 5,85 Gew.-Teile eines weißen, pulvrigen feinverteilten Melamin-Formaldehyd-Polymers erhalten mit einer spezifischen Oberfläehe von 121 m²/g, einer Schüttdichte von 178,4 g/l und einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 6,1%, nach dem Trocknen auf 135° C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule für eine Dauer von 2 Stunden. Im einzelnen werden 12 Gew.-Teile einer wäßrigen 30% igen Formaldehyd-Lösung zu einer Lösung von 0,173 Gew.-Teilen Carboxymethylcellulose gelöst 111 41,5 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung, die auf 95⁰C erwärmt und auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt worden war, werden unter heftigem Rühren 5,04 Teile Melamin gegeben. Nach ungefähr 4 Minuten bildet sich ein polymerer Niederschlag, worauf die Reaktion für eine Zeitdauer von 16 Stunden fortgeführt wird, während Temperatur und pH-Wert konstant gehalten werden. Anschließend wird der ρ H-Wert auf 7 erhöht und die Mischung filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 140° C getrocknet und mittels einer Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle deagglomeriert.

Beispiel 3

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In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 wird eine Mischung aus 26,4 Gew.-Teilen wäßrigem Monoäthanolaminphosphat auf eine Temperatur von ungefähr 6O⁰C erwärmt Der pH-Wert der Mischung wird mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung auf 6,0 eingestellt, und zu dieser Mischung werden 8,316 Teile Melamin unter Rühren hinzugegeben. Während der pH-We^rt χ 5 und die Temperatur bei ungefähr 60° C gehalten werden, wird die Mischung für eine Zeitspanne von 15 Minuten gerührt, wobei sich ein Präköndensaf aus Melamin und Formaldehyd bildet. Daraufhin wird die Temperatur auf ungefähr 3O⁰C abgesenkt. DA'S erhaltene Präkondensat wird anschlie-Bend mit ein^ Katalysator-Lösung vermischt, die aus 22,4 Teilen Wasser, 1,06 Teilen eines nicht-ionischen Dispergierung'imittels (Kondensationsprodukt von Oleyl-Alkohol mit Äthylenoxid) und aus 039 Teilen Monoäthanolaminphosphat besteht Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird mit konzentrierter Salzsäure auf 3 eingestellt und mit Wasser auf ein Gesamtgewicht des Ansatzes von 62 Teilen gebracht An diesem Punkt bildet sich ein Gel, das über Nacht stehen gelassen wird. Das erhaltene weiße Gel wird in einem Granulator zerkleinert und mit einem gleichen Anteil an Wasser aufgeschlämmt Der Schlamm wird mit 24%iger wäßriger Amminoaklösup.g bis zu einem pH-Wert von 8,5 alkalisch gemacht, in einer Zentrifuge abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um alle Chlorspuren aus dem Filtrat zu entfernen. Die erhaltenen 50 Gew.-Teile des wasserhaltigen Gels werden bei Normaldruck mit 40 Teilen Xylol einer azeotropen Destillation unterworfen, um das Wasser aus dem Gel abzutrennen. Die azeotrope Destillation wird bei einer Temperatur von 137° C gestoppt, denn dann ist der Siedepunkt von Xylol erreicht Das Produkt wird filtriert, in einem Luftstrom bei 80° C für eine Zeitspanne von 20 Stunden getrocknet und in einer Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle deagglomeriert Es werden 10,26 Gew.-Teile eines feinen weißen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 59OmVg und mit einer Schüttdichte von 183 g/I erhalten.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird ein Präkondensator aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt, indem 12 Gew.-Teile einer 30%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung mit 7,2 Teilen Harnstoff bei einem pH-Wert von 7 und bei einer Temperatur von 50⁰C für eine Dauer von 3 Stunden umgesetzt werden. Der pH-Wert kann mittels verdünnter Natriumhydroxyd-Lösung eingestellt werden. Die erhaltene Präkondensat-Lösung wird schnell unter heftigem Rühren zu einer Katalysator-Lösung gegeben, die eine Temperatur von 7O⁰C aufweist und aus 37,4 Teilen Wasser, 0,22 Teilen Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, 0,3& Teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung und 0,58 Teilen Sulfaminsäure besteht, worauf ein polymerer Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird anschließend für eine Dauer von 6 Stunden gerührt, auf eine Temperatur von 25° C abgekühlt und mit Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wert von 9 gebracht. Das Produkt wird in einer Zentrifuge abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 12O⁰C in einem heißen Luftstrom getrocknet und in einer Kegelmühle deagglomeriert. Es ergeben sich 8,55 Gew.-Teile eines weißen pulvrigen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit einer spezifischen Oberfläche von 309 m²/g, mit einer Schüttdichte von 186 g/l und einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 1,43%, bestimmt nach einer Trocknung von 2 Stunden bei 135° C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 0,315 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethyl-Zellulose in 15,75 Gew.-Teilen Wasser werden 22,5 Gew.-Teile einer wäßrigen, 30%igen Formaldehyd-Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung auf etwa 7O⁰C erwärmt und mit Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von ungefähr 7 eingestellt. Unter Rühren werden anschließend 9 Gew.-Teile Harnstoff hinzugegeben. Nach Beendigung der Harnstoff-Zugabe wird die Kondensationsreaktion unter Rühren für eine Dauer von 3 Stunden fortgeführt, während die

Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 70⁰C und der pH-Wert bei ungefähr 7 gehalten wird. Das dabei erhaltene Präkondensat-Reaktionsprodukt wird auf etwa 50° C abgekühlt und schnell mit einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung vermischt, welche aus 0,485 Teilen Sulfaminsäure gelöst in 15,75 Teilen Wasser besteht und die auf etwa 50° C erwärmt worden war. Die Gelbildung erfolgt imAnschluß an eine Zeitspanne von 12 Sekunden, in der die Temperatur der Reaktionsmischung auf 65⁰C ansteigt. Das Gel wird unter adiabatischen Bedingungen für 3 Stunden bei 65° C gehalten. Daran anschließend wird das Gel in einem Granulatschneider bis zu einer Granulatgröße von ungefähr 1 —2 mm zerkleinert, mit einem gleichen Wasservolumen auigeschiämmt und mit Natriumcarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Das erhaltene feste Material wird durch Filtration abgetrennt, mit 60 Teilen Wasser gewaschen, bei 80° C in einem Heißluftstrom getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und beim Durchgang durch eine Hochgeschwindigkeits-Kegel-Kegelmühle deagglomeriert, wobei die Kegelmühle mit einer Geschwindigkeit von 20 000 U/Min, umläuft Es ergeben sich 11,7 Gew.-Teile eines feinen weißen pulvrigen nicht-porösen, unlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 52 mVg, mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :1,5, mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,4, mit einem Schüttgewicht von ungefähr 64g/l und mit einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 4,8%, der durch Trocknen für 2 Stunden bei 135°C unter einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule bestimmt wurde.

Beispiel 6

In ein geeignetes Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl werden 15,75 Gew.-Teile Wasser und 22,5 Gew.-Teile einer wäßrigen 3O°/oigen Formaldehyd-Lösung eingefüllt Die Mischung wird auf etwa 7O⁰C erwärmt und der pH-Wert mit Natriumhydroxyd-Lösung auf einen Wert von 7 eingestellt Anschließend werden unter Rühren 9 Gew.-Teile Harnstoff hinzugegeben. Nach Beendigung der Harnstoff-Zugabe schreitet die Kondensationsreaktion für eine Dauer von ungefähr 2 Stunden fort, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 70° C und der pH-Wert bei 7 gehalten werden. Die erhaltene Präkondensat-Reaktionsmischung wird anschließend auf etwa 50⁰C abgekühlt und schnell mit einer einen Aushärtekatalysator enthaltenden Lösung vermischt welche aus 0,485 Teilen Sulfaminsäure gelöst in 15,75 Teilen Wasser Gew.-Teile eines feinen weißen pulvrigen nicht-porösen, unlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 28,1 m²/g, mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,6.

Die physikalischen Eigenschaften und die Wirksamkeit der Mattierungsmittel werden nach den folgenden Testmethoden bestimmt:

! ₀ Einheit der Vermahlung

Das Ausmaß, mit dem ein Pigment in einem Farbträger dispergiert ist, wird entsprechend der ASTM Test-Norm D1210-54 bestimmt, unter Verwendung eines amerikanischen Standards (Production Club, P.C.) für die Feinheit der Vermahlung mit einem Skaienbereich von 0—10.

Spiegelglanz

Das Ausmaß der Mattierung oder der Diffusion von reflektiertem Licht von der Oberfläche eines Films wird in Anlehnung an die ASTM-Norm Nr. D523-67 bestimmt, unter Verwendung eines Glanzmeßgeräts der Firma Lockwood and McLorie Modell J-3. Bei den Bestimmungen des Mattierungsgrades wird ein Strahl einfallenden Lichtes unter Winkeln von 60, 20 und/oder 85° auf die Oberfläche einer in diesem Falle weißen Glasplatte gerichtet, auf der ein Überzug eines trockenen Filmes aufgezogen ist Für den Fall, daß der Film eine vollständig glänzende Oberfläche aufweist, erfolgt die Reflektion des Lichtes 'on der Oberfläche von der Oberfläche mit der gleichen Intensität und unter dem gleichen Winkel wie das einfallende Licht. Dies wird als spiegelnd bezeichnet, während ein Film, der das reflektierte Licht vollständig streut, als nicht-spiegelnd bezeichnet wird. Ein Vergleich der Intensität des reflektierten Lichtes mit der Intensität des einfallenden Lichtes zeigt den Grad der Diffusion des reflektierten Lichtes und damit das Ausmaß der Wirksamkeit der Mattierung.

Beispiel 7

Eine Reihe von mattierten, ölmodifizierten Polyurethan-Harz-Systemen wurden hergestellt, wobei als Mattierungsmittel je ein Polymer nach den Beispielen 1—6 verwendet wurden. Vor der Verwendung in den Mischungen wurden die Mattierungsmittel bei 110° C 16 Stunden lang getrocknet Anschließend wurde ein Mischung folgender Bestandteile hergestellt: 37,5 g Mattierungsmittel, 366 g eines mit Lack-Benzin auf

so einem Teststoffanteil von 60% gebrachten Polyurethans

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aufwies. Die Bildung eines Gels tritt nach einer Zeitspanne von etwa 12 Sekunden ein, in der die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 60 bis 65° C ansteigt Das danach erhaltene Gel wird unter adiabatischen Bedingungen für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 65° C gehalten. Das resultierende Gel wird anschließend in einem Granulatschneider bis zu einer Granulatgröße von etwa 1 bis 2 mm zerkleinert mit einem gleichen Anteil an Wasser aufgeschlämmt und mit einer Natriumcarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert Das feste Produkt wird abfiltriert, bei 100° C in einem Heißluftstrom für 5 Stunden getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt Das erhaltene Produkt wird anschließend beim Durchgang durch eine Hochgeschwindigkeits· Kegelmühle deagglomeriert wobei die Kegelmühle mit 20 000 U/Min, betrieben wurde. Es ergeben sich 13,6 Kegelmühle 2 1/4 Stunden lang zerkleinert, bis eine Dispersion erreicht ist Nach der vollständigen Vermahlung werden 72 g Lackbenzin, 1,4 g einer 6%igen Kobalt-Naphthenat-Lösung, 03 g eines in Farben und Lacken zur Steuerung der Hautbildung verwendeten ketoximähnlichen Mittels und 1,0 g einer 2%igen Xyloi-Lösung eines flüssigen Dimethyl-Silicons hinzugefügt Der Anteil an Mattierungsmittel, der in dem resultierenden Polyurethan-Lack vorhanden ist, wurde zu 14,6%, bezogen auf den daraus erhältlichen trockenen Film, bestimmt Bei der Durchführung der Messungen wurde die P.C-Feinheit für die Vermahlung unmittelbar anschließend an das Ausleeren der Kegelmühle am Ende der Mahloperation bestimmt Die Glanzmessungen wurden mit Lichtwinkeln von 20, 60 und 85° durchgeführt, wobei auf der Glasplatte ein mattierter Lacküberzug aufgezogen wurde, der in

nassem Zustand eine Dicke von 0,076 mm aufwies und anschließend an Luft trocknete. Die Meßergebnisse zur Bestimmung der Mattierung von ölmodifizierten Poly-

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urethan-Lacken unter Verwendung von jeweils gleichen Anteilen der Mattierungsmittel nach den Beispielen 1 — 6 sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Mattierungsmittel	P.C-Feinheit der	Spiegelglanz-Werte bei	60°	85°
	Vermahlung	20°	22,6	17,2
Nach Beispiel 1	5,5	3,0	31,1	29,1
Nach Beispiel 2	6,0	4,0	31.3	27,4
Nach Beispiel 3	3,5	4,9	55,1	67,6
Nach Beispiel 4	7,5	14,4	46,2	99,8
Nach Beispiel 5		9,4	32,1
Nach Beispiel 6	-	12,2

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Bestandieil	Anteil %
Nitrozellulose	5,4
Teilweise oxidiertes Rizinusöl	5,1
Butylacetat	26,3
Butanol	20,6
Äthanol	2,9
Toluol	30,5
Harnstoff-Formaldehyd-Polymer
nach Beispiel 8	9,2

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Beispiel 8

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 6 werden in ein Reaktionsgefäß 12 Gew.-Teile einer wäßrigen 30% igen Formaldehyd-Lösung und 7,2 Gew.-Teile Harnstoff eingefüllt Die Mischung wird auf etwa 5O⁰C erwärmt, der pH-Wert mittels einer Natriumhydroxyd-Lösung auf einen Wert von 9 eingestellt Das Produkt wird mittels einer Zentrifuge abgetrennt, über Nacht bei 120⁰C in einem Heißluftstrom getrocknet und in einer Kegelmühle deagglomeriert Das erhaltene Produkt besitzt eine spezifische Oberfläche von 340m²/g, ein Schüttgewicht von 186 g/l und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 2,84% und fiel in einer Ausbeute von 8,6 Teilen an.

Beispiel 9

Gemäß diesem Beispiel wird ein nicht-wäßriges Anstrichstoff-System auf Nitro-Zellulose-Basis hergestellt, das als Mattierungsmittel das poröse Harnstoff-Formaldehyd-Polymer nach Beispiel 8 enthält. Im einzelnen wird eine Nitrozellulose-Mattierungspaste hergestellt durch zweistündiges Dispergieren einer Mischung aus folgenden Bestandteilen in einer Kegelmühle.

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10 Gew.-% obiger Mattierungspaste werden anschließend in geeigneter Weise mit 90 Gew.-% eines Nitrozellulose-Anstrichmittels vermischt, das aus 50% Nitrozellulose, 24% butyliertem Harnstoff-Formaldehyd, 11% Dioctylphthalat und 15% Dibutylphthalat besteht Die erhaltene Lackzusammensetzung wird anschließend verdünnt bis zu einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, durch Verdünnung mit einem Lösungsmittelgemisch, das aus 4 Teilen Butylacetat, 2 Teilen Toluol und 2 Teilen Äthylenglykol besteht Der Anteil an feinverteiltem Mattierungsmittel aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymer in dem mattierten Lack wurde entsprechend zu 3 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des daraus erhaltenen trockenen Films bestimmt. Anschließend wurde die Nitrozellulose-Lack-Zusammensetzung auf eine schwarze Glasplatte aufgebracht und trocknete. Der mattierte Überzug hatte gute Transparenz-Eigenschaften und besaß ein Glanz-Niveau von 62, was mittels einem »Foto-Volt-Reflexometer« Modell 610 unter einem Winkel von 60° bestimmt wurde. Die in diesem Fall erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Mattierungswirkungen, die unter Verwendung feinverteilter Harnstoff-Formaldehyd-Polymere erhalten werden, zumindest gleichgewertig sind zu den vergleichbaren Materialien. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Niederschläge, die in Lacken gebildet wurden, welche als Mattierungsmittel feinverteilte Harnstoff-Formaldehyd-Polymere enthalten, leicht durch Schütteln dispergiert werden können. Darüber hinaus ist festzuhalten, daß die erfindungsgemäßen feinverteilten Polymere eine und vielleicht die einzige Klasse von organischen Mattierungsmitteln darstellen, die unempfindlich gegen diejenigen Temperaturen sind, die üblicherweise bei der Herstellung von Heiß-Sprüh-Lack-Systemen auftreten.

Beispiel 10

Nach Beispiel 6 wird eine weitere Mischung hergestellt, wobei jedoch das erhaltene Produkt durch eine Hochgeschwindigkeits-Kegelmühle geführt wird, so daß es eine mittlere Agglomerat-Korngröße von 4,1 Mikrometer aufweist, was mit der beschriebenen Coulter-Counter-Technik bestimmt wurde. Das Produkt dieses Beispiels wies eine spezifische Oberfläche von 26,5 m²/g und ein Schüttgewicht von 87 g/l auf.

Beispiel 11

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 7 wurde ein mattiertes, ölmodifiziertes Polyurethanharz-System, das polymeres Harnstoff-Formaldehyd-Mattierungsmittel nach Beispiel 10 enthält wie folgt hergestellt Eine Mischung, bestehend aus 33 g Mattierungsmittel nach Beispiel 10, das bei 110⁰C 16 Stunden getrocknet wurde, 366 g Polyurethanharz, 110 g Lackbenzin, 1,4 g einer 6%igen Kobalt-naphthanat-Lösung und 0,3 g Anti-Hautbildungs-Mittel wurde hergestellt und dispergiert einmal unter niedrigen und einmal unter hohen Scherbedingungen. Die physikalischen Eigenschaften der unter niedrigen und unter hohen Scherbedingungen erhaltenen Mischung wurden gemäß den beschriebenen Testmethoden untersucht

Die Dispergierung unter niedrigen Scherbedingungen bestand darin, daß in einem 600 Millimeter-Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, ausgerüstet mit einem propellerartigen Mischer mit 3 Flügeln mit einem Durchmesser von etwa 5 cm mit einer Geschwindigkeit von 600 U/Min. 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Dispergierung unter hohen Scherbedingungen erfolgte in einem 600 Milliliter-Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, ausgerüstet mit einer Dispergierungs-Vorrichtung der Premier Mill Corporation, Temple, Penn., USA, bei einer Geschwindigkeit von 6200 U/Min, für eine Dauer von 5 Minuten.

Wenn die obige Mischung unter niedrigen Scherbedingungen dispergiert wird, dann werden bei 20°, 60° und 75° Glanzwerte von 3,4,16,8 und 31,2 erhalten. Die P.C-Feinheit Für den Mahlgrund'wurde zu 5,5 bestimmt; bei einer optischen Beobachtung über einen Zeitraum

von 2 Wochen wurde ein geringes Absetzen beobachtet, was jedoch durch mildes Schütteln leicht behoben werden konnte.

Für die stark gescherte Mischung ergeben sich bei 20°, 60° und 70° Glanzwerte von 3,17 und 27,9; die P.C-Feinheit für die Vermahlung ergab sich zu 6; es wurde ein geringer Anteil von Ausscheidung beobachtet, der jedoch leicht erneut dispergiert werden konnte.

Aus den obigen Versuchsergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung eines Mattierungsmittels aus feinverteiltem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer mit einer mittleren Agglomerat-Korngröße von angenähert 4,1 Mikrometer für die Herstellung von mattierten Zusammensetzungen sowohl bei hohen wie bei niedrigen Scherbedingungen gleiche P.G.-Feinheit für die Vermahlung und gleiche Glanzwerte erhalten werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel aus filmbildendetn organischem Polymerisat, einem das Polymerisat lösenden, organischen Lösungsmittel und einem darin unlöslichen Mattierungsmittel aus einem feinteiligen Harnstoff- oder Melamin-Fcrmaldehyd-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Polymere eine BET-Oberfläche von 10 bis 800m²/g und das Harnstoff-Formaldehyd-Polymere einen Schmelzbereich zwischen 250 und 260⁰C (unter Zersetzung) aufweist, der Anteil an Mattierungsmittel 5 bis 30% des Gewichts an filmbildendem organischem Polymerisat und der Feststoffanteil an Mattierungsmittel und organischem Polymeren 20 bis 60 Gewichtsprozent beträgt

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel aus einem nichtporösen Hsirnstoff-Formaldehyd-Poiymeren mit einer BET-Oberfläche von 10 m²/g bis 100 m²/g besteht

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel aus einem nichtporösen Melamin-Formaldehyd-Polymeren mit einer BET-Oberfläche von 10m²/g bis 200 m²/g besteht

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel aus einem nichtporösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren mit einer BET-Oberfläche von 26,5 mVg, und mit einer mittleren Agglomerat-Korngröße von etwa 4,1 Mikrometer besteht

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