DE2115374A1

DE2115374A1 - Aminharzgranulen, deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE2115374A1
Application number: DE19712115374
Authority: DE
Inventors: Barry John Glenhuntly; Kershaw Robert William South Blackburn; Lubbock Frederick John Beaumaris; Victoria Clarke (Australien)
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1970-03-31
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1972-08-24
Also published as: AU2646771A; NL7104021A; GB1348682A; CA970488A; BE765099A; AU441798B2; AT311681B; FR2083687B1; FR2083687A1

Description

PATENTANWÄLTE	2115374
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H. Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling Dipi.-mg. R. Kinne	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIQ-PLATZ β TEL. 0111/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLQT
Dipi.-mg. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/51 «ββ

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8000 München 15 30. März 1971

Balm Paints Limited Melbourne (Australien)

Aminharzgranulen, deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf kugelice Aminharzgranulen, auf ein Verfahren zu deren Herstellung sowie auf deren Verwendung in Überzugsmassen.

Es ist vorgeschlagen worden, Additionspolymere aus Monomeren wie Propylen, Styrol, Acryl- und Vinylestern in Form ' von Granulen herzustellen und solche Granulen in Oberflächen-Überzügen und Kunststoffen zu verwenden. Beispielsweise kann man unlösliche Polymergranulen anwenden, um Oberflächenüberzügen einen Maserungseffekt zu verleihen, oder um bestimmte physikalische Eigenschaften wie Härte und Zähigkeit von Oberflächenüberzügen, Filmen oder Kunststoffen zu modifizieren. Diese Granulen können beispielsweise durch mechanische Zer-

IMiKtHdM Abreden, lnaMWMlre IRiMi Hltfon! b#d(man*echrlffllcher Betätigung Draadmr Bank (München) KIo. 1M103 · Deutsche Bcnk (Mönchen) Kto. 21/3923· ■ Vereinsbank (München) Kto. 3313M · Hypo-Bank (München) Kto. 3I121M

ORIGINAL INSPECTED

kleinerung von Blockpolymerem bereitet werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, daß, wenn die Granulen in geeigneter V/eise blasig sind, d.h. sie eine zellähnliche Struktur mit gesonderten Zellen bzw. Dampfblaschen aufweisen, deren Wandungen von dem Polymeren gebildet werden, ihre Gegenwart, beispielsweise in Obe.rflächenüberzugsfilmen, Polymeren und Papier, diesen einen Trübungseffekt verleiht.

Nunmehr wurde gefunden, daß bestimmte Kondensationsharze, welche als Aminharze bekannt sind, in Granulatform bereitet werden können, denen eine besondere innere Struktur verliehen worden ist, welche als retiporöse Struktur bekannt ist, und daß solche Granulen auch als Mattierungs- und Trübungsmittel verwendet werden können. Diese Granulen sind wegen der ihnen eigentümlichen Unlöslichkeit in den meisten in der Überzugs- und Kunststofftechnologie verwendeten Polymeren und Flüssigkeiten, für solche Anwendungen besonders gut geeignet.

Unter einer retiporösen Struktur ist zu verstehen, daß sich durch das gesamte Granul hindurch eine netzähnliche Anordnung von Poren bzw. Kanälen ausbreitet, welche durch das Polymere definiert sind, aus welchem das Granul besteht. Es ist nicht erforderlich, daß die einzelnen Poren einheitlichen Durchmesser aufweisen, noch besitzen sie notwendigerweise konstanten Querschnitt und konstante Gestalt, obgleich für bestimmte Anwendungen ihr maximaler Durchmesser wichtig sein kann. Die tatsächliche Gestalt der Poren ergibt sich aus dem Polymerge-· rippe, welches die Poren definiert und es ist für die zu be-

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schreibenden retiporösen Granulen bezeichnend, daß dieses Gerippe einer Masse unregelmäßiger, häufig stabähnlicher Polymerfragmente gleicht, welche in einer gitterähnlichen Struktur miteinander verbunden sind. Die einzelnen Polymerfragmente innerhalb der Granulen, können aber auch eine nahezu kugelige Gestalt annehmen, wobei die gitterähnliche Struktur durch das offensichtliche Verschmelzen an Kandpunkten der Berührung benachbarter Kugeln aufgebaut wird. Die charakteristische netzähnliche Anordnung der Poren ist jedoch noch klar sichtbar, wenn beispielsweise ein zerbrochenes Granul in einem abtastenden Elektronenmikroskop geprüft wird.

Dies steht im Gegensatz zu beispielsweise einem Zellpolymeren, bei welchem die Zellen, wenngleich sie bis zu einem gewissen Grad untereinander verbunden sein können, im wesentlichen gesonderte Hohlräume innerhalb der Polynermasse sind. Die Oberfläche der Granulen kann eine glatte Polymerhülle sein, sie kann aber auch durch an; Hand offenliegende Enden einzelner •Poren gelocht sein. Die Hülle besitzt nicht notwendigerweise einheitliche Dicke, sondern kann Bezirke aufweisen, wo eine sonst offenliegende Pore durch einen dünnen, menibranähnlichen Polymerfilm abgedichtet ist.

Die porenähnliche innere Struktur der erfindungsgemäßen Granulen ist unter einem optischen Kikroskop zu identifizieren und man kann abschätzen, daß der kleinste mittlere Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 Mikron liegt. Das brauchbare Porenvolumen beträgt mindestens 10 ',i des gesamten Granulvoluraens,

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und bei Verwendung als Trübungsmittel, 10 bis 60 % des gesamten Granulvolumens.

Demgemäß werden nunmehr retiporöse Aminharzgranulen geschaffen, bei denen das Porenvolumen mindestens 10 % des gesamten Granulvolumens ausmacht und die Poren einen kleinsten mittleren Durchmesser von etwa 0,1 Mikron aufweisen.

In ihrer einfachsten Form versteht der Fachmann unter den Aminharzen die Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd. So sind sie beispielsweise in "Paint Technology Manual" Nr. 3, veröffentlicht von der Oil and Colour Chemists' Association (Großbritannien) beschrieben. Es ist jedoch bekannt, daß man andere Carbamide, Aminotriazine und Verbindungen ähnlicher chemischer S'truktur, entweder allein oder in Kombination, verwenden kann, beispielsweise als teilweisen Ersatz für Harnstoff oder Melamin, um Aminharze zu bereiten. Solche abgewandelten bzw. modifizierten Kondensationsprodukte, werden hier von dem Ausdruck "Aminharze" mit erfaßt.

Die Granulen können bereitet werden, indem man retiporöses Blockpolyraeres mechanisch zerkleinert. Es wurde jedoch gefunden, daß dies gewöhnlich zur Bildung eines hohen Anteils langgestreckter oder unregelmäßig gestalteter Granulen und einer hohen Konzentrierung offenliegender Porenenden an der Oberfläche der Granulen führt. Für bestimmte Anwendungen, zum Beispiel für eine einheitliche Mattierungswirkung oder für die wirksamsten Trübungseffekte wurde jedoch gefunden, daß die

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Granulen in ihrer Gestalt im wesentlichen kugelig und mit einem Minimum offenliegender Porenenden an ihrer Oberfläche sein sollten, d.h. die Granulenoberflache sollte im wesentlichen porenfrei sein. Insbesondere für diese Anwendungen ist es bevorzugt, die Granulen direkt in der gewünschten Größe und kugeligen. Gestalt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren herzustellen.

Es ist bekannt, daß beispielsweise Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit vorreagiert werden können, wobei sich ein wässriger Sirup bildet, in welchem in der wässrigen Flüssigkeit dispergierte Vorstufen, bei der weiteren Kondensationsreaktion zu harten, unlöslichen Polymeren umwandelbar sind. Die wässrige Flüssigkeit ist im wesentlichen Wasser, obgleich es notwendig oder wünschenswert sein mag, zwecks Erzeugen eines stabilen Sirups eine untergeordnete Menge einer organischen Flüssigkeit zu dem Wasser hinzuzusetzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein umwandelbarer Sirup dieses Typs beim stabilen Dispergieren in einer nichtwässrigen, flüssigen, kontinuierlichen Phase, in welcher der Sirup unlöslich ist, in der Form gesonderter Partikel der Größenordnung, welche in den fertigen Granulen benötigt wird, die Vorstufenelemente des Sirups dann zu harten, polymeren Granulen kugeliger Gestalt und Mit der gewünschten j retiporösen Struktur, kondensiert werden können. Um Granulen zu erzielen, welche die gewünschte retiporöse Struktur aufweisen, muß dem Minimum des

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Gehaltes wässriger Flüssigkeit des umwandelbaren Sirups, eine Begrenzung gesetzt werden.

Demgemäß wird ferner ein Verfahren zum Herstellen kugeliger, retiporöser Aminharzgranulen geschaffen, wobei die Poren, einen mittleren Mindestdurchmesser von etv/a 0,1 Mikron besitzen, indem man einen wässrigen Sirup, welcher aus Vorstufenelementen besteht, die durch eine Kondensationsreaktion in ein hartes Aminpolymeres umwandelbar sind, zusammen mit mindestens 15 Ge\i.-% des Gesamtgewichtes an Sirup, einer Flüssigkeit, welche im wesentlichen Wasser ist, als gesonderte Teilchen in einer nichtwässrigen, flüssigen, kontinuierlichen Phase dispergiert, in welcher der Sirup unlöslich ist, und daß man dann die Vorstufenelemente zu hartem Polymeren kondensiert,

Die allgemeinen Grundsätze zum Bereiten umwandelbaren Aminharzsirups sind dem Fachmann bekannt und werden gewöhnlich als das Verhältnis des Formaldehyds zum Carbamid bzw. Aminotriazin, und als Polymerisationsgrad ausgedrückt, welcher beim Stadium des umwändelbaren Sirups erreicht wird. Die Auswahl dieser Komponenten zur Verwendung bei dem hier beschriebenen Verfahren, setzt keine ungebräuchlichen Erfordernisse und erfordert nicht mehr als die Ausübung bekannter Grundsätze der Polymertechnologie. Jedoch wurde (unter der nachstehend erörterten Voraussetzung) gefunden, daß die besten Ergebnisse mit einem wässrigen Sirup erreicht werden, bei dem die Umwandlung des wässrigen Sirups zum Gelzustand, rasch herbeigeführt werden kann, und das sich ergebende Polymere stark vernetzt ·

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ist. bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es Bevorzugt, daß die Kondensation des Sirups zum Gelzustand in 10 Hinuten, besonders bevorzugt in maximal 5 Minuten, stattfindet. Diese Zeit mißt man durch Beobachtung des Intervalls zwischen der ersten feststellbaren Viskositätssteigerung und dem Einsetzen der Gelierung, bei einer Blockprobe des Sirups, welche den gleichen Kondensationsbedingungen an Temperatur und Katalyse unterliegt. Es ist bekannt, daß die Härtungsgeschwindigkeit eines Aminsirups, von der Zusammensetzung der reaktionsfähigen Bestandteile des Sirups, der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration und der Katalysatorart abhängig ist, wofür dem hier beschriebenen Verfahren keine ungewöhnlichen Beschränkungen gesetzt sind. Es ist daher weder praktisch noch erforderlich, diese weiterhin zu definieren, um das Verfahren zu umreißen. Als allgemeiner Leitfaden mag jedoch erwähnt sein, daß ein befriedigender umwandelbarer Sirup geschaffen wird, indem man beispielsweise einen wässrigen Sirup,welcher Dimethylolharnstoff aufweist, bei einem pH-Wert vcn 6, für 15 Mimten bei 100⁰C kondensiert, wobei der brauchbare Bereich molarer Verhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff 1,9/1 bis 2,3/1 beträgt, während für Melamin-Formaldehyd-Harze die entsprechenden Verhältnisse 2,0/1 bis ^,5/1 oder sogar so hoch wie 5*0/1 betragen. Diese Verhältnisse werden aus der Zusammensetzung der Substanzen berechnet, aus denen das gehärtete Polymere hergestellt ist. Beispielsweise wird im einfachsten Falle das Verhältnis als der Gewichtsanteil an Formaldehyd zum Harnstoff berechnet, welche beim Bereiten der Vorstufenelemente des

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wässrigen Sirups verwendet werden und welöhe anschließend ohne weitere Modifizierung (mit Ausnahme des Zusetzens des Katalysators oder Aktivators). zu festem Aminpolymeren umgewandelt werden. Jedoch berücksichtigt der Fachmann, daß das Zusetzen von Harnstoff, Formaldehyd oder sogar einer Verbindung wie Monomethylolharnstoff zu einer einfachen Vorstufe dieser Art erfolgen kann, um einen geeigneten, umwandelbaren Sirup zu schaffen. Wenn dies so ist, wird das anfängliche Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff demgemäß unter Erfassung der obigen Verhältnisse eingestellt.

Sine geringe Viskosität des umv/andelbaren wässrigen Sirups, scheint die bildung von Poren geringen Durchmessers innerhalb der fertigen Granulen zu begünstigen.

Obgleich, wie oben erwähnt, es häufig erwünscht ist, einen umwandelbaren Sirup mit einer kurzen Gelierungszeit zu verwenden, wurde ferner gefunden, daß beim Arbeiten besonders mit Massen vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ, befriedigende retiporöse Granulen. selbst dann bereitet v/erden können, wenn dem Sirup eine viel längere Gelierungszeit, beispielsweise eine bis 1 1/2 Stunden, eigentümlich ist, wenn man zu dem Sirup eine untergeordnete Menge, typischerweise weniger als 1 Gew.-", eines löslichen Poly(vinylalkohol) hinzusetzt. Ein besonders brauchbares Material dieser Art ist ein Poly(vinylalkohol) mit einem Gehalt an etwa 20 Gew.-% unhydrolisierter Vinylacetateinheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht der Größenordnung von 125 000. Die Verwendung von Poly(vinylalkohol) ist

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jedoch nicht allein auf langsam härtenden Sirup beschränkt. Es ist beobachtet worden, daß ähnliche Zusätze zu gewissen rasch härtenden Siruparten, bisweilen eine vorteilhafte Auswirkung auf die Einheitlichkeit und Größe der Poren in den daraus gebildeten Granulen ausüben können.

Der Gehalt des urnwandelbaren Sirups an wässriger Flüssigkeit, besitzt einen wichtigen Einfluß auf die Natur der daraus bereiteten Aminharzgranulen. Obwohl beispielsweise eine retiporöse Struktur bei Granulen nachgewiesen wor.den ist, welche aus Sirup bereitet wurden, in welchem der Gehalt an wässriger Flüssigkeit über 15 Gew.-%, jedoch weniger als 20 Gew.-% ist, ist dann im- allgemeinen die Porengröße viel feiner als 0,1 Mikron. Es ist auch möglich, retiporöse Granulen aus wässrigem Sirup zu bereiten, welcher mehr als 55 Gew.-# an wässriger Flüssigkeit, beispielsweise bis zu 75 Gew.-^, enthält, doch für die meisten Zwecke sind die daraus bereiteten Granulen zu zerbrechlich, um brauchbar zu sein. Es ist daher bevorzugt, den Gehalt an wässriger Flüssigkeit bei dem wässrigen Sirup auf 20 bis 55 Gew.-% zu begrenzen. Ähnliche Kriterien sind anzuwenden, wenn der Sirup zu einem retiporösen Polymerblock umgewandelt werden soll, welcher nachträglich zur Granulatform mechanisch zerkleinert wird.

Die nichtwässrige Flüssigkeit, in welcher der umwandelbare Sirup dispergiert werden soll, muß für die VorstufeneIemente des umwandelbaren Sirups und die Granulen ein Nichtlösung3-mittel und gegen diese chemisch inert sein. Im allgemeinen be-'

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deutet dies, daß die nichtwässrige Flüssigkeit mit dem unwandelbaren Sirup unverträglich ist. Beispielsweise kann die Flüssigkeit ein im wesentlicher, aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan, Hexan, oder ein handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch, beispielsweise Petroläther und Terpentinölersatz sein.

Die nichtwässrige Flüssigkeit kann andere Flüssigkeiten umfassen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol und Erdölnaphtha, und es kann in der Tat notwendig sein, einen Anteil dieser oder anderer Flüssigkeiten au verwenden, wenn die nichtwässrige Flüssigkeit ein aufgelöstes Polymeres enthält, um das Polymere in Lösung zu halten. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß die nichtwässrige Flüssigkeit in dem umwandelbaren Sirup völlig unlöslich ist, vorausgesetzt, sie löst die reaktionsfähigen Bestandteile nicht auf und veranlaßt sie, in die kontinuierliche Phase der Dispersion zu gehen. Beispielsweise kann in der nichtwässriüen Flüssigkeit eine Menge einer Flüssigkeit anwesend sein, welche eine meßbare Löslichkeit im wässrigen Sirup besitzt, beispielsweise um die Löslichkeit eines ausgewählten Polymeren in der kontinuierlichen Phase aufrecht zu erhalten. Wenn dies so ist, so kann ein Anteil der löslichen Flüssigkeit sich in den wässrigen Sirup aufteilen. Dies ist nicht zu beanstanden, vorausgesetzt, daß auf den geänderten Gehalt des umwändelbaren Sirups an reaktionsfähigen Bestandteilen bei der. nachfolgenden Kondensationsreaktion des Verfahrens gebührend Rücksicht genommen wird. Wenn urngekehrt ein Anteil der wässrigen FlüssigkeitsVerteilungen in die kon-

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tinuierliche Phase cent, so kann dies in ähnlicher V/eise gestattet werden; oder es wird eine kompensierende Einstellung des Peststoffgehaltes des umwändeIbaren Sirups vorgenommen.

Die nichtwässrige Flüssigkeit kann aber auch eine Lösung des obigen Typs eines Polymeren in einer Flüssigkeit sein. Dies kann wichtige praktische Ergebnisse mit sich bringen. So gestattet beispielsweise das Hinzusetzen eines löslichen Polymeren zu der nichtwässri^en Flüssigkeit gewöhnlich die Bereitung kleinerer Partikel. Vienn auch für den oberen Durchmesser der Granulen, weiche nach dem Verfahren bereitet werden, keine Begrenzungen bestehen, so ist doch die Verwendung eines aufgelösten Polymeren in der kontinuierlichen Phase oft erwünscht oder sogar wesentlich, um Granulen zu bereiten, welche beispielsweise einen Durchmesser von weniger als 50 Mikron besitzen, beispielsweise werden höchst vorteilhaft retiporöse Granulen von etwa 20 Mikron Durchmesser in einer nichtwässrigen Flüssigkeit bereitet, welche etwa 30 Gew.-* des aufgelösten Polymeren aufgelöst enthält. Ferner kann es erforderlich sein, die Konzentration des aufgelösten Polymeren auf '15 % oder sogar auf so hoch wie 65 Gew.-S zu steigern, um Granulen zu bereiten, welche größenordnuncsniäßig einen Durchmesser von 3 Mikron besitzen. Wenn das aufgelöste Polymere beispielsweise ein ölmodifiziertes Alkydharz ist, so kann man auch eine sekundäre Wirkung beobachten, welche sich auf die freien Carboxylgruppen des Harzes bezieht. Es scheint, daß bei einem gegebenen Gehalt an üarzfeststoffen, die erreichbare Granulengröße dazu neigt, abzunehmen, wenn der Säurewert des Harzes sich steigert.

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Andere Harze, welche in der kontinuierlichen Phase aufgelöst werden können, sind beispielsweise chlorierter Kautschuk und Copolymere des Vinylchlorids.

Die Dispersion wird bereitet, indem man wässrigen umwandelbaren Sirup zu der mechanisch bewegten flüssigen kontinuierlichen Phase hinzusetzt. Der Durchmesser der dispersen Partikel wird in bekannter Weise gesteuert, indem man die Zeit ^ und die Rührgeschwindigkeit und die relativen Viskositäten der

kontinuierlichen und dispersen Phasen ausnutzt, um die geforderten Durchmesser der dispersen Partikel zu erreichen. V/ahlweise kann man die stabile Wasser-in-öl-Dispersion erreichen durch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, Vielehe diesen Dispersionstyp begünstigen, beispielsweise Sorbitan-Monooleat, bei einer typischen Konzentration von ²I Gew.-* oder weniger. Wenn dies durchgeführt wird, so kann es unnötig sein, ein aufgelöstes Polymeres in der flüssigen kontinuierlichen Phase zu verwenden.

Die Kondensation der dispersen Siruppartikel zu hartem Polymeren wird eingeleitet, indem nan einen geeigneten Katalysator oder Aktivator, beispielsweise eine Mineralsäure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, zu der Dispersion hinzusetzt. Der Aktivator kann vor, während oder nach der Bildung der anfänglichen Dispersion hinzugesetzt v/erden. Wahlweise kann man die Dispersion erhitzen, um die Reaktion zu beschleunigen. Die durch die Kondensationsreaktion gebildeten Granulen können zur Verwendung als eine Aufschlämmung in der nichtwässrigen Flüssigkeit belas-

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sen oder von ihr abgetrennt und getrocknet werden, um die
Granulen selbst zu gewinnen. Die Kondensation eines wässrigen Sirups zu einem retiporösen Polymerblock, wird in ähnlicher V/eise ^durchgeführt.

Die Porengröße der Granulen, wie sie oben beschrieben sind, ist weder notwendigerweise einheitlich noch besitzt jede einzelne Pore notwendigerweise einheitlichen Durchmesser oder einheitliche Querschnittsgestaltung über ihre Länge. Es wurde jedoch gefunden, daß es für alle praktischen Zwecke befriedigend ist, die retiporöse Struktur als Gesamtporenvolunen des
Granuls auszudrücken, wie es beispielsweise mittels eines
Quecksilberporosimeters gemessen wird, wobei sich ein mittlerer Porendurchmesser ergibt, welcher aus den Elektronenmikrogrannuen der Granulen abgeschätzt wird. Bei Verwendung als
Trübungsmittel wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Porenvolumen der Granulen 10 bis 60 % des Granulvolumens ausmacht und die Poren einen mittleren Durchmesser von etwa 0,2
bis 0,5 Mikron besitzen.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren steht das Porenvolumen der Granulen in Beziehung zum Feststoffgehalt des umwandelbaren wässrigen Sirups. Je niedriger die Peststoffe des Sirups, um so größer ist das letzliche Porenvolumen. Jedoch
ist das Porenvolumen nicht notwendigerweise dem Flüssigkeitsgehalt des wässrigen Sirups direkt proportional. Raschere
Reaktionsgeschwindigkeiten beim Kondensieren des Sirups, begünstigen feinere Porengrößen.

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Die beschriebenen retiporösen Granulen sind brauchbar als Maserungs- und Mattierungsmittel in Anstriehmassen und Kunststoffen. Es wurde auch gefunden, daß sie beim Einverleiben in solche Medien wie beispielsweise in Papier, einen Trübungseffekt auf die Massen ausüben. Diese Trübung seheint auf den Lichtstreuungseffekt der porösen Durchgänge innerhalb der Granulen zurückzuführen zu sein und wenn dem so ist, wäre zu erwarten, daß dieser Effekt verloren ginge, wenn die porösen Durchgänge irreversibel mit dem Medium, beispielsweise Polymerem oder Oberflächenüberzugsbinder, gefüllt werden, in welchem die Granulen eingebettet sind. Jedoch ist es ein besonderes und überraschendes Merkmal dieser Granulen, insbesondere wenn sie nach dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren bereitet werden, daß man dieser scheinbaren Begrenzung ihrer Brauchbarkeit in der Praxis nicht begegnet.

Es wird angenommen, daß dieser beobachtete Effekt mit der hydrophilen Natur des Polymeren und der Fähigkeit, insbesondere beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Granulen in Verbindung steht, den Porendurchmesser auf eine Größe zu begrenzen, Vielehe den Eintritt relativ niedermolekularer Substanzen gestattet, jedoch den Durchgang größerer Moleküle wirksam blockiert. Vorausgesetzt, daß das hineingelassene Material hinreichend flüchtig ist, wird eine retiporöse, mit Dampf gefüllte Struktur in der getrockneten, granulenhaltigen Masse zurückgebildet. Wenn beispielsweise die Granulen in einen typischen Träger für Anstriehmassen eingearbeitet werden, welcher aus einer Lösung eines filmbiIdenden Polymeren in einer flüch-

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tigen Flüssigkeit besteht, und wenn ein Film des Gemisches auf eine Glasplatte gegossen wird, so ist der Film zuerst klar, doch beira Trocknen an der Luft erwirbt er allmählich einen bedeutenden Grad an Trübung, wenn die flüchtige Flüssigkeit verdampft.

Dieser Effekt wird durch den folgenden Versuch veranschaulicht. Portionen retiporöser Granulen aus Harnstoff/ Formaldehyd von etwa 20 Mikron Durchmesser, Vielehe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitet wurden, werden getrennt zu einer Anzahl von Flüssigkeiten hinzugesetzt, wobei die sich ergebenden Pasten als dünne Filme auf Glasplatten ausgebreitet werden, wo man sie trocknen läßt. Die Trübung der Filr.ie, während sie naß sind und nach dem Trocknen, wird durch Augenschein beurteilt und zwar mit den folgenden Ergebnissen:

Flüssigkeit Aussehen des Films

naß trocken

Wasser . halbtransparent opak

Athylenglycol transparent opak

Glycerin opak (nichttrocknend :

wird transparent nach lJt Stehen)

handelsüblicher wäss- halbtransparent opak riger Acrylcopolymerlatex

handelsübliche Alkyd- opak " opak

harzlösung in XyI^X) 9 8 3 5 / 1 1 5 6

ORIGINAL JNSPECTEO

handelübliche opak " opak

Acryllacklösung

Xylol opak opak

Die Beobachtung der Granulen unter einem Mikroskop während des Stadiums des Trocknens zeigt, daß die Fähigkeit eines Granuls, Licht zu zerstreuen, beim Trocknen zurückkehrt, wobei sich diese von einem Anfangspunkt an seiner Oberfläche rasch ausbreitet und das Granul als ganzes durchdringt. Dies steht im Einklang mit der Beschreibung der Struktur eines retiporösen Granuls.

Aus der obigen Beschreibung wird ersichtlich, daß retiporöse Granulen dieses Typs ein bequemes mechanisches Mittel zum Trennen unähnlicher Flüssigkeiten schaffen, beispielsweise zum Entfernen von Spuren an Verunreinigungen durch VJasser aus Erdöl.

Der Trübungseffekt der retiporösen Granulen kann weiter gesteigert werden, indem man Pigment in sie einverleibt. Dies geschieht dadurch, daß man im umwandelbaren Sirup vor der Bereitung der Granulen ein Grundierungspigment, beispielsweise Titandioxyd, dispergiert. Unter Verwendung von so wenig wie 5 Gew.-y£ Titandioxyd, bezogen auf das gesamte. Granulengewicht, wurden benerkenstverte Gewinne an Trübung bei Anstrichfilmen beobachtet, denen die Granulen einverleibt waren, wobei die Trübung diejenige wesentlich überschreitet, welche aus dem Gewicht im Film anwesenden Titanoxyds vorhergesagt wurde.

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Man kann aber auch einen Anteil an Streckpigment, beispielsweise Baryte , Aluininiumsilicat und Schlämmkreide in die Granulen in ähnlicher Weise einverleiben, um beispielsweise deren mechanische Eigenschaften zu modifizieren.

Bei Verwendung als Füllstoffe geringer Dichte und Trübungsmittel in Kunststofformlingen, Polymerfilmen und Papier, ist es bevorzugt, die Granulen in Mengen von bis zu 75 Volumen- % der Massen ^u verwenden. So als Füllstoffe benutzt, besitzen die retiporösen Granulen vorzugsweise einen Durchmesser von maximal 50 Mikron, wobei ihr Trübungseffekt am größten bei Durchmessern von bis zu 5 Mikron ist.

B'erner sind sie besonders brauchbar als Mattmaserungsmittel, Glättungsmittel und Trübungsmittel in Anstrichmassen. Man kann Granulen mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 500 Mikron oder mehr verwenden, um Maserungseffekte in Anstrichflinien zu erzielen, während im allgemeinen bei mittleren Partikeldurchmessern der Granulen innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 Mikron, der Maserungseffekt weniger ausgesprochen ist Und die Granulen benutzt werden können, um einen Trübungs- und Mattierungseffekt in matten und halbmatten Anstrichmassen zu erzielen. Für beste Ergebnisse ist es bei matten Anstrichmassen, insbesondere matten wässrigen Latexanstrichrnassen bevorzugt, daß die Granulen im wesentlichen einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen und zwar mit.einem mittleren Volumendurchmesser von 5 bis 35 Mikron. Der mittlere Volumendurchmesser ist durch den Ausdruck:

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Y V¹

definiert, wobei V¹ die Volumenfraktion aller Partikel des Durchmessers d¹ ist.

Matte Anstriche, welche Granulen geringeren mittleren Volumendurchmessers als 5 Mikron aufweisen, neigen dazu, im aufgebrachten Anstrichfilm Glanz zu zeigen, und wenn der mittlere Vo Innendurchmesser 50 Mikron überschreitet, so wird das Oberflächenaussehen des Filmes durch grobe Parikel gestört, welche die sonst einheitlich matte Oberfläche unterbrechen.

Granulen mit einem Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Mikron, sind besonders brauchbar in glänzenden und halbglänzenden Anstrichen, in denen die Trübungseigenschaften mit guter Wirkung ausgenutzt werden können. Im Gegensatz zu der Verwendung herkömmlxcher Trübungspigmente, wird diese Trübung ohne bemerkenswerte Steigerung der Dichte des Filmes erreicht, was für einige Anwendungen, insbesondere beispielsweise bei'Papierüberzügen, ein wichtiger Vorteil sein kann. Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Ausführungsform der Erfindung, daß die retiporösen Polymergranulen, wenn sie die geeignete Größe besitzen, verwendet werden können, um einen glänzenden Anstrichfilm zu trüben, ohne dessen Oberflächenglanz zu schmälern, was typischerweise bei Granulendurchmessern von weniger als 1 Mikron der Fall ist. Andererseits kann durch die Auswahl etwas gröberer Granulen sowohl die Trübung als auch der Oberflächenglanz der Massen in vorhersehbarer Weise ge-

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steuert werden, wobei der erreichbare Glanz um so geringer ist, je gröber die Granulen sind.

Weil ferner die Granulen und das filmbildende Polymere des Anstrichs unterschiedliche physikalische Eigenschaften besitzen können, kann man die Granulen benutzen, um die gesamten mechanischen Eigenschaften eines Filmes zu regulieren, in welchem sie einverleibt sind. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäß hergestellten relativ harten, vernetzten retiporösen Granulen verwenden, um die Härte und Abriebfestigkeit eines Filmes zu steigern.

Die Anstrichmassen können bereitet v/erden, indem man die Granulen in eine herkömmliche Anstrichmassenrezeptur, welche filmbildendes Polymeres und wahlweise Pigment aufweist, einrührt, und zwar typischerweise bis zu einer maximalen Granulvolumenkonzentration, bezogen auf Gesamtfeststoffe der Anstrichmasse, von 55 % bei glänzenden und halbglänzenden Anstrichmassen, während bei matten Anstrichen die GranulVolumenkonzentration so hoch wie 95 % sein kann.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.

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- 20 I3eispiel 1

Bereitung von retiporösen kugeligen Polymergranulen durch Kondensation eines wässrigen Sirups einer Harnstoff/ Formaldehyd-KondensatVorstufe geringen Molekulargewichts (molares Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff gleich ?.,?/!), wo bei der wässrige Sirup in Form gesonderter Partikel in einer 27 Gew.#-igen Kohlenwasserstoff lösung eines ölirodi fixierten Alkydharzes dispergiert ist. Der umwandelbare wässrige Sirup wird bereitet, indeii· man das folgende Gemisch IO Minuten bei Rückfluß erhitzt;

Wasser '100 Teile

Kaliumhydroxyd P Teile

Paraformaldehyd

(80#iger Fornialdehydgehalt) 330 Teile

Harnstoff ?Λθ Teile

Das Gemisch kühlt man dann auf 70⁰C, setzt 20 Teile Salpetersäure (1,16 molar) hinzu, nimmt die Hückfluftbehandlung für weitere 15 Minuten wieder auf, setzt 17 Teile einer 1? dew.· ^o-igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung hinzu und kühlt den Sirup ab.

Das Kondensieren und Granulieren des wässrigen Sirups wird durchgeführt, indem man 1130 Teile des obigen Sirups, gemischt mit 10 Teilen Salpetersäure (1,16 molar) in I8o Teilen einer 27 Gew.#igen Lösung eines mit 50 % Saflorßl modifi-

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zierten Alkydharzes in Terpentinölersatz rasch dispergiert, wobei die Säurezahl des Harzes 8 mg KOlI je Gramm beti'ägt. Der disperse wässrige Sirup geliei't i_n 3 Minuten bei Umgebungstemperatur. Die so bereiteten Granulen zeigen eine charakteristische retiporöse Struktur unter dem Mikroskop, besitzen einen quittieren Durchmesser von etwa 20 Mikron, eine gemessene Porosität von 56 % des Gesamtgranulvolumens, und einen mittleren Porendurchmesser der Größenordnung von 0,3 Mikron.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man das obige Verfahren wiederholt jedoch die 10 Teile Salpetersäure, welche im Granulierung- und Kondensierungsstadium verwendet werden, durch 7 Teile Chlorwasserstoffsäure(l,l6 molar) ersetzt. Es wird beobachtet,.daß dies die Gelierungszeit auf 6 Minuten verlängert.

Beispiel 2

Bereitung der retiporösen Harnstoff/Formadehyd-Harzgranulen unter Verwendung des umwandelbaren wässrigen Sirups von Beispiel 1, jedoch unter Ersetzen des Alkydharzes jenes Beispieles durch einen Fettsäureester, welcher ein oberflächenaktives Mittel ist.

Ein solches oberflächenaktives Mittel aus Fettsäureester wird bereitet, indem man 1 Mol Di-pentaerythrit mit 3 Mol Sojafettsäurenbei einer Temperatur von 210 bis 23O°C verestert, wobei man Bleinaphthenat als Veresterungskatalysator

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verwendet. Man bereitet dann eine 2 Gew.-SJiee Lösung dieses Esters in Toluol.

Ein umwandelbarer wässriger Sirup wie in Beispiel 1 (50Teile) wird unter stürmischem mechanischen Rühren zu 75 Teilen der obigen Lösung hinzugesetzt, in welcher sich eine stabile Dispersion gesonderter flüssiger Partikel bildet. Wenn 12 Teile 1-m Salpetersäure zu der Dispersion hinzugesetzt werden, gelieren die dispergierten Siruppartikel innerhalb von 8 Minuten und bilden kugelige, retiporöse Harzgranulen von 10 bis ¹IO Mikron Durchmesser mit einem Porenvolumen von 55 % des Gesarntgranulvolumens, und einem mittleren Porendurchmesser der Größenordnung von 0,2 Mikron, abgeschätzt durch elektronenmikroskopische Prüfung.

Beispiel 3

Herstellung von retiporösen kugeligen Harnstoff/Formaldehyd-Granulen mit einem molaren Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff von 2,2/1, nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von anderen Polymeren als einem ölriodifizierten Alkydharz in Lösung in der nichtwässrigen, flüssigen, kontinuierlichen Phase.

Es werden zwei Granulenproben aus dem wässrigen Sirup von Beispiel 1 und nach der allgemeinen Methode jenes Eeispiels bereitet unter Verwendung von 6,5 Teilen Salpetersäure (1,16 molar) je 150 Teilen umwandelbaren Sirups als Kondensations-

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katalysator. Hei dor ersten Probe wird das mit Safloröl modifizierte Alkydharz von Hei spiel 1 durch 300 Teile ?5 Gew.JÜ-i^or Lösunc isomerisierten Kautschuks in TerpentinÜlersatz ersetzt. Die Qualität des isomerisierten Kautschuks ist eine solche, daß eine ^lj0 Gew.?ice Lösung von ihm in Terpentinölorsatz eine Viskosität von etwa '10 Poise besitzt, I'.ei der zweiten Probe wird das Alkydharz durch 230 Teile einer 30 Gew.'/'!-if;en Lösung eines Vinylchloridcopolyinoren in Xylol ersetzt. Dan aus^ew/ihlte Copolymere enthält etwa 25 Gew.% Vinyl-iaobutylüther und bcaitzt eine Viskoisitiit von 1 Poise als 25 Gevi.%-i^o Lösung in-Xylol.

In jedem Falle Geliert der umwandelbare w.'issrice fJirup in etwa 8 Minuten bei Raumtemperatur. Die gebildeten Granulen besitzen einen mittleren Durchmesser von etwa 20 Mikron, eine ^emeüsene Porösit/it von etwa '10 Volumenprozent, und einen mitt leren Porendurchmesser der Größenordnung von 0,3 Mikron.

Heispiel 1

bereitung kleiner kugeliger retiporöser Granulen aus Harnstoff/Kornialdehyd-Harz nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung einer konzentrierteren Alkydharzlösunc und unter Hinzusetzen des Kondensationskatalysators nach defi r.ilden einer Dispersion des umwandelbaron öirups In der Alkydharzlösung.

Eine Portion von 100 Teilen umwandelbaren wässrigen 209835/1156

Sirups nach Anspruch 1, wird unter stürmischen» mechanischen Rühren zu 120 Teilen einer 30 Gew.^-igen Lösung des Alkydharzes von Beispiel 1 in Terpentinölersatz hinzugesetzt. Das Rühren setzt man fort, bis die dispersen Partikel einen Durchmesser von etwa 1 Mikron besitzen und dann werden 20 Teile Salpetersäure (2 molar) hinzugegeben. Die dispersen Partikel gelierten in etwa 3 Minuten bei Umgebungstemperatur. Die verfestigten Granulen besitzen einen mittleren Durchmesser von etwa 1 Mikron, eine gemessene Porosität von 20 Volumenprozent, und einen mittleren Porendurchmesser der Größenordnung von 0,3 Mikron.

Beispiel 5

Herstellung von retiporösen kugeligen Granulen aus Harnstoff/Pormaldehyd nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung eines umwandelbaren wässrigen Sirups mit höherem Gehalt an aktiven Komponenten. Die Granulen besitzen eine geringere Porosität als diejenigen des Beispiels 1.

Es wird ein umwandelbarer Sirup bereitet, indem man das folgende Gemisch 10 Minuten auf Rückfluß erhitzt:

Wasser 200 Teile

Kaliumhydroxyd · 2 Teile Paraformaldehyd ( 80 %) 330 Teile

Harnstoff 240 Teile

' 209835/1 156

Das Gemisch kühlt man dann auf 70⁰C ab, setzt 18 Teile Salpetersäure (1,16 molar) hinzu, mimmt die Rückflußbehandlung für 15 Minuten wieder auf, fügt 17 Teile einer 12 Gew.#igen wässrigen Kalxumhydroxydlösung hinzu und kühlt den Sirup ab.

Aus dem obigen Sirup werden nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 Granulen bereitet, wobei man als Kondensat'ionskatalysator 9 Teile Salpetersäure (1,16 molar) je 150 Teile umwandelbaren wässrigen Sirups verwendet. Die dispergierten Siruppartikel gelierten in 8 Minuten bei Umgebungstemperatur.

Die so bereiteten retiporösen Granulen besitzen einen Durchmesser von etwa 20 Mikron, eine Porosität von 37 Volumenprozent und eine sehr feine Porenstruktur mit einem mittleren Porendurchmesser der Größenordnung von 0,1 Mikron.

Beispiel 6

Herstellung von retiporösen Granulen aus Harnstoff/ Formaldehyd, wobei das Polymere der Granulen pigmentiert ist.

Gemäß Beispiel 1 wird ein urnwandelbarer wässriger Sirup bereitet und darm pigmentiert, indem man 25 Teile Titandioxydpigment (Rutil) in 225 Teilen des Sirups unter Anwendung eines mechanischen Sehnellrührers dispergiert. Der pigmentierte Sirup wird katalysiert, indem man 13 Teile Chlorwasserstoffsäure (1,034 molar) hinzusetzt und dann mit Rühren in 200 Teilen

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einer 25 Gew.#-igen Lösung des Alkydharzes von Beispiel 1 in Terpentinölersatz, rasch dispergiert. Die dispergierten Partikel gelieren bei Umgebungstemperatur in 5 Minuten.

Die so gebildeten retiporösen, pigmentierten Granulen besitzen einen mittleren Durchmesser von 15 Mikron, eine gemessene Porosität von 50 Volumen-%, und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,4 Mikron.

Beispiel 7

Bereitung von retiporösen Granulen aus Harnstoff/ Formaldehyd-Harz ähnlich dem Eeispiel 1, wobei jedoch das Vorstufenpolymere ein höheres Molekulargewicht besitzt.

Die Granulen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bereitet mit der Ausnahme, daß man den Salpetersäure- k gehalt der Sirupzubereitung von 20 auf 2k Teile steigert. Die höhere Viskosität des wässrigen Sirups im Vergleich zu der Viskosität von Beispiel 1, wird dem höheren Molekulargewicht der gebildeten polymeren Vorstufe zugeschrieben.

Der disperse wässrige Sirup geliert in 7 Minuten, im Vergleich zu 3 Minuten von Beispiel 1, und die gemessene Porosität beträgt 50 Volumen-^, vergleichen mit einer 56 Volumen-£- igen Porosität, welche die Granulen von Beispiel 1 zeigen. Der mittlere Durchmesser der Granulen beträgt 20 Mikron und der

mittlere Porendurchmesser liegt in der Größenordnung von 0,1 Mikron. 2098 35/1158

Beispiel 8

Herstellung von retiporösen Granulen aus Melamin/ Formaldehyd-Harz. Das molare Verhältnis von Pormaldehyd/Melamin beträgt 4/1.

Es wird ein umwandelbarer wässriger Sirup bereitet, indem man das folgende Gemisch 30 Minuten bei Rückfluß erhitzt und dann abkühlt:

Wasser 280,0 Teile

Kaliumhydroxyd 0,5 Teile

Paraformaldehyd (80 %) 300,0 Teile

Melamin 252,0 Teile

Ein Gemisch aus 300 Teilen des obigen umwandelbaren Sirups und 24 Teilen Chlorwasserstoffsäure (1,0 molar), setzt man unter stürmischem Rühren zu 300 Teilen einer 31 Gew.#-igen Toluollösung eines Alkydharzes hinzu, welch letzteres mit zu 36 % leinölmodifiziertem Naturharz modifiziert ist. Es bildet sich eine stabile Dispersion.

Die so gebildete Dispersion erhitzt man 40 Minuten auf 55°C, um den dispergierten umwändeIbaren Sirup zu gelieren. Es bilden sich retiporöse Granulen eines mittleren Durchmessers von 15 Mikron mit einer Porosität von etwa 18 Volumen-^ und einem mittleren Porendurchmesser von etwa 1,5 Mikron.

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Beispiel 9

Herstellung von nichtwässrigen Überzugsmassen, welche retiporöse Polymergranulen aufweisen.

Ein Gemisch aus 9,0 Teilen Titandioxydpigment, Qualität Rutil , 4,06 Teilen einer 40 Gew.#-igen Lösung eines handelsüblichen MitteJöl mit lufttrocknendem Alkydharz in Terpentinöl-

P ersatz, und 0,50 Teilen Mineralterpentin, wird 30 Minuten mit einem mechanischen Rührer hoher Scherleistung zwecks Bildung einer weißen Mahlbasis vermischt. Zu dieser Mahlbasis fügt man 33,4 Teile einer Aufschlämmung von Granulen aus retiporösem Polymeren hinzu und setzt das Vermischen weitere 10 Minuten fort, um eine Anstrichmasee zu schaffen, welche retiporöse Polymergranulen aufweist. Die Herstellung wird 5 mal durchgeführt, wobei man in jedem Fall eine unterschiedliche Aufschlämmung von retiporösen Granulen verwendet, welche, wie nach-

k stehend gezeigt, ausgewählt ist. Die Aufschlämmungen sind die Endprodukte der entsprechenden Beispiele und es wurde als unnötig befunden, zur Bereitung dieser Überzugsmassen die Granulen von ihren begleitenden, nichtwässrigen Flüssigkeiten zu trennen.

⁰ Anstrich Nr. Granulenauf-

«o schlämmung von

00 Beispiel Nr.

CJ

^ 9a . 1

-* 9b 2

cn 9c 5

9d . 6 9e 7

Mittlerer Granu-	Relative- Rei
lendurchmesser	henfolge der
in Mikron	FilmtrübunKen
20	• 2
25 ·	3
20	4
15	1
20	5

Die Filme jedes Anstriches werden mittels Bürste

auf Trübungskarten nach Morest aufgebracht und zwar mit einer

2 2

Ausbreitungsrate von etwa 55,8 m je 3,8 1 (600 Fuß je Gallone) und man läßt in Luft bei 25⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen. Alle Anstriche ergeben zusammenhaltende, einheitlich matte, trockene Filme. Die Filme v/erden visuell auf Trübung bewertet mit den oben angegebenen Ergebnissen.

Zum Vergleich wird eine Reihe von Kontrollanstrichen nach der obigen Methode bereitet, wobei jedoch die retiporösen Granulen durch porenfreie Granulen des gleichen mittleren Partikeldurchmessers ersetzt sind. In jedem Fall ergibt der Testanstrich, welcher retiporöse Granulen aufweist, einen trocknen Film mit wesentlich höherer Trübung als der entsprechende Anstrich, welcher porenfreie Granulen aufweist.

Beispiel 10

Herstellung von wässrigen und nichtwässrigen Überzugsmassen, welche retiporöse Polymergranulen aufweisen. Die Granulen werden vor ihrer Einverleibung in die Massen gewaschen und getrocknet.

Granulaufschlämmurigen der Beispiele 1, 4 und 8 werden mit einem großen Volumen an Xylol verdünnt, man läßt absitzen, konzentriert durch Dekantieren und trocknet an der Luft.

Unter Anwendung der Technik der Schnellmischdispergie-

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rung und Verwenden von wiederum jeder der Obigen Granulenproben, werden nach den folgenden allgemeinen Rezepten drei nichtwässrige und drei wässrige Überzugsmassen bereitet:

Alkydeiriaille:

trockne Granulen

Alkydharzlösung (wie für Beispiel 9) Titandioxyd (Rutil)

Dimethyldioctadecylammoniumsalz von Montmorillonit

Mineralterpentin wässriger Latexanstrich:

getrocknete Granulen .Wasser

Titandioxyd (Rutil)

iJatriunihexametaphosphat

Acryllatex

Hydroxyäthy!cellulose

16.5 Teile

31.6 Teile 18,0 Teile

1,0 Teile 10,0 Teile

12,0 Teile 50,0 Teile 12,9 Teile 0,1 Teile

16.7 Teile 0,2 Teile

' handelsüblicher Acrylcopolymerlatex mit feiner Partikelgröße und einem Peststoffgehalt von 47

Gew.%.

Die fertigen Anstriche werden wie in Beispiel 9 getestet und mit Kontrollanstrichen verglichen, wie dies in jenem Beispiel beschrieben ist. Alle Proben trocknen zu harten, zusammenhaltenden Filmen, wobei die Massen, welche die Granulen der Beispiele 1 und 8 aufweisen, matte Filme erzeugen, während diejenigen, welche Granulen des Beispiels k aufweisen, ein

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höheres, halbglänzendes Aussehen besitzen. Die TrUbung des getrockneten Films ist in jedem Falle brauchbar größer als diejenige des entsprechenden Kontrollfilmes.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Papier, welches blasige Granulen enthält.

Eine Probe langfasriger Holzpulpe (10 Teile) wird mit 190 Teilen Wasser vermischt und die Pulpe mit einem Laboratoriums schläger bis zur Gleichförmigkeit geschlagen. Eine Aufschlämmung, welche 0,5 Teile retiporöse Granulen aufweist (erhalten durch Waschen der Granulen des Beispiels 1 mit Xylol, Dekantieren, Trocknen in Luft und Wiederaufschlämmen in 1,5 Teilen Wasser), wird hinzugesetzt und das Schlagen führt man weitere 15 Minuten fort. Die Aufschlämmung wird ferner mit 800 Teilen kasser verdünnt und dann einer Papierherstellungsmaschine zugeführt.

Das erhaltene trockene Papier besitzt eine stärkere Trübung als eine ähnliche Masse, bei welcher die retiporösen Granulen fortgelassen wurden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung eines Polyäthylenblattes, welches retiporöse Granulen enthält.

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98 Teile Polyäthylengranulen werden mit 2 Teilen trockner, retiporöser Granulen vermischt, wobei die retiporösen Granulen, wie oben beschrieben, aus den Granulen von Beispiel 1 bereitet werden. Zur völligen Einverleibung der Granulen, wird das Gemisch in Form eines Rohres extrudiert und einem Granulator zugeführt. Das Produkt wird dann in Form eines trüben Elattes von 1 mm Dicke extrudiert. Beim Vergleich mit einem Blatt aus unbehandeltem Polyäthylen, ist das wie oben bereitete Blatt relativ trübe.

Beispiel 13

Auswirkung von Zusätzen eines Polyvinylalkohol zu einem wässrigen umwandelbaren Sirup auf die Natur der daraus bereiteten, blasigen Granulen, wird demonstriert.

Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 bereitet man einen wässrigen Harnstoff/Formaldehyd-Sirup (Form- ' aldehyd/Harnstoff-Verhältnis 3/1).

Nach der folgenden Methode wird eine wässrige Losung eines im wesentlichen Monomethylolharnstoffs bereitet. Ein Gemisch aus 37,5 Teilen Paraformaldehyd (80 Gew.% Formaldehydgehalt) und 102,5 Teilen Wasser wird auf einen pH-Uert von 8 eingestellt, indem man hierzu eine verdünnte Xaliumhydroxydlösung hinzusetzt und auf 80°C erhitzt, bis der Parafornaldehyd sich aufgelöst hat. Die Lösung kühlt man dann auf 60°C ab, setzt 60 Teile Harnstoff hinzu und steigert die Temperatur

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noch einmal auf 80°C, bis sich der Harnstoff aufgelöst hat.

Zu 9 Teilen der Monomethylolharnstofflösung gibt man Ik Teile des obigen wässrigen Sirups hinzu, stellt die Temperatur auf 50°C und den pH-Wert auf 5*5 ein, indem man 1-ra Salzsäure hinzugibt. Nach 15 Minuten wird der pH-Wert mit verdünnter wässriger Kaliumhydroxydlösung auf 7,5 eingestellt und man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, wobei sich ein wässriger umwandelbarer Sirup bildet.

Dann werden blasige Granulen bereitet, indem man zuerst den obigen umwandelbaren Sirup durch Einstellen seines pH-Wertes auf 3 mit Salzsäure aktiviert, und dann sofort 25 Teile davon unter stürmischem mechanischem Bewegen in 150 Teilen einer 33 Gew.#-igen Xylollösung eines mit 64 % Sojaöl modifizierten Alkydharzes einer Säurezahl von 12 mg KOH je g dispergiert. Die Gelierungszeit des Sirups, wie oben beschrieben getestet, beträgt etwa 30 Minuten.

Die dispergierten Partikel des umwandelbaren wässrigen Sirups härten zu Aminharzgranulen, welche eine etwas unregelmässige äußere Gestalt besitzen, wenn sie auch im allgemeinen kugelig sind. Sie zeigen eine etwas retiporöse innere Struktur. Es wird auch ein teilweises Zusammenfallen der retiporösen Struktur etwas ersichtlich.

Der obige Versuch wird wiederholt mit der Veränderung, daß man zu dem wässrigen Sirup vor der Aktivierung mit Salz- >

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säure, 2 Teile einer 7,5 Gew.^-igen Wasserlösung eines Polyvinylalkohole des mittleren Molekulargewichts von etwa 115 000 und einem Rest von etwa 20 Gew.-% unhydrolysierter Acetatgruppen hinzusetzt. Die so bereiteten Granulen besitzen einen mittleren Durchmesser von etwa 20 Mikron, sind kugelig und weisen eine klar ersichtliche regelmäßige retiporöse Struktur auf. Der mittlere Porendurchmesser wird auf etwa 0,1 Mikron geschätzt.

Zum Vergleich wird der obige Versuch nochmals wiederholt, wobei man jedoch die Polyvinylalkonollösung durch 4 Teile einer 2,6 Gew.^-igen Lösung, von Hydroxyäthylcellulose ersetzt, deren Qualität so gewählt wurde, daß sich ein unwandelbarer Sirup von etwa der gleichen Viskosität ergibt, als derjenigen des Sirups, welcher Polyvinylalkohol enthält. Die aus diesem Sirup bereiteten Granulen₃ sind in der Gestalt denjenigen ähnlich, welche aus dem unbehandelten Sirup bereitet wurden und es fehlen ihnen die regelmäßige kugelige Gestalt und die klar definierte retiporöse Struktur der Granulen aus dem mit Polyvinylalkohol behandelten Sirup.

Beispiel 1*1

Herstellung retiporöser Granulen aus Melamin/Pormaldehyd-Harz mit einem Verhältnis von Formaldehyd/Melamin von

Ein Gemisch von:

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- DO ~

wässriger Formaldehydlösung

(37 Gew.3 Formaldehyd) l»0,0 Teile

Melamin 12,6 Teile

wässrige Polyvinylalkohollösung (7 1/2 Gew.%, Qualität wie in

Heispiel 13) 5,0 Teile

wird unter stürmischem Rühren auf 75°C erhitzt und für etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um das Melamin aufzulösen. Der pH-Wert beträgt etwa 7. Der so gebildete umwandelbare wässrige Sirup wird aktiviert, indem man ihm 0,25 Teile 5-m Salzsäure hinzusetzt, was den pH-Wert auf etv/a 5,5 herabmindert. Das Gemisch (25 Teile) wird dann unter stürmischem mechanischem Bewegen in 150 Teilen einer 65 Gew.-fiigen Xylollösunc eines mit 64 % Sojaöl modifizierten Alkydharzes einer oäurezahl von 10 bis 15 rag KOH je t dispergiert, wobei die so gebildete Dispersion 20 Minuten bei 80° C gehalten wird, ui.i das Aminharz zu veranlassen, zu kondensieren und harte Granulen zu bilden. Eine Probe des aktivierten wässrigen Sirups besitzt eine Gelierungszeit von etwa 12 Minuten, wenn man, wie oben beschrieben, testet.

Die so gebildeten Granulen besitzen einen Durchmesser von 10 bis 15 Mikron und zeigen eine retiporöse Struktur, bei welcher die Poren einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 Mikron besitzen.

Wenn das Beispiel in Abwesenheit des Polyvinylalkohol wiederholt wird, so sind die gebildeten Granulen in der Gestalt

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unregelmäßiger und besitzen eine wenigerklar definierte retiporöse Struktur.

Beispiel 15

Die Ergebnisse des Versuches IH bestätigen die Beobachtung, daß es für beste Ergebnisse gewöhnlich erwünscht ist, beim Herstellen von Melaniiri/Formaldehyd-Granulen einen Polyvinyl" alkoholzusatz in das Verfahren einzuverleiben. In diesem Bei** spiel wird gezeigt, daß für den Fall einer Modifizierung des Melamin/Formaldehyd-Sirups durch das Hinzusetzen selbst einer untergeordneten Menge an Harnst off/Formaldehyd-Sirup., die Verwendung von Polyvinylalkohol nicht erforderlich sein mag, um befriedigende retiporöse Granuleη zu erzielen.

Ein Gemisch aus 27,32 Teilen Paraformaldehyd (80 Formaldehydgehalt) und 30,2¹I Teilen Wasser, stellt man mit verdünnter wässriger Käliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 ein und man hält bei 80°C, bis der Paraformaldehyd aufgelöst ist. Zu dieser Zeit setzt man 1*1,52 Teile Harnstoff hinzu. Das Gemisch wird dann auf 30O⁰C erhitzt und für 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um den Harnstoff aufzulösen und dann kühlt man auf 60°C ab. Den so gebildeten umwandelbaren wässrigen Sirup stellt man 1-m Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,¹I ein, erhitzt erneut auf 100°C und hält zwecks Bildung einer polymeren Vorstufe,· 15 Minuten bei dieser Temperatur. Der Ansatz wirdcfemnmit verdünntem wässrigen Kaliumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt,

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urn einen umwandelbaren wässrigen Harnstoff/Formaldehyd-Sirup zu schaffen.

Ein Gemisch aus:

37 Gew.#-igem wässrigen Formaldehyd 40,0 Teile Melamin 12,6 Teile

(obigem) Harnstoff/FormaldehydrSirup 5,0 Teile

wird unter stürmischem Rühren auf 75°C erhitzt und· bei dieser Temperatur gehalten, bis sich das Melamin aufgelöst hat. Der so gebildete umwandelbare Sirup (pli etwa 7) wird dann durch Einstellen des pH-Wertes auf 5,5 aktiviert, indem man 5~m Salzsäure hinzusetzt und sofort unter stürmischem mechanischen Kühren in einer 33 Gew.-%igen Xylollösung von mit 64 % Sojaöl modifiziertem Alkydharz einer Säurezahl von 14,5 mg KOH je g, Vielehe auf 80°C vorerhitzt ist, dispergiert.Die Dispersion der Partikel des umwandelbaren wässrigen Sirups in der Alkydharzlösung, wird unter konstantem mechanischem Rühren für weitere 20 Minuten bei 80°C gehalten, um die Kondensation der Vorstufenelemente im Sirup zu hartem Aminpolymeren zu veranlassen. Eine Probe des aktivierten wässrigen Sirups, besitzt eine Gelierungszeit von 8 Minuten, wenn man sie, wie oben beschrieben, bei 80 C testet.

Die dispergierten Partikel bilden gesonderte, harte, retiporöse Arninharzgränulen von etwa 15 Mikron Durchmesser, welche'eine wohldefinierte retiporöse Struktur zeigen. Der mittlere

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Porendurchmesser liegt in der Größenordnung von 0,6 Mikron.

Beispiel 16

Auswirkung; des mittleren Porendurchmessers der retiporösen Amingranulen auf die Deckkraft von Anstrichfilmen, in welche die Granulen einverleibt sind.

Nach der in Beispiel 1 beschrieben, allgemeinen Methode wird ein wässriger Harnstoff/Formaldehyd-Sirup (Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff von 3/1) bereitet. 3 Portionen dieses Sirups werden dann mit unterschiedlichen Mengen einer Monomethylolharnstofflösung vermischt, so daß sich umwandelbare Sirups ergeben, welche beim Testen in der oben beschriebenen Art, Gelierungszeiten aufweisen, welche in der anlieeenden Tabelle angegeben sind* Jeder Sirup wird, unter Anwendung der allgemeinen Methode des Beispiels 1, zu harten, retiporösen Granulen von etwa 15 Mikron Durchmesser verarbeitet. Die Granulen werden in einem Warmluftstrom getrocknet und nach herkömmlichen Methoden' der Latexanstriehdispergierung zu Anstriehruassen der folgenden Rezeptur kombiniert, wobei die Granulen zu-Ietirt unter Rühren einverleibt werden, nachdem die anderen Bestandteile zu einer homogenen Anstrichmassenbasis dispergiert worden sind:

.Wasser · 105,30 Teile

Hydroxyäthylcellulose 0,50 Teile

Titandioxyd 26,60 Teile

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Natriuiiihexametaphosphat " 0,03 Teile

Pigiuentdispergiermittel 1,70 Teile

Vinylcopolymerlatex 83,30 Teile

retiporöse Harzgranulen 25,00 Teile

Das verwendete Pigrmentdispergiermittel ist ein handelsübliches anionisches Dispergiermittel nicht angegebener Zusammensetzung. Seine Einverleibung ist für die Durchführung des Beispiels nicht wesentlich. Der verwendete Vinylcopolymerlatex ist ein typischer handelsüblicher Vinylacetat-Copolymerlatex (chemische Zusammensetzung nicht angegeben, jedoch nicht kritisch) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,5 Mikron und 55 Gew.% Feststoffen.

Die so bereiteten Anstrichmassen werden auf Karten von Morest bis zum gleichen Anstrichgewicht je Einheit des Oberflächenbereichs ausgebürstet und man läßt an der Luft trocknen. Die relative Trübung wird visuell durch eine Anzahl erfahrener Prüfer abgeschätzt und es ergeben sich im Mittel die folgenden Ergebnisse:

Anstrich Granulen Relative

Mr. Gelierzeit mittlerer Trübung

des Sirups Porendurch-

messer

2 Minuten 2,00 Mikron 5,0

7 1/2 Minuten 0,30 Mikron 6,5

10 Minuten 0,08 Mikron '1,0

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-10 -

Eine relative Trübungszahl von 12 würde im wesentlichen vollständige Auslöschung des Substrats bedeuten.

Die Ergebnisse zeigen, daß mittlere Porendurchnesser oberhalb und unterhalb der bevorzugten Zahlen, mit Anstrichfilmen geringerer Trübung in Verbindung stehen. (Die Anstriche 1 und 3 sind weniger trübe als Anstrich 2).

Beispiel 17

Herstellung eines Blockes aus retiporösem Aminpolyrneren und dessen Verwendung in Granulenform in einer Anstrichmasse.

Es wird ein umwandelbarer wässriger Sirup nach Beispiel 1 aktiviert, indem man 1,16-m Salpetersäure (10 Teile auf 150 Teile Sirup) hinzusetzt. Das Gemisch wird dann in einen Kübel gegossen und man läßt es bei Umgebungstemperatur zu einem harfe ten B'eststoff kondensieren, beim Zerbrechen zeigt der Peststoff eine retiporöse innere Struktur mit einer mittleren Porengröße der Größenordnung von 0_yH Mikron.

Der so erzeugte Polymerblock wird trocken in einer Laboratoriurns-Zerkleinerungsmühle zermahlen und so gesiebt, daß sich gepulverte Granulen mit einem Durchmesser von im wesentlichen 10 bis 25 Mikron ergeben. Die Granulen sind roh kugelig, enthalten jedoch einen Anteil an etwas unregelmäßig.gestalteten Stücken.

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Diese Granulen werden nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode zu einer Anstrichmasse verarbeitet und dann, wie dort beschrieben, getestet. Der trockene Anstrichfilm ist zusammenhaltend und matt, jedoch weniger trübe und mechanisch schwächer als ein Film, welcher in ähnlicher Weise aus den kugeligen, retiporösen Granulen des Beispiels 1 bereitet wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Retiporöse Aminharzgranulen, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen mindestens 10 Gew.-% des Gesamtvolumens des Granuls beträgt, und daß die Poren einen Mindestdurchir.esser von im Mittel etwa 0,1 Mikron besitzen.

2. Aminharzgranulen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulen im wesentlichen kugelige Gestalt besitzen und ihre Oberfläche im wesentlichen porenfrei ist.

3. Aminharzgranulen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen 10 bis 60 % des Volumens der Granulen ausmacht und die Poren einen mittleren Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,5 Mikron besitzen.

4. Aminharzgranulen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen ein Pignent einverleibt ist.

/5J Verfahren zur Herstellung von retiporösen Aminharzgranulen nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß man einen wässrigen Sirup, welcher Vorstufenelemente aufweist, die durch eine Kondensationsreaktion in hartes Polymeres umwandelbar sind, zusammen mit mindestens 15 Gew.? des Gesamtgewichtes des Sirups, einer Flüssigkeit, welche im wesentlichen Wasser ist, als gesonderte Partikel in einer nichtwässrigen flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert, in welcher der Sirup un-

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löslich ist, und daß man dann die Vorstufenelemente zu harten Polymeren kondensiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des wässrigen 3irups zum Gelstadium in maximal 10 Minuten vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensierung in maximal 5 Minuten vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem wässrigen Sirup eine untergeordnete Menge eines Polyvxnylalkohols hinzusetzt, welcher darin löslich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol verwendet, v/elcher ein Molekulargewicht der Größenordnung von 125 000 besitzt.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der im wesentlichen aus V.asser bestehenden Flüssigkeit im v/ässrigen Sirup 20 bis 55 Gew.-* beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres in der nichtwässrigen flüssigen kontinuierlichen Phase auflöst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als aufgelöstes Polymeres ein Alkydharz verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der gesonderten Partikel des wässrigen Sirups in einer niehtv/ässrigen Flüssigkeit bis zu 4 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels des Wasserin-Öl-Typs aufweist.

14. Verwendung der retiporösen Aminharzgranulen nach Anspruch 1 bis h zum Dispergieren in Polymeren in einer Menge von bis zu 75 Volumen-%.

15. Verwendung der retiporösen Aminharzgranulen nach Anspruch 1 bis k zum Dispergieren in Papiermassen in einer Menge bis zu 75 Volumen-^.

16. Verwendung der retiporösen Aminharzgranulen nach Anspruch 1 bis H als Abflachungs- oder Maserungsmittel in An-Strichmassen.

17. Verwendung der retiporösen Aminharzgranulen nach Anspruch 1 bis M, welche im wesentlichen einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron besitzen und einen mittleren Volumendurchmesser von 5 bis 35 Mikron aufweisen, in Mattanstrichen.

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