DE1471725B2

DE1471725B2 -

Info

Publication number: DE1471725B2
Application number: DE1471725A
Authority: DE
Inventors: Zenon Euclid Kazenas; Maurice Dwight Willoughby Mcintosh; Joseph Lyman Gates Mills Switzer
Original assignee: Day-Glo Color Corp Cleveland Ohio (vsta)
Current assignee: Day-Glo Color Corp Cleveland Ohio (vsta)
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US3412035A; GB1067666A; DE1471725C3; DE1471725A1; JPS516573B1

Description

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In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, für die schreitender Kondensation wird das gebundene Lödisperse Phase ein erstes Kondensationsprodukt X sungsmittel (Wasser) freigesetzt. Bei Anwendung eines herzustellen, das weniger als die hier festgesetzte trockenen Harzes der Stufe A bei dem erfindungs-Menge Formaldehyd enthält, oder es wird die disperse gemäßen Verfahren ist das als Lösungsmittel dienende Phase anfänglich oder vollständig weiterverarbeitet, 5 Wasser nur in kleinen Mengen anwesend und auch nur woraufhin dem System weitere Mengen Formaldehyd für kurze Zeit, wenn die Emulgierung zur Beschleuni- oder eines formaldehydbildenden Materials zugeführt gung der Kondensation über 100⁰C erfolgt. Bei fortwerden. Nun kann erst die vollständige Kondensation schreitender Kondensation sinkt die Wasserlöslichkeit des Pigmentharzes mit höherem Erweichungspunkt, des Harzes, jedoch ist es mit Wasser noch immer sehr besserer Lichtbeständigkeit und insgesamt verbesserten io gut verträglich und/oder wird von diesem angezogen Eigenschaften gebildet werden. und ist mit dem hydrophoben Träger X nicht verträg-

Der Reaktionsmechanismus der Kondensationsreak- lieh. Auf diese Weise ist die Dispersion oder Emulsion

tion der Aminokomponente mit der Aldehydkompo- stabil und es findet keine Agglomeration der Teilchen

nente ist bekannt. Es findet unter fortschreitender statt. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Konden-

Wasserabspaltung eine Polymerisation statt. Mit zu- 15 sation von mit Alkohol modifizierten Amin-Aldehyd-

nehmender Kondensation gehen die Harzprodukte in Kondensationsprodukten.

bekannter Weise von den Stufen A über B in C über. Im allgemeinen haben die in der dispersen Phase Dabei gehen die hydrophilen Eigenschaften allmählich angewandten Kondensationsprodukte niedere Schmelzin hydrophobe über. Ein Harz der Stufe B ist auch ein oder Erweichungspunkte und sind in vielen Fällen bei alkoholgruppenhaltiges Kondensat, das aus einem 20 Raumtemperatur oder niederen Temperaturen flüssig, Kondensationsprodukt der Stufe A oder B mit einer weiche Pasten oder in ähnlicher Konsistenz. Bei der wesentlichen Anzahl von Methylolgruppen gebildet erfindungsgemäßen in situ-Kondensation steigen die wird. Der für die Herstellung eines solchen alkohol- Schmelz-und Erweichungspunkte um etwa 20bis 50⁰C, gruppenhaltiges Kondensates verwendete Alkohol be- woran man auch das Fortschreiten der Kondensation stimmt in gewissem Maß das Gleichgewicht der Eigen- 25 beobachten kann.

schäften in hydrophober bzw. hydrophiler Hinsicht. So steigt beispielsweise die Erweichungstemperatur

Die Kondensation unter Freisetzung flüchtiger Stoffe eines Kondensationsprodukts von etwa 50 bis 6O⁰C

schreitet jedoch fort, diese können dann in gewissem oder darunter auf zumindest etwa 65 bis 70° C, vor-

Sinn als Lösungsmittel für das gebildete Harz dienen, zugsweise zumindest über 100°C bei Toluolsulfon-

Erfindungsgemäß evrwendet man vorzugsweise ein 30 amidformaldehydharz.

wäßriges Kondensationsprodukt der Stufe A, das Es wird angenommen, daß der Entstehung der beleicht in dem Träger X emulgierbar ist und zwar auf sonderen im allgemeinen kugeligen, äußerst feinen Grund der hydrophilen Eigenschaften des Produktes X. Harzteilchen in der erfindungsgemäßen Suspension Wird ein Harz der Stufe A in einem Lösungsmittel verschiedene Phänomene zugrundeliegen. Die Tatkräftig gerührt, so entsteht eine äußerst feine Disper- 35 sache, daß das Kondensationsprodukt über seinen sion. Erweichungspunkt erwärmt werden kann, scheint nicht

Während der Umwandlung des wäßrigen Systems für die Erklärung der einzigartigen Ergebnisse ausdes Harzes der Stufe A in eine höhere Kondensations- reichend. Auch werden diese Ergebnisse nicht vollstufe werden flüchtige Verbindungen, insbesondere ständig durch die Tatsache erklärt, daß die chemische Wasser, abgedampft. Außer Wasser kann als flüchtiges 40 Kondensationsreaktion notwendigerweise eine solche Material auch Formaldehyd oder bei alkoholmodifi- Aktivität der Moleküle in dem Kondensat hervorruft, zierten Kondensationsprodukten Alkohol abgedampft daß sich dieses verflüssigt. Diese Faktoren scheinen zu werden. Es kann angenommen werden, daß sich nach dem Ergebnis beizutragen, jedoch scheinen auch dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits die sehr weitere Faktoren von Bedeutung zu sein, wie z. B. eine feine Dispersion bei verhältnismäßig niederer Tempe- 45 vorübergehende Weichmachung der Teilchen durch ratur bildet, z. B. etwa 90 bis 95° C, also bevor Wasser das Lösungsmittel. Bekanntlich wirkt ein sehr wirkverdampft. Das Pigmentharz bleibt äußerst fein und sames Lösungsmittel bei seiner Anwendung mit einer innig in dem Träger X dispergiert, in dem es praktisch wesentlichen Menge eines verträglichen gelösten Stofunlöslich ist. Es kann ferner angenommen werden, daß fes als Weichmacher unter gleichzeitiger Herabsetzung das hydrophile Kondensationsprodukt weiteren Kon- 50 der Viskosität, der Oberflächenspannung, der intradensations- und Dehydratisierungsreaktionen unter- molekularen Anziehung innerhalb der verflüssigten liegt, wobei das freigesetzte Wasser zumindest für einen Kondensate und möglicherweise der Kräfte, die zu Augenblick mit den Kondensatteilchen in Berührung einer Agglomeration oder Koagulation der kolloidal steht, aus denen es gebildet worden ist. Die Aufrecht- feinen Teilchen der Dispersion (5 bis 10 μΐη) führen, erhaltung der sehr feinen Dispersion beruht also auf 55 Will man den Erweichungspunkt des eingesetzten einem Phänomen, das dem gleicht bei oberflächen- Harzes erniedrigen, dann kann man dieses zusammen aktiven Mitteln, wonach eine innige Dispersion eines mit mindestens 5 bis 10% Lösungsmittel anwenden, Reinigungsmittels mit sowohl hydrophoben als auch vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel mit dem Träger X hydrophilen Teilen im Molekül erfolgt. nicht verträglich ist, z. B. kann man ein thermo-

Es ist möglich, die Harze der Stufe A (Methylolver- 60 plastisches Aminaldehydharz mit 10% eines flüchtigen bindungen) zu trocknen, so daß diese dann wasserfrei Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, als Produkt X im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelan- erfindungsgemäß anwenden und erreicht hervorragengen können. Dies dürfte wohl darauf beruhen, daß de Ergebnisse.

das Harz der Stufe A etwas über 10% gebundenes Von wesentlicher Bedeutung für das erfindungs-Wasser enthält, das im Laufe der weiteren Konden- 65 gemäße Verfahren in Hinblick auf die endgültige Feinsations- und Dehydratisierungsreaktion schließlich frei- heit der Suspension ist die Viskosität der kontinuiergesetzt wird. Das Harz der Stufe A ist hydrophil und liehen Phase und deren Beeinflussung durch die herrim allgemeinen sehr leicht wasserlöslich. Bei fort- sehende Temperatur und/oder Konzentration des im

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System vorliegenden zweiten filmbildenden Harzes. (etwa von 87 bis 90⁰C) um etwa 50⁰C erwärmt (auf In die kontinuierliche Phase wird ein filmbildendes 140⁰C), wobei zu beachten ist, daß während des zweites Harz eingearbeitet, um dem System eine für Wasserverdampfens die Temperatur auf 135 bis 140⁰C die erforderliche Scherwirkung für feine Teilchen nö- gehalten werden soll. Bei der Abkühlung auf Raumtige Viskosität zu verleihen. , ■...-■· 5 temperatur tritt eine weitere Energieänderung des Eine Druckfarbengrundlage nach der Erfindung Systems mit einer Temperaturänderung über 100°C kann einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 50%, vor- ein. Der wesentliche Punkt des erfindungsgemäßen zugsweise etwa 25 bis 75% haben. Der Träger X soll Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Kondensation frei fließend sein. Die Gesamtmenge an filmbildendem des Harzes in situ stattfindet. Bei dieser Kondensation Feststoff kann etwa 5 oder 10% hochmolekulare io treten,beträchtliche molekulare Aktivitäten in situ in Stoffe oder bis zu 100% niedermolekulares Material der dispersen Phase auf. Das Fortschreiten der Konin verschiedenen Druckfarbenträgern aufweisen. Wird densation in situ ist nicht auf diese Reaktion und die bei erhöhter Temperatur gerührt, dann kann der Fest- Wasserabspaltung aus dem Amin-Aldehydsystem bestoffgehalt höher und das Molekulargewicht der Stoffe schränkt. Es können dabei auch andere verflüchtigbare im Träger ebenfalls höher sein, um die erforderliche 15 Substanzen abgespalten und/oder andere Stoffe als Viskosität einzuhalten. Der gesamte Feststoffgehalt Amine und Aldehyde kondensiert werden, wie mehreiner Druckfarbe besteht aus dem Pigmentharz und wertige Alkohole mit mehrbasischen Säuren, PoIyden in der kontinuierlichen Phase gelösten Feststoffen. amine mit mehrbasischen Säuren, Amine mit Carbon-Erfindungsgemäß bevorzugt man die Verwendung einer säuren, Aminoalkohole mit mehrbasischen Säuren, konzentrierten Masse während des Rührens und der 20 Die disperse Phase kann in situ als thermoplastisches Kondensation mit dem Gewichtsverhältnis disperse Harz vorgebildet werden und wird im Träger verPhase zu kontinuierlicher Phase von etwa 1:1 bis 2:1. flüssigt und/oder verfestigt.

Bei einem solchen Konzentrat beträgt das Verhältnis Die Verfestigung der dispersen Phase muß ebenfalls

von Feststoff zu Flüssigkeit etwa 1:4 bis 3:2, Vorzugs- in situ erfolgen; dies geschieht bei den thermoplastl·-

weise etwa 2:3 bis 1:1.-Das Gewichtsverhältnis von 25 sehen Harzen durch Abkühlen,

disperser Phase zu kontinuierlicher Phase in Druck- Das Pigmentharz der erfindungsgemäßen Suspension

farben liegt zwischen etwa 1:10 und 15:10. enthält meist Farbstoff und höchstens etwa 20 Volum-

Bei den aus den erfindungsgemäßen Suspensionen prozent anorganische Füllstoffe od. dgl. Es ist zu

hergestellten Druckfarben handelt es sich offensicht- beächten, daß die Anwendbarkeit der Suspensionen

lieh um echte kolloidale Systeme, da die disperse Phase 3° von der maximalen Teilchengröße abhängt, so daß

eine Größenordnung von etwa 1 μπι bis 1 nm hat. In auch anorganische Stoffe oder Pigmente zumindest in

der gleichen Größenordnung liegt die Wellenlänge des der Größenordnung, der Pigmentharzteilchen liegen

sichtbaren Lichts. Es ist aber nicht wesentlich, daß die müssen. Bevorzugt haben jedoch die anorganischen

maximale Teilchengröße 1 μτη beträgt. Die disperse Teilchen einen Durchmesser von höchstens ¹I₅ der

Phase kann auch bis zu 5 oder 6 μτη haben, jedoch 35 größten Harzteilchen, insbesondere maximal etwa

werden für Druckfarben Massen mit etwa einer Teil- 1 μΐη.

chengröße von ^l μΐη bevorzugt. Es ist zu beachten, Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele daß eine derartige Suspensionsfeinheit durch andere weiter erläutert. Die Angaben zu Prozent und Teile Herstellungsverfahren, insbesondere durch Vermählen, beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders nicht erreichbar ist. Auch unterschieden sich die erfin- 4° erwähnt. :
dungsgemäßen kolloidalen Systeme nicht nur von ver- _R .
mahlenen Systemen, sondern auch von chemisch ge- Beispiel 1
fällten Systemen. Möglicherweise liegtderGrunddarin, In einem hochtourigen Dispergator mit einer Temdaß bei den nach der Erfindung erhaltenen kolloidalen peratur von 150° C wurden 0,04 Mol Natriumtetra-Systemen sogenannte innere Kolloide vorliegen (zum 45 boratdekahydrat in 20 Mol Wasser bei etwa .90° C.,ge-Gegensatz von äußeren Kolloiden), wobei die Ober- löst. Hierauf wurden 2 Tropfen (für je 75 g Ausbeute flächenaktivität, die Oberflächenspannung, die Grenz- an Harz) 70%iger phosphoriger Säure zur Verbesseflächenkräfte und dergleichen, die zur Orientierung rung der Wirkung des Farbstoffes und zur Chelatder ursprünglichen Emulsion führen und auch während bildung mit Verunreinigungen, insbesondere Eisen zuder Verfestigung der Teilchen in situ auftreten, von 5° gesetzt. Anschließend wurden 7 Mol Paraformaldehyd, Einfluß sind. Die vermahlenen oder chemisch gefällten schuppenförmig 91 %ig, eingerührt und schließlich 2% Teilchen besitzen eine rauhe Oberfläche, während die Brillantgelb 6 G (bezogen auf Harz) zugesetzt. Nun erfindungsgemäßen Teilchen insbesondere in der wurde 1 Mol Melamin eingerührt und dann 3 Mol Größenordnung von 0,5 bis 5 μΐη abgerundetes oder eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid eingekugelförmiges Aussehen zeigen. 55 bracht, woraufhin bis zur vollständigen Lösung auf

Die Stabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Sus- etwa 100⁰C erwärmt wurde. Das erhaltene Produkt X Pensionen ist bemerkenswert und dürfte voraussieht- ist nun eine weitgehend homogene wäßrige hydrophile, lieh auf der Solvatation der dispersen Phase zur unvollständig kondensierte und entwässerte Reaktions-Abwehr einer elektrolytischen Ausfällung beruhen. masse eines Harzes der Stufe A. ,
Bei der in situ-Bildung der dispersen Phase im Sinne ^5o Nun wurde der Träger X hergestellt, indem man 10 des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt offensichtlich Teile Leinölfirnis, 25 Teile Mischpolymerisat (100% eine Energieänderung (Wärmeinhalt) ein. Diese Ener- Feststoffe) in Form eines 10% Styrol enthaltenden gieänderung in der Dispersion sollte zumindest einer Alkydharzes der Stufe A (hergestellt aus Glycerin, Temperaturänderüng von 10 bis 20⁰C entsprechen. verestert mit entwässertem Rizinusöl und bezeichnet Mischt man einen auf Raumtemperatur befindlichen ⁶5 als»Trägerharz S«) und 45 Teile »Gemisch Y« als Träger mit dem Produkt X von etwa 95 bis 100⁰C, so Druckfarbenträger gründlich mischte. Der Träger war findet ein Temperaturausgleich auf zumindest etwa gleichmäßig hydrophob und bildete beim Trocknen 80°C statt. Die schnell gebildete Emulsion wird dann einen festen Film. Bei dem »Gemisch Y« handelt es

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sich um ein Produkt aus 44% Alkydmischpolymerisat der Stufe A mit einem Styrolgehalt von 50% und 56% eines bei etwa 240⁰C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel. , .

80 Teile Träger X wurden bei Raumtemperatur zu 105 Teilen des etwa bei Siedetemperatur befindlichen Produktes X in eine Farbmühle gegeben. Um eine zu weit gehende Kondensation zu vermeiden wurde das Produkt X nicht_: lange auf JOO⁰C oder darüber gehalten. Es wurde eine homogene Emulsion des Produktes X in dem Träger X erreicht. Dann wurde auf etwa 140⁰C. erwärmt und, 15 min zwischen 135 und 140°C gehalten. Danach wurden keine flüchtigen Stoffe mehr abgegeben, was anzeigte, daß die Kondensation praktisch beendet war. Nun wurden noch 3,2 Teile obigen Lösungsmittels, eingebracht, und weiter 5 min in der Farbmühle durchgearbeitet, dann ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wurde ohne Farbstoff gearbeitet, erhielt man eine klare Dispersion X, die einen klaren hochglänzenden Überzug zu bilden vermag. Diese klare Dispersion X kann man nach Belieben, je nach beabsichtigtem Anwendungsgebiet, mit Farbstoffen oder Pigmenten versetzen.

Soll eine Druckfarbe hergestellt werden, so kann man Gelbfarbstoff während der Herstellung des Produktes X zusetzen und Rotfarbstoff in die erwärmte gerührte Dispersion einbringen. Bei 105° C wurden 0,75 Teile Rhodamin B Extra (C. 1. 749) dispergiert, dann auf 125° C erwärmt und 4,5 Teile Rhodamin 6 GDN (C. I. 752)-Farbpaste Y dispergiert. Die Farbstoffpaste Y erhielt man durch Dispergieren von 33,3 Teilen Rhodamin in 23,2 Teilen obigen Lösungsmittels und 43,5 Teilen des Trägerharzes S.

Die Teilchen des Aminaldehydharzes in der dispersen Phase der Dispersion X sind so fein, daß bei lOOOfacher Vergrößerung keine Auflösung erfolgt. Elektronenmikroskopische Aufnahme bei 30000facher Vergrößerung zeigen, daß die Hauptmenge der Teilchen kugelig sind und feiner als 1 μπα, d. h. in der Größenordnung von 10 bis 20 nm, liegen. .

Beispiel 2

160,5 g o- und p-Toluolsulfonamid und 0,7 g Hexamethylentetramin wurden bei 112°C geschmolzen, dann 201,5 g Cadmiumselenid als mittelrotes Pigment dispergiert und 32,6 g Paraformaldehyd (95 %) langsam eingeführt. Nun wurden 29 g nicht modifiziertes MeI-aminformaldehydharz der Stufe B zugesetzt, die Temperatur auf 180⁰C erhöht und 10 min dabei belassen.

30 g des »Gemisches Y« und 50 g obigen Harzes wurden unter kräftigen Rühren auf 175⁰C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur belassen, beim Abkühlen 10 g Leinölfirnis und 10 g Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt. Das erhaltene Konzentrat konnte nach Zugabe von Sikkativen, Verdünnungsmitteln und anderen Zusätzen zur Herstellung von Druckfarben dienen. Die mikroskopische Betrachtung ergab, daß das anorganische Pigment durch das Harz festgehalten ist.

Anwendungsbeispiel für Schreibertinten

35 g Wasser, 1,5 g -Natriumtetraboratdekahydrat und 2 Tropfen 70%ige Phosphorigsäurelösung wurden unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, woraufhin 24,7 g Formaldehyd (Paraformaldehyd 91 %ig) dispergiert und auf 90⁰C erwärmt wurden. Nun wurden 16,4 g Melamin und anschließend 44,4 g Toluolsulfonamid bei etwa 100° C dispergiert. ;..:·:: /;.i

Der Farbstoff wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben und zwar. 11,3 g Brillantgelb 6 G unmittelbar nach der Dispersion des Formaldehyds und vor der Dispersion des Melamins (gelbe Schreibertinte):- ^Γ:::■■'· ^: Für eine rote Schreibertinte wurde"als'■- Farbstoff Rhodamin 6 GDN, für eine blaue ein blauer Pigmentfarbstoff verwendet.·;·;:;·.··.·-···": -· -■ ;i::-;■·-.. Η-,·-'^;. ·;·:·' ..-.?;";;·■-:,,

ίο Der Träger X wurde hergestellt* indem man 73 Teile' des Gemisches Y und 16 Teile Tungöl mischte. In das Produkt X mit einer Temperatur von 95⁰C wurde der Träger X eingebracht und in einem Farbmischer durchgearbeitet, so daß die Temperatur bis auf 14O⁰C stieg.

Die Masse wurde unter kräftiger Bewegung bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kondensation und Dehydratisierungsreaktion beendet schien, woraufhin man eine kleine Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Ersatz der verdampften Menge zugab.

Das Gewichtsverhältnis Gemisch Y zu Tungöl kann bei der Herstellung des Trägers X aber auch 78:13 bzw. 71,3:18,7 betragen. Es ist aber auch möglich, in einem Farbmischer dem Produkt X den Träger X zuzusetzen und 10 bis 15 min bei 105 bis 110⁰C zu mischen.

In Abwandlung obiger Rezeptur wurden 22,1 g 91 %iges Formaldehyd angewandt, dann 11,25 g Brillantgelb 6 G zugesetzt und schließlich 12,6 g Melamin in dem Reaktionsgemisch dispergiert, woraufhin 51,3 g Toluolsulfonamid bei 100⁰C eingerührt wurden.

Die Emulsion wurde hergestellt, indem man 80 Teile des Gemisches Y einem der obigen Produkte X mit etwa 95⁰C zugab und 15 bis 20 min bei etwa 100 bis 105°C rührte. Nun war die Kondensation so weit vorgeschritten, ohne jedoch zu einer vollständigen Umwandlung des Harzes zu führen. Nun wurden 13,5 g helles Leinöl zugegeben und die Emulsion unter kräftigem Rühren auf etwa 145°C erwärmt, bis zur offensichtlichen Beendigung der Reaktion. Nun wurde Lösungsmittel bis auf einen Feststoffgehalt der Dispersion X von 90% zugefügt.

In Abwandlung dieser Verfahrensweise kann man die Emulsion auf 145 (statt auf 105⁰C) nach dem Zusatz des Leinöls unter kräftigem Rühren erwärmen bis zur Beendigung der Kondensationsreaktion, woraufhin erst die Dispersion X auf arbeitsfähige Konzentration verdünnt wurde.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde hinsichtlich des Trägers X variiert und zwar wurde in diesem Fall ein erster Träger X verwendet, der ein Gemisch von handelsüblichem Alkydharz mit einem Styrolgehalt von 50% in einem aromatischen Lösungsmittel mit einem KB-Wert von 74,5 ist und im wesentlichen die gleiche Viskosität als der Träger X des Beispiels 1 besaß. Eine weitere Variationsmöglichkeit lag darin, daß man als Träger X ein langes Öl enthaltend Alkydharz mit Styrolgehalt in Lackbenzin mit einem Feststoffgehalt von 50% anwandte. Bei dem handelsüblichen styrolhaltigen Alkydharz handelte es sich um ein Alkydharz mit einem Anteil an einem halbtrocknenden Sojabohnenöl und entwässertem Rizinusöl, das mit 40% Vinyltoluol modifiziert war. Man kann aber auch ein Alkydharz aus Phthalsäureanhydrid und entwässertem Rizinusöl oder Leinöl als Träger X anwenden, jeweils mit Lackbenzin auf die gewünschte Viskosität verdünnt. Mit

allen diesen Trägermaterialien erhielt man vergleichbare Ergebnisse.

Eine weitere Variationsmöglichkeit des Beispiels 1 liegt darin, daß man an Stelle von Melamin äquimolare Mengen anderer Polyaminoharzbildner anwendet wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Guanazol, Dicyandiamid, Benzoguanamin und ähnliches. Auch lassen sich die Sulfonamide abwandeln und zwar aromatische Sulfonamide, bestehend aus einer an einer Phenyl- oder Benzylgruppe gebundenen Sulfonamidgruppe, gegebenenfalls mit einer oder zwei niederen Alkylgruppen C₁ bis C₄.

Beispiel 4

25 g Wasser, 1 g Natriumtetraboratdekahydrat und 2 Tropfen einer 70%igen Phosphorigsäurelösung wurden bei 90⁰C gemischt, dann 52 g Paraformaldehyd

(91%ig) dispergiert, woraufhin 0,75 g Rhodamin B Extra zugesetzt wurden. Unter Rühren und Erwärmen auf 100⁰C wurden 33 g Harnstoff in die Masse eingebracht, bis man eine gleichmäßige Dispersion des Produktes X erhielt.

Dem Produkt X wurden nun 55 g Träger X und 15 g Zinkstearatgemisch zugegeben. Der Träger X bestand aus 60% Feststoffen in Form eines Alkydharzmischpolymerisats mit 45% Vinyltoluol in 40% Kohlenwasserstoff lösungsmittel. Das Zinkstearatgemisch bestand aus 12 g hellem Leinöl, 6 g Tungöl und 6 g technisch-reinem Zinkstearat bei 200⁰C zusammengeschmolzen und homogenisiert. In einem Farbmischer wurde die Masse zunächst bei 95° C durchgearbeitet und dann kontinuierlich bis auf 155° C gebracht. Die so erhaltene Dispersion X konnte als Druckfarbe Verwendung finden.

Claims

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Farben im Anwendungsgebiet und eine weitergehende

Patentanspruch: Anwendbarkeit der mit den erfindungsgemäß erhalte

nen Suspensionen gebildeten Druckfarben. Die nach

Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von der Erfindung hergestellten Druckfarben eignen sich bei Normaltemperatur festen thermoplastischen 5 für einfach druckende Pressen und Offsetdruck in hosynthetischen Pigmentharzteilchen in einer Lösung her Pigmentkonzentration.

eines filmbildenden Trägerstoffs für Überzugs- Das erfindungsgemäße Verfahren geht nun aus von

mittel, Anstrichmittel oder Druckfarben, in dem dem Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von (A) ein Pigmentharz, bestehend aus einem Kon- Pigmentharzteilchen in einer Lösung eines f ilmbildendensationsprodukt von Formaldehyd und einem io den Trägerstoffs nach dem Hauptpatent. Es ist dadurch aromatischen Sulfonamid oder von Formaldehyd, gekennzeichnet, daß man eine unvollständige Kondeneinem aromatischen Monosulfonamid und einem sationsstufe des Pigmentharzes einsetzt und solange Polyamin oder von Formaldehyd und einem zykli- rührt und erhitzt, bis das Pigmentharz in situ auskonschen Ureid oder von Formaldehyd, einem zykli- densiert ist.

sehen Ureid und einem Polyamin mit (B) einer Lö- 15 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltesung von ölmodifizierten Alkydharzen, mit gege- nen Pigmentharzsuspensionen zeichnen sich durch verbenenfalls substituierten styrolmodifizierten öl- besserte Theologische Eigenschaften der daraus hergealkydharzen, zyklisiertem Kautschuk oder trock- · stellten Anstrichstoffe und Druckfarben und/oder vernenden Ölen als Trägerstoff in organischen, das besserte optische Wirkungen aus. Die Ursache dafür . Pigmentharz nicht lösenden Lösungsmittel ver- 20 Hegt wohl in den äußerst kleinen und gleichmäßig mischt, unter starkem Rühren und Erhitzen bis zur dispergierten Harzteilchen.

Verflüssigung und gleichzeitigen feinen Verteilung Druckfarben, hergestellt mit den erf indungsge-

des Pigmentharzes in der Lösung dispergiert und mäßen Pigmentharzsuspensionen bestehen im wesentanschließend die gebildete Dispersion unter Ab- liehen aus 1 bis 15 Teilen disperse Phase (Pigmentharz-, kühlung zur Verfestigung der Harzteilchen und 25 teilchen) einer Größe von maximal 7,6 (im, wobei der Bildung einer Suspension weitergerührt wird, nach in dem Harz unlösliche Farbstoff eine Feinheit von Hauptpatent 1 297 112, dadurch ge kenn- maximal ¹I₅ der Pigmentharzteilchen aufweist, und zeichnet, daß man eine unvollständige Kon- außerdem aus 10 Teilen kontinuierlicher Phase in densationsstufe des Pigmentharzes einsetzt und Form des filmbildenden Trägers. Es ist zu beachten, solange rührt und erhitzt, bis das Pigmentharz in 3° daß die angewandten Farbstoffe oder anorganischen situ auskondensiert ist. Pigmente in den Pigmentharzteilchen vorliegen. Es ist

ihnen dadurch ein Einwandern in die kontinuierliche Phase verwehrt. Die Farbstoffe und anorganischen

Pigmente können im Rahmen des Herstellungsver-

35 fahrens der Pigmentharzsuspension und der Druckfarben an den verschiedensten Stellen eingebracht werden. Selbstverständlich kann man mehrere anorga-

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur nische Pigmente oder Farbstoffe anwenden. So ist es Herstellung von Suspensionen von bei Normaltempe- möglich, einen ersten Farbstoff in das Reaktionsgeratur festen thermoplastischen synthetischen Pigment- 40 misch für die Herstellung des ersten Kondensationsharzteilchen in einer Lösung eines filmbildenden produkte einzubringen und einen zweiten Farbstoff Trägerstoffs für Überzugsmittel, Anstrichmittel oder erst im Rahmen der Druckfarbenherstellung, d. h. Druckfarben. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Verfestigung des Harzes in der dispersen

a) ein Pigmentharz, bestehend aus einem Kondensa- ^{Phase durch} Abkühlen. In diesem Fall wird der Farbtionsprodukt von Formaldehyd und einem aro- ^{45 stoff der} Dispersion zugesetzt und in der kontinuiermatischen Sulfonamid oder von Formaldehyd und ^{lichen Phase} dispergiert oder gelöst, von wo er dann einem aromatischen Sulfonamid und einem Poly- ^{in die dis}Perse Harzphase, gegebenenfalls vor deren amin oder von Formaldehyd und einem zyklischen Erstarrung, einwandert (USA.-Patentschrift 2 653 109, Urein oder von Formaldehyd, einem zyklischen 2 809 954 und 2 938 873).

Urein und einem Polyamin mit ⁵° ^Der Einfachheit halber wird im folgenden der Trager

b) einer Lösung von ölmodifizierten Alkydharzen mit ^a!s »Träger X«, das dispergierbare, dem Träger X zugegebenenfalls substituierten styrolmodifizierten gesetzte Produkt als »Produkt X« und die erfindungs-Ölalkydharzen, zyklisiertem Kautschuk oder trock- S^emäß erhaltene Dispersion als »Dispersion X« benenden ölen als Trägerstoff in organischen das zeichnet.

Pigmentharz nicht lösenden Lösungsmittel ver- ^{55 Die d}'Sperse Phase m der Dispersion X ist vorzugsmischt, unter starkem Rühren und Erhitzen bis zur ^weise unterschiedlich von dem dispergierbaren ProVerflüssigung und gleichzeitigem feinen Verteilung ^dukt _p ^X· ^Als Ausgangsmatenahen f ür die Pigmentharze des Pigmentharzes in der Lösung dispergiert und '^m S>^{nne der} Erfindung werden Stoffe auf der Basis anschließend die gebildete Dispersion unter Ab- , des Hauptpatents eingesetzt Dies gut msbesondere
kühlung zur Verfestigung der Harzteilchen und ⁶° Janem Sinne der USA -Patentschrift 2 809 954 und Bildung einer Suspension weitergerührt wird. J ⁹38 873. Bei den dort beschriebenen Polyaminover-

bindungen handelt es sich um Polyaminotnazine. Bei

Es hat sich nun gezeigt, daß das Verfahren nach den erfindungsgemäß angewandten thermoplastischen dem Hauptpatent dadurch verbessert werden kann, Harzen werden solche Mengen an Polyaminoverbindaß man die Polymerisation der Pigmentharzteilchen ⁶5 düngen eingesetzt, daß die Harze noch nicht wärmein situ während der Suspensionsbildung vornehmen härtend sind, jedoch bereits weitgehend in den üblichen kann. Dadurch erreicht man eine Verbesserung des Petroleumlösungsmitteln, die oft als Träger für AnGlanzes, Verbesserungen in der Textur, leuchtendere Strichstoffe Verwendung finden, unlöslich sind.