DE2017765C3 - Tagesleuchtpigmente, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

O (SO₃H)_n

enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine N—R-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest darstellt, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten.

2. Tagesleuchtpigmente nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kondensatharze auf Basis von

a) vernetzten Polyesterharzen aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen,

b) unplastifizierten, unmodifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,

c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Säurcamid-Formaldehyd-Harzen,

d) unplastifizierten, unmodifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,

e) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,

f) Arylmonosulfonamid - Säureamid - Formaldehyd-Harzen und/oder

g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzen.

3. Verwendung von Tagesleuchtpigmenten nach Ansprüchen 1 und 2 zum Färben von Druck- und Anstrichfarben und Kunststoffen.

4. Verfahren zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₄

R₁

(I)

ISO₁II

Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest darstellt, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und π eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, in die Ausgangskomponenten von Kondensatharzen oder in deren Vorkondensaten einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten bzw. Vorkondensate verwendet, die bei der Kondensation Kondensatharze auf Basis von

a) unmodifizierten Polyesterharzen aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und drei- oder mehrfunktionellen Alkoholen,

b) unplastifizierten, unmodifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,

c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,

d) unplastifizierten. unmodifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,

c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Aminot riazin-Formaldehyd-Harzen,

0 Arylmonosulfonamid - Säureamid - Formaldchyd-Harzen und/oder

g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzen

ergeben.

worin X ein Sauerstoffatom odor eine N R-Tagesleuchtpigmente haben in den letzten Jahren einen breiten Anwendungsbereich erfahren. Sie werden zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-, Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben, und fluoreszierenden Kunststoffen, vor allem Vinylpolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und PoIymethylmethacrylat, verwendet. Außerdem dienen sie zum Einfärben von natürlichen und synthetischen Gummimischungen.

Die bisher bekannten Tagesleuchtpigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig

bo schlechte Lichtechtheit aufweisen. Dies hat zur Folge, daß die mit Tagesleuchtpigmenten gefärbten oder bedruckten Gegenstände bei Einwirkung von Tageslicht schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit, teilweise bereits im Verlauf weniger Wochen, stark verblassen

t,, und die gewünschte Leuchtwirkung verlieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue Tagesleuchtpigmente auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

sie als Fluoreszenzfarbstoffe Farbstoffe der allgemeinen Formel

-(SO₃H)_n (1)

enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine N—R-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest darstellt, R₁ und R₂ Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel (1) in die Ausgangskomponenten von Kondensatharzen oder in deren Vorkondensate einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Tagesleuchtpigmente zum Färben von Druck- und Anstrichfarben und Kunststoffen.

Falls R in der Gruppierung N— R der vorgenannten Formel ein Alkylrest ist, so handelt es sich urn einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl, i-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Eikosylrest. Vorzugsweise enthält aber dieser Alkylrest nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Diese Alkylgruppen können noch beliebig substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, zweckmäßig mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy-gruppen, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Acyloxygruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe, Cycloalkoxygruppen, vor allem die Cyclohexoxygruppe, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, und Carbonsäureestergruppen, besonders Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylgruppen können ferner durch Phenylreste substituiert sein, die ihrerseits auch substituiert sein können, beispielsweise durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome, besonders Chloroder Bromatome. Die Alkylreste können hierbei ein oder zwei der vorgenannten Substituenten enthalten. Der Rest R kann weiterhin ein Cycloalkylrest, vor allem ein Cyclohexylrest, oder ein heterocyclischen Rest, wie ein Pyridylrest oder ein 1,3,5-Triaziiiylrest sein, der noch durch Amino-, Phenyl- oder niedere

Alkylgruppen substituiert sein kann. Beispiele für R mit der Bedeutung von Arylresten sind vor allem der Phenyl- und Naphthylrest, welche noch weitere Substituenten, zweckmäßig 1 bis 3, enthalten können. Beispiele für solche Substituenten sind vor al lern Alky I- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonamide Carbonamid-, Amino- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatome, vor allem Chlor- und Bromatome.

Als Rest Z kommen neben dem Wasserstoffatom vor allem die folgenden Reste in Frage:

Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome. Von den Arylresten kommen vor allem der Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, weiche noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen oder Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome substituiert sein können. Beispiele Tür heterocyclische Reste mit der Bedeutung von Z sind der Pyridyl-, Benzimidazolyl- und Benzthiazolylrest. Falls Z für einen Acylrest steht, so handelt es sich vor allem um den Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest. Wenn Z die Bedeutung eines Alkylsulfonylrestes hat, so enthält dieser Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kchlenstoffatome. Beispiele für den Arylsulfonylrest sind vor allem Phenylsulfonylreste, die noch durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome, und Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können.

Falls R₁ und R₂ in der vorgenannten Formel Halogenatome sind, handelt es sich vor allem um Chloroder Bromatome. Bei den Alkyl- und Alkoxygruppen mit der Bedeutung von R₁ und R₂ handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R, und R₂ Arylreste sind, sind es vorzugsweise Phenylreste, die gegebenenfalls noch substituiert sein können. Beispiele Für Carbalkoxygruppen (R₁ und R₂) sind vor allem die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppe.

Der Rest R, ist ein Wasserstoffatom oder eine AIkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch durch Haiogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen, beispielsweise die Phenoxygruppe, Arylreste, beispielsweise den Phenylrest, oder durch Acyloxygruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, substituiert sein kann.

Wenn der Rest R₄. eine Alkoxygruppe ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein kann. Beispiele für solche Substituenten sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome, Nitrilgruppen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste und Acyloxygruppen, beispielsweise die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gelangen vorzugsweise die Benzoxanthenfarbstoffe zur Anwendung, da diese im allgemeinen zu Tagesleuchtpigmenten führen, die eine noch höhere Lichiechtheit als die mit Benzothioxanthene!! hergestellten besitzen.

Die crf'mdungsgcmäß verwendeten Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenfarbstoffe kann man herstellen.

indem man Diazoniumsalze von Verbindungen der allgemeinen Formel

bzw.

worin Xj ein Wasserstoflatom und X₂ eine Aminogruppe oder X₁ eine Aminogruppe un<i X₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und die anderen Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen erhitzt, oder die Diazoniumsalze von Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenderivate der allgemeinen Formel

COOH

R₁ I I COOH

R,

R3

worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Aminen der allgemeinen Formel

R-NH₂

in welcher R die vorgenannte Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur kondensiert (britische Patentschriften 10 95 784 und 11 12 726 und deutsche Offenlegungsschriften 15 69761, 1770818, 2008491 und 2017 763.

Farbstoffe der obigen Formel (1), worin η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, kann man herstellen, indem man entsprechende nichtsulfonierte Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenfarbstoffe in an sich üblicher Weise sulfoniert. Man verfährt hierbei zweckmäßig in der Weise, daß man die Ausgangsverbindung in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum, beispielsweise mit einem Gehalt von 20% SO₃, auf Temperaturen zwischen 80 und 150" C erhitzt.

Als Kondensatharze für die erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente kommen vor allem solche Produkte in Frage, die unelastisch, nichtiaserbildend und spröde sind und die sich demzufolge durch Zerkleinern leicht in eine feinteilige Form überführen lassen. Die

3> Harze sollten ferner einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, vorzugsweise oberhalb von etwa 10O⁰C, besitzen, weil anderenfalls bei den beim Vermählen auftretenden Temperaturen sich die Harzteilchen zusammenballen und miteinander verkleben.

Die Harze sollen weiterhin in den zur Herstellung von Anstrich- und Druckfarben üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Lackbenzin, Toluol oder Xylolen, unlöslich oder nahezu unlöslich sein und in diesen Lösungsmitteln auch nicht quellen.

Darüber hinaus müssen die Harze eine gute Transparenz und eine ausreichende Lichtechtheit besitzen. Harze, die diese Bedingungen erfüllen und die teilweise auch bereits zur Herstellung von Tagesleuchtpigmcrten verwendet worden sind, sind allgemein bekannt. Beispiele für Harze, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente besonders eignen, sind:

a) Vernetzte Polyesterharze aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, besonders aromatischen Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Trimellithsäure, und zwei- oder mehrfunktjonellen Alkoholen, wieÄthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Neopentylglykol (deutsche Patentschrift 9 61 575):

b) unplastifizierte, unmodifizierte Säureamid-Formaldehyd - Hsrze. z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze (US-Patent 24 98 59?):

c) unplastifizierte, alkohol-mojlf iierte Säureamid-Formaldehyd-Harze, z. B. mit Butylalkohol modifizierte Harnst off-Fonr.^.ldehvd-Harze (US-Patent 24 98 592):

d) unplastifizierte, unmodifizierle Aminotriazin-Formaldehyd - Harze (britische Patentschriften 7 34 181 und 7 48 484);

e) unplastifizierte, alkuhol-modifizierte Aminotriazin · Formaldehyd - Harze (britische Palen! su.riit 7 34 181);

Γι Aiyisulfonamid-Säureamid-Formaldehyd-Harze; als Arylsulfonamidc kommen vor ailcm o- und oder p-Toluolsulfonamid. Benzolsulfonamid und dessen Alkylderivate und deren Mischungen, und als Säureamide Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Malondiamid, Biuret und Succinimid in Betracht (britische Patentschrift 7 92 616); und

g) Arylmonosulfonamid - Arninotriazin - Formaidehyd-Harze; als Aryisuifonamide kommen vor allem die unter (f) genannten Verbindungen in Betracht; Beispiele für Aminotriazine sind vor allem 2,4-Diamino-l,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-methyI-1,3,5 -1 riazin, 2,4 - Diamino - 6 - (3 - hydroxybutyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-heptyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6 - benzyl -1,3,5 -1 riazin, 2,4,6 -Triamino -1,3,5 - triazin (Melamin), 2,4-Diamino-6-(/i-cyanoäthyl)-1,3,5-triazin und 2,4-Diamino-6-(i/)-cyanovalero)-1,3,5-triazin sowie deren Gemische.

Die Herstellung der Tagesleuchtpigmente erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Farbstoffe der oben angegebenen Formel (1) in eine Ausgangskomponenteoder in ein Gemisch von Ausgangskomponenten oder in deren Vorkondensate einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Harzkomponenten können innerhalb weiter Grenzen verändert werden, wobei diese jedoch derart zu bemessen sind, daß Harze mit den vorgenannten physikalischen Eigenschaften gebildet werden. Tagesleuchtpigmente mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, vor allem hinsichtlich deren Lichtechtheit, erhält man bei Verwendung der oben unter (0 und (g) angegebenen Harzkomponenten. Im Falle der Herstellung von Tagesleuchtpigmenten auf Basis dieser Harze hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das Arylsulfonamid, den Farbstoff und das Aminotriazin bzw. den Harnstoff oder das Harnstoffderivat zunächst zu vermischen, zu erhitzen und dann den Formaldehyd, zweckmäßig in Form des Paraformaldehyds, allmählich zuzugeben. Die Härtungstemperatur wird vor allem von den jeweils eingesetzten Harzkomponenten und deren Mengenverhältnissen bestimmt. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 100 und 170⁰C. Bei den unter (f) und (g) angegebenen Harzen sollte vorteilhaft der Säureamid/Formaldehyd- bzw. der Aminotriazin/Formaldehyd-Harzanteil nicht mehr als 80 Gew.-% des Gesamtharzes betragen.

Die Konzentration des Farbstoffes im Harz wird vor allem von der Art des Harzes, von dem jeweils verwendeten Farbstoff und vom beabsichtigten Anwendungszweck des Tagesleuchtpigmentes bestimmt. Im allgemeinen liegt die Farbstoffkonzentration zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Tagesleuchtpigment den Farbstoff in einer solchen Konzentration, die bei guter Farbstärke des damit hergestellten Anstrichs bzw. Druckes eine optimale Leuchtkraft ergibt

Das so erhaltene ausgehärtete Produk! wird dann in eine !Viiiie>!ii'e Form überführt, was durch trockenes oder nasses Vermählen in einer Kugel- oder Perlmühle erfolgen kann. Zweckmäßig führt man hierbei ) die Mahlung in Gegenwart von Wasser durch. Die Teilchengröße des Tagesleuchtpigmentes, cüe innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, wird vorwiegend vom beabsichtigten Anwendungszweck bestimmt. So liegt die durchschniiiliche Teilchengröße des Tagcs-

Hi leuctitpicmcptes im allgemeinen zwischen etwa S und 3();.\ wenn es zur Herstellung von Druckfarben für den Siebdruck oder zur Herstellung von Lacken verwendet w.rden soll, und zwischen etwa 0,1 und 5μ, falls damit Druckfarben hergestellt werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente können zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, z. B. von lufttrocknenden Lacken auf Alkydharzbasis, oder physikalisch trocknenden Lacken auf Basis von Acrylharzen, sowie zur Herstellung von fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-, Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben, verwendet werden. Sie eignen sich ferner zur Fluoreszenzfärbung von Kunststoffen, vor allem von Vinylpolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und PoIymethylmethacrylat.

Die mit den erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmenten hergestellten Färbungen und Drucke weisen eine außerordentlich starke blaugrüne bis gelbe Fluoreszenz auf und besitzen eine gute bis sehr gute Lichtechtheit.

jo Die erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente sind den aus den britischen Patentschriften 7 92 616 und 1048 983 und den US-Patentschriften 29 38 873 und 31 16 256 bekannten Tagesleuchtpigmenten in der Lichtechtheit weit überlegen. Darüber hinaus sind sie den bekannten Tagesleuchtpigmenten in der Lösungsmittelechtheit mindestens ebenbürtig, teilweise weit überlegen.

Beispiel 1

Nach Erhitzen von 77 g p-Toluolsulfonamid auf 130⁰C werden 1,85 g Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure und 10 g Melamin unter Rühren zugefügt. Anschließend werden innerhalb von 15 Minuten bei 120 bis 13O⁰C 20 g Paraformaldehyd portionsweise eingetragen. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird der Ansatz in 15 Minuten auf 160°C erhitzt und 20 Minuten bei 160 bis 170°C unter gutem Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein gelbgrünes sprödes Harz, das durch Naßmahlung in einer Kugelmühle in eine feinverteilte Form überfuhrt wird. Ein aus dem so erhaltenen Pigment in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellter lufttrocknender Alkydharzlack liefert am Tageslicht intensiv grün fluoreszierende gelbgrüne Lackierungen, die sich durch hervorragende Licht- und Ausblutechtheiten auszeichnen.

Zur Herstellung des lufttrocknenden Alkydharzlackes werden 15 g gemahlenes Leuchtpigmejt, 17 g lufttrocknendes Alkydharz (60%ig in Lackbenzin) und 8 g Lackbenzin in Gegenwart von Quarzitperlen (2 bis 3 mm Durchmesser) im 100-ml-Plastikbecher 20 Minuten auf dem Paintshaker angerieben und mit 0,3 g Zirkon-Naphthenat (6%ig) und 0,1 g Kobalt-Naphthenat (6%ig) versetzt

Verwendet man im obigen Beispiel die gleiche Gewichtsmenge Benzöthioxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure und verfährt im übrigen wie

oben beschrieben, dann erhält man einen üclherün fluoreszierenden gelben Lackfilm mit guter Licht- und vorzüglicher Ausblutechii: U.

B e i s ρ i ■■■ ' 2

Es wird in das nach Bcispi-1 i hergestellte Harz ar.sieüeder B';n7oxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydriddisulfosäure Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäuR"'~ drazid in eine: Menge von 1.7^g eingearbeitet und ein Alkydharzlack nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Die damit erhaltene leuchtend gelbgrüne Lackierung besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit. Verwendet man anstelle von Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid äquivalente Mengen 9-Methyl-, 9-Chlor-IO-methyl-, 9-Brom-, 9-Methoxy- oder 9,10-Dimethylbenzüxanlhen-3,4-dicarbunsüui'ehydrazid, so erhält man Lackierungen mit gleichen Eigenschaften.

Beispiel 3

. Das Verfahren vom Beispie) 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Benzoxanthen-S^-dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureimid in einer Menge von 1,6 g verwendet wird. Die nach dem Verfahren vom Beispiel 1 damit hergestellte Alkydharzlackierung zeigt eine sehr gute Lichtechtheit.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Benzoxanthen-S^-dicarbonsäureimid durch Benzoxanthen - 3,4-dicarbonsäure- N - methyl-, - N -carbonamidomethyl-, -N-carbonamidopropyl-, -N-;i-hydroxypropy! -, - N - 3' - carbonamidophenyl - oder -N-cyclohexoxypropylimid ersetzt.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird ein Leuchtpigment aus 77 g p-Toluolsulfonamid, 10 g Melamin, 17,8 g Paraformaldehyd und 2 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure hergestellt. Mit einem mit diesem Pigment in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellten Acrylharzlack werden brillante stark grün fluoreszierende Lackierungen erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Ausblutechtheit aufweisen.

Der Acrylharzlack wird wie folgt hergestellt:

10,8 g Leuchtpigment. 27 g Acrylharz (40%ig in Xylol) und 8 g Xylol werden in Gegenwart von Quarzitperlen (2 bis 3 mm Durchmesser) im 100-ml-Plastikbecher 20 Minuten auf dem Paintshaker angerieben.

Anstelle von 10-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch 9-Methyl-, 9,10-Dimethyl-, 10-Chlor-, 9-Brom-, S-Chlorbcr.zoxanthen-a^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure oder das N-Methyl-, N - y - Methoxypropyl- und N - β - Hydroxyäthylimid der vorstehend genannten Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäurederivate einsetzen.

Beispiel 5

Aus 102,6 g p-Toluolsulfonamid, 12,6 g Melamin, 25,5 g Paraformaldehyd und 3,75 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein grün fluoreszierendes Harz hergestellt, das nach Anreibung mit lufttrocknendem Alkydharz gemäß Beispiel 1 einen Lack mit sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 6

Aus 51,3 g p-Toluolsulfonamid, 12,6 g Melamin, 10,5 g Paraformaldehyd und0,95 g9-Chlor-10-nicthyl-■j benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure wird nach dem Verfahren vom Beispiel 1 ein grün fluoreszierendes gelbes Harz erhalten. Ein daraus hergestellter Alkydharzlack weist eine ausgezeichnete Licht- und Ausblutecluheit auf.

ίο Ersetzt man die vorstehend genannte Disulfosäure durch Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-2',4'-dime-Ihylphenylimid-trisulfonsäure, so erhält man ein gelbgrünes Tagesleuchtpigment mit ähnlich guten Echtheiten.

'' B e i s ρ i e I 7

Es werden 45,6 « p-Toluolsulfonamid, 0,7 g Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäure - N - 3' - sulfonamidophenylimid und 12,5 g Benzoguanamin unter Rühren

ίο auf 140°C erhitzt. Dann werden 16 g Paraformaldehyd an teil weise im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt, worauf weitere 12,5 g Benzoguanamin zugefügt werden. Dann wird innerhalb von 15 Minuten auf 160⁰C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Erkalten erhält man ein grüngelbes Harz, das nach Anreibung mit Acrylharz gemäß Beispiel 4 einen Lack liefert, mit dem am Tageslicht stark gelbgrün fluoreszierende Anstriche erhalten werden, die sich durch eine sehr hohe Lichtechtheit auszeichnen.

Acrylharzlacke mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man den obengenannten Farbstoff durch gleiche Gewichtsmengen 10-Methoxy-, 9,10-Dimethyl- oder oJO-Dimethoxybenzoxanthen-S^-dicar-

Fj bonsäure - N - 3' - sulfonamidophenylimid oder die entsprechenden -N-3'-carbonamidophenylimide ersetzt.

Beispiel 8

102,6 gp-ToluoIsulfonamid, 1,4 glO-Methoxy-benzoxanthen-S^-dicarbonsäurehydrazid und 25g Melamin werden unter Rühren auf 130° C erhitzt. Dann gibt man in 10 Minuten portionsweise 30 g Paraformaldehyd hinzu, steigen die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 160°C und rührt 20 Minuten bei 160°C nach. Nach dem Abkühlen fällt ein grüngelbes, intensiv grün fluoreszierendes Harz an, aus dem gemäß Beispiel 4 ein Acrylharzlack erhalten wird, der außerordentlich leuchtende, farbstarke gelbe Lackierungen mit hervorragender Lichtechtheit liefert.

Verwendet man anstelle des obengenannten Farbstoffes die gleiche Gewichtsmenge 10-Methyl-, 10-Carboxymethyl-, 6-Methoxy-, 6,10-Dimethoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid oder Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-4',6'-diamino-s-triazinyl-2'-imid oder das entsprechende 9-Methyl-, 9,10-Dimethyl-, 9-ChIor- oder 10-Methoxyderivat, so erhält man Acrylharzlacke mit gleichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

51,3 g p-Toluolsulfonamid, 0,62 glO-Methoxy-benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid und 18,8 g 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin werden unter Rühren auf 120⁰C erhitzt, worauf innerhalb von 5 Minuten portionsweise 18 g Paraformaldehyd zugefügt werden. Dann wird die Temperatur in 13 Minuten auf 150° C gesteigert und noch 5 Minuten bei 150° C nachgerührt. Mit einem aus diesem Harz gemäß Beispiel 1 her-

II! ■'.fs

gestellten Alkydharzlack erhält man leuchtend gelbe hoch lichtechte Anstriche.

B e i s ρ i ο ' 10

102,6 g p-Toluolsulfonamid, 1,37 g 10-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid und 24 g Paraformaldehyd werden bei 130" C verrührt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 25,2 g Melamin in vier gleichen Anteilen zugefügt werden. Nach Steigerung der Temperatur auf 160"C in 5 Minuten wird 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die aus diesem Harz gemäß Beispiel 1 erhaltene Lackierung hat eine sehr gute Lichtechtheit.

B e i s ρ i e i 11

Zu einem bei i30"C hergestellten transparenten Harz aus 26,4 g p-Toluolsulfonamid und 9,3 g Paraformaldehyd, das 0,9 g 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid gelöst enthält, werden bei etwa !00"C 143,5 g eines vorgewärmten unpiastifizier- :u ten Melamin-Formaldehyd-Harzes, etwa 50%ig in Butanol/Xylol, zugegeben. Es wird dann so lange verrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese wird 5 Stunden bei 170"C gehärtet. Man erhält 98 g eines transparenten, intensiv gelbgrün fluoreszierenden spröden Materials. Gemäß Beispiel 4 erhält man daraus einen vorzüglich lichtechten Acrylharzlack.

Verwendet man als Fluoreszenzfarbstoff Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-3'-sulfonamido-phenylimid oder lO-Methoxybenzoxanthen-S^-dicarbonsäure-N-3'-sulfonamidophenylhydrazid, so erhält man nahezu das gleiche Ergebnis. Ebenso werden bei Verwendung von Benzothioxanthen-S^-dicarbonsäurehydrazid, Benzolhioxanlhen-S^-dicarbonsäure-N-S'-sulfonamidophenylimid, -N-S'-sulfonamidophenylhydrazid oder die entsprechenden 9,10-Dimethyl-, 10-Brom- oder 8-Chlorderivate leuchtend gelbe, gut lichtechte Acrylharzlacke erhalten.

Beispiel 12

68,4 g p-Toluolsulfonamid, 0,9 g 6-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid und 12 g Harnstoff werden auf 100° C erhitzt, worauf bei dieser Temperatur in 5 Minuten portionsweise 24 g Paraformaldehyd eingetragen werden. Innerhalb von 8 Minuten wird die Temperatur auf 135° C gesteigert und 20 Minuten bei 135 bis 140°C nachgerührt. Mit dem gelbgrün fluoreszierenden Pigment werden ausgezeichnet lichtechte gelbe Alkydharzlacke erhalten.

Beispiel 13

68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,6 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - cicarbonsäurehydrazid werden unter Rühren auf 115°C erhitzt. Dann werden 5 g Paraformaldehyd zugefügt. Zu der entstandenen Schmelze gibt man 16,8 g Dicyandiamid und anschließend 19 g Paraformaidehyd in mehreren Portionen hinzu. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird die Temperatur von etwa 105⁰C in 15 Minuten auf 130°C gesteigert. Ein mit diesem Harz in bekannter Weise hergestellter Alkydharzlack ergibt hoch lichtechte, leuchtend gelbe Lackierungen.

Beispiel 14

68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,9 g 6,10-Dimeth- _b5 oxy - benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid werden unter Rühren auf 115° C erhitzt, worauf 4 g Paraformaldehyd zugefügt werden. Zu der Schmelze gibt man 38,4 g Λ-Cyanovaleroguanamin und anschließend 20 g Paraformaldehyd portionsweise in 6 Minulm bei 100 bis 105" C hinzu. Dann wird die Temperatur in 12 Minuten auf 140°C gesteigert und bei diesci Temperatur 20 Minuten nachgerührt. Das daraus hergestellte Fluoreszenzpigment zeigt in Acrylharzlacken eine sehr gute Lichtechtheit.

Anstelle des obengenannten Hydrazide können mit ähnlichem Frfolg auch Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-4'-amino-6'-phenyl-, -4'-amino-6'-methyl-, - 4'- amino - 6'- (/i - cyano)-äthyl- oder -4'-amino-6'-(/i-hydroxy)-athyl-l,3,5-triazinyl-2'-imid oder die entsprechenden 10-Methoxy-, 9-Methyl- oder 9-Chlorderivate dieser Triazinylimidi; eingesetzt werden.

Be i s pi e ! 15

68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,5 g Benzoxanthen-3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfonsäure werden unter Rühren auf 120° C erhitzt. Dann werden 12 g Harnstoff und anschließend 24 g Paraformaidehyd portionsweise in 10 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wird in etwa 10 Minuten auf 140° C gesteigert und der Ansatz 20 Minuten bei 140° C nachgerührt. Das gemahlene gelbgrün fluoreszierende Harz wird mit lufttrocknendem Alkydharz gemäß Beispiel I angerieben. Der so erhabene Alkydharzlack besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 16

45 g von dem nach Beispiel 9 hergestellten Leuchtpigment werden in 36 g Firnis 1 [65% Leinölalkyd (58 bis 65% ölgehalt), 35% Testbenzin], 6 g Firnis Il (70% colophoniummodifiziertes Phenolharz, 30% Testbenzin) und 8 g Leinöl-Standöl (60 Poise) mit einem Schnellrührer eingerührt. Nach Zusatz von 1 g Haut verhütungsmittel und 4 g Trockenstoff wird die so erhaltene Druckfarbe auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Die damit hergestellten, leuchtend gelben Drucke zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit

Beispiel 17

2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Leuchtpigmentes werden auf einem 2-Walzen-Mischwerk 8 Minuten bei einer Walzentemperatur von 160° C und einer Friktion von ! : 1,2 in 98 g einer Polyvinylchloridmischung der Zusammensetzung 67% Polyvinylchlorid, 31% Dioctylphthalat und 2% Organozinnstabilisator eingearbeitet. Das intensiv gelbgrün fluoreszierende Polyvinylchloridfell wird von der Walze abgezogen und 5 Minuten bei 160° C verpreßt. Es besitzt hervorragende Licht- und Ausblutechtheit.

Gelbgrüne bis orangegelbe Tagesleuchtpigmente mit ähnlich guten Lichtechtheiten und mit gelber bis gelbgrüner Fluoreszenz lassen sich herstellen, wenn man in den obigen Beispielen die folgenden Farbstoffe verwendet:

R₄

23,24

25,

36,37 38 39 40

13

Beispiel X'

N- NH₂

N-NH-CO-CH₃

χ.

N-NH-SO₂

SO₂NH₂

\ /Γ

SO₂NH₂ N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

N-CH₂-CO-NH₂ ^N-CH₂-COOH

^VN—NH₂

NH,

O O

!4

N-CH₂-CH₂-O-COCH₃

N'

Ν—Ϊ

N-NH-CH₂-CH₂-CN

N-I

γ r;

O, S H

O, S H

OCH., H

H H

0 OCH, H

O CH, CH, H

H OCH,

H OCH.,

O, S OCH, H OCH,

OCH, H

O CH₃ Cl H

OCH₃ H

O OCH₃ H OCH,

O OCH, H

OCH₃ H

OCH,

OCH₃ H

CH₃ H

H OCH₃

H H

H OCH₂CH₁OH H

OCH, H

O	H	H	OCH3	H	H
O	OCH3	H	H	H	H

Cl

15 16

Fortsetzune

Beispiel X' YR,' R₂ R., R* R^

41 Ν —NH-<f >—SO₂NH₂ OHHH HH

42 ^N- NH-ζ~\ OHHH H Cl

SO₂NH₂

43,44 Ν—NH- CO-\/~ CH₃ 0, S H HH H Cl

45 N — NH-^f ji \ O OCHj HH HH

SO₂NH₂

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Tagesleuchtpigmente auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fluoreszenzfarbstoffe Farbstoffe der allgemeinen Formel

(I)