DE2017765B2 - Tagesleuchtpigmente, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Tagesleuchtpigmente, deren Verwendung und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- -(SO3H)n
enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine >N—R-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen
Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom,einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl· rest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest,
einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Aryisulfonylrest darstellt, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R3 ein WasserstofTatom oder
eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls
substituierte Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
2. Tagesleuchtpigmente nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kondensatharze auf Basis von
a) vernetzten Polyesterharzen aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und
zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen,
b) unplastifizierten, unmodifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
d) unplastifizierten, unmodifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
e) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
0 Arylmonosulfonamid - Säureamid - Formaldehyd-Harzen
und/oder
g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzen.
3. Verwendung von Tagesleuchtpigmenten nach Ansprüchen 1 und 2 zum Färben von Druck- und
Anstrichfarben und Kunststoffen.
4. Verfahren zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten auf Basis von Kondensatharzen und
Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
(I)
--(SO3H)n
Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe—NH—Z
bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest,
einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest darstellt,
R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls
substituierte Alkoxygruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte
Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, in die
Ausgangskomponenten von Kondensatharzen oder in deren Vorkondensaten einverleibt, die Harzkomponenten
durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in
eine feinteilige Form überführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten bzw.
Vorkondensate verwendet, die bei der Kondensation Kondensatharze auf Basis von
a) unmodifizierten Polyesterharzen aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden
und drei- oder mehrfunktionellen Alkoholen,
b) unplastifizierten, unmodifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
c) unplastifizierten, alkohol-modifizierten Säureamid-Formaldehyd-Harzen,
d) unplastifizierten, unmodifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
e) unplustifizierten, alkohoi-modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Harzen,
f) Arylmonosulfonamid-Säureamid-Formaldehyd-Harzen
und/oder
g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzen
ergeben.
worin X ein Sauerstoffatom oder eine N—R.-Tagesleuchtpigmente
haben in den letzten Jahren einen breiten Anwendungsbereich erfahren. Sie werden
zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-,
Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben, und fluoreszierenden Kunststoffen, vor allem Vinylpolymeren,
wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und PoIymethylmethacrylat, verwendet. Außerdem dienen sie
zum Einfärben von natürlichen und synthetischen Gummimischungen.
Die bisher bekannten Tagesleuchtpigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig
bo schlechte Lichtechtheit aufweisen. Dies hat zur Folge,
daß die mit Tagesleuchtpigmenten gefärbten oder bedruckten Gegenstände bei Einwirkung von Tageslicht
schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit, teilweise bereits im Verlauf weniger Wochen, stark verblassen
b5 und die gewünschte Leuchtwirkung verlieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue Tagesleuchtpigmente auf Basis von Kondensatharzen und
Fluoreszenzfarbstoffen. dadurch eekennzeichnet. daß
sie als FluoreszenzfarbstolTe Farbstoffe der allgemeinen
Formel
-(SOjH),, (1)
enthalten, worin X ein Sauerstoffatom oder eine : N—R-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine
Hydroxylgruppe oder eine Gruppe —NH—Z bedeutet,
worin Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen
heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Alkyl-
oder Arylsulfonylrest darstellt, R1 und R2 Wasserstoffoder
Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R3 ein Wasserstoffatom
oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte
Alkoxygruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, sowie ein
Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel (1) in
die Ausgangskomponenten von Kondensatharzen oder in deren Vorkondensate einverleibt, die Harzkomponenten
durch Erhitzen zu Harzen kondensiert und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige
Form überführt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Tagesleuchtpigmente zum Färben von Druck-
und Anstrichfarben und Kunststoffen.
Falls R in der Gruppierung > N—R der vorgenannten
Formel ein Alkylrest ist, so handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der zweckmäßig
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-,
η-Butyl, i-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Eikosylrest.
Vorzugsweise enthält aber dieser Alkylrest nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Diese Alkylgruppen
können noch beliebig substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen,
zweckmäßig mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy-gruppen, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten, Acyloxygruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe, Cycloalkoxygruppen,
vor allem die Cyclohexoxygruppe, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, und Carbonsäureestergruppen, besonders Carbonsäurealkylestergruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylgruppen können ferner durch Phenylreste
substituiert sein, die ihrerseits auch substituiert sein können, beispielsweise durch niedere Alkyl- oder
Alkoxygruppen oder Halogenatome, besonders Chloroder Bromatome. Die Alkylreste können hierbei ein
oder zwei der vorgenannten Substituenten enthalten. Der Rest R kann weiterhin ein Cycloalkylrest, vor
allem ein Cyclohexylrest, oder ein heterocyclischer Rest, wie ein Pyridylrest oder ein 1,3,5-Triazinylrest
sein, der noch durch Amino-. Phenvl- oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann. Beispiele für R
mit der Bedeutung von Arylresten sind vor allem der Phenyl- und Naphthylrest, welche noch weitere Subsdtuenten,
zweckmäßig 1 bis 3, enthalten können. Beispiele für solche Substituenten sind vor allem Alkyl-
und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonamid-, Carbonamid-, Amino- und Hydroxylgruppen
sowie Halogenatome, vor allem Chlor- und Bromatome.
,0 Als Rest Z kommen neben dem Wasserstoffatom vor allem die folgenden Reste in Frage:
Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die noch
substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome,
vor allem Chlor- oder Bromatome. Von den Arylresten kommen vor altern der Phenyl- oder Naphthylrest
in Betracht, welche noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamid-
oder Sulfonamidgruppen oder Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome substituiert sein
können. Beispiele Tür heterocyclische Reste mit der Bedeutung von Z sind der Pyridyl-, Benzimidazolyl-
und Benzthiazolylrest. Falls Z für einen Acylrest steht, so handelt es sich vor allem um den Acetyl-, Propionyl-
oder Benzoylrest. Wenn Z die Bedeutung eices Alkylsulfonylrestes
hat, so enthält dieser Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Arylsulfonylresl
sind vor allem Phenylsulfonylreste, die noch durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome,
vor allem Chlor- oder Bromatome, und Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen substituiert
sein können.
Falls R1 und R2 in der vorgenannten Formel HaIogenatome
sind, handelt es sich vor allem um Chloroder Bromatome. Bei den Alkyl- und Alkoxygruppen
mit der Bedeutung von R1 und R2 handelt es sich vorzugsweise
um solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R1 und R2 Arylreste sind, sind es vorzugsweise
Phenylreste, die gegebenenfalls noch substituiert sein können. Beispiele für Carbalkoxygruppen (R1 und R2)
sind vor allem die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppe.
Der Rest R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine AIkoxygruppe
mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch durch Halogenatome, vorzugsweise
Chlor- oder Bromatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen,
beispielsweise die Phenoxygruppe, Arylreste, beispielsweise den Phenylrest, oder durch Acyloxygruppen,
vor allem die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, substituiert sein kann.
Wenn der Rest R4 eine Alkoxygruppe ist, handelt
es sich vorzugsweise um eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein kann.
Beispiele für solche Substituenten sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome,
Nitrilgruppen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste und Acyloxygruppen, beispielsweise die Acetoxy-,
Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe.
Von den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gelangen vorzugsweise die Benzoxanthenfarbstoffe
zur Anwendung, da diese im allgemeinen zu Tagesleuchtpigmenten führen, die eine noch höhere Lichtechtheit
als die mit Benzothioxanthenen hergestellten besitzen.
Die erfindungsgemäO verwendeten Benzoxanthen-
bzw. Benzothioxanthenfarbstoffe kann man herstellen.
indem man Diazoniumsalze von Verbindungen der bzw. allgemeinen Formel
worin X1 ein Wasserstoffatom und X2 eine Aminogruppe
oder X1 eine Aminogruppe urd X2 ein Wasserstoflatom
bedeutet und die anderen Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart
von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen erhitzt, oder die Diazoniumsalze von Verbindungen
der allgemeinen Formeln
worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem
Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzoxanthen- bzw. Benzothioxanthenderivate der
allgemeinen Formel
R,
COOH
COOH
COOH
worin die Substituenlen die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Aminen der allgemeinen
Formel
R-NH2
in welcher R die vorgenannte Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur kondensiert (britische Patentschriften
10 95 784 und 11 12 726 und deutsche Offenlegungsschriften
1569761, 1770818, 2008491 und 20 17 763.
Farbstoffe der obigen Formel (1), worin η eine
Zahl von 1 bis 3 bedeutet, kann man herstellen, indem man entsprechende nichtsulfonierte Benzoxanthen-
bzw. Benzothioxanthenfarbstoffe in an sich üblicher Weise sulfoniert. Man verfahrt hierbei zweckmäßig
in der Weise, daß man die Ausgangsverbindung in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum, beispielsweise
mit einem Gehalt von 20% SO3, auf Temperaturen zwischen 80 und 1500C erhitzt.
Als Kondensatharze für die erfindungsgemüßen
Tagesleuchtpigmente kommen vor allem solche Produkte in Frage, die unelastisch, nichtfaserbildend und
spröde sind und die sich demzufolge durch Zerkleinern leicht in eine feinleilige Form überführen lassen. Die
Harze sollten ferner einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, vorzugsweise oberhalb von etwa
1000C, besitzen, weil anderenfalls bei den beim Vermählen
auftretenden Temperaturen sich die Harzteilchen zusammenballen und miteinander verkleben.
Die Harze sollen weiterhin in den zur Herstellung von Anstrich- und Druckfarben üblicherweise verwendeten
Lösungsmitteln, wie Lackbenzin, Toluol oder Xylolen, unlöslich oder nahezu unlöslich sein
und in diesen Lösungsmitteln auch nicht quellen.
Darüber hinaus müssen die Harze eine gute Transparenz und eine ausreichende Lichtechtheit besitzen.
Harze, die diese Bedingungen erfüllen und die teilweise auch bereits zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten
verwendet worden sind, sind allgemein bekannt. Beispiele für Harze, die sich zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente besondere eignen, sind:
a) Vernetzte Polyesterharze aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, besonders
aromatischen Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Trimellithsäure,
und zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen, wieÄlhylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan und Neopentylglykol (deutsche Patentschrift 9 61 575);
b) unplastifizierte, unmodifizierte Säureamid-Formaldehyd
- Harze, z.B. Harnstoff - Formaldehyd-Harze (US-Patent 2498 592);
c) unplastifizierte, alkohol-modifizierte Säureamid-Formaldehyd-Harze,
z. B. mit Butylalkohol modifizierte Harnst off-Formaldehyd-Harze(US-Patent
24 98 5921:
50
55
60
b5
d) unplastifiziertc, unmodifizierte Aminotriazin-Formaldehyd
- Harze (britische Patentschriflen 7 34181 und 7 48 484);
c) unplastifizierte, alkohol-modifiziertc Aminotriazin
- Formaldehyd - Harze (britische Patentschrift 7 34181);
0 Arylsulfonamid-Säurcamid-Formaldehyd-Harze;
als Arylsulfonamide kommen vor allem o- und/ oder p-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid und
dessen Alkylderivate und deren Mischungen, und als Säurcamide Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid,
Guanidin, Maiondiamid, Biuret und Succinimid in Betracht (britische Patentschrift
7 92 616); und
g) Arylmonosulfonamid - Aminotriazin - Formaldehyd-Harzc;
als Arylsulfonamide kommen vor allem die unter (0 genannten Verbindungen in Betracht
; Beispiele für Aminolriazine sind vor allem 2,4-Diamino-l,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5
- triazin, 2,4 - Diamino - 6- (3 - hydroxybutyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-heptyl-l,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-phenyl-l ,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6- benzyl -1,3,5 - triazin, 2,4,6-Triamino-1,3,5 - triazin
(Melamin), 2,4-Diamino-6-(/i-cyanoäthyl)-1,3,5-triazin
und 2,4-Diamino-6-(«i-cyanovalero)-1,3,5-triazin
sowie deren Gemische.
Die Herstellung der Tagesleuchtpigmente erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Farbstoffe der
oben angegebenen Formel (1) in eine Ausgangskomponenteoder in ein Gemisch von Ausgangskomponenten
oder in deren Vorkondensate einverleibt, die Harzkomponenten durch Erhitzen zu Harzen kondensiert
und die so erhaltenen gefärbten Produkte in eine feinteilige Form überführt. Die Mengenverhältnisse der
einzelnen Harzkomponenten können innerhalb weiter Grenzen verändert werden, wobei diese jedoch derart
zu bemessen sind, daß Harze mit den vorgenannten physikalischen Eigenschaften gebildet werden. Tagesleuchtpigmente
mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, vor allem hinsichtlich deren Lichtechtheit,
erhält man bei Verwendung der oben unter (f) und (g) angegebenen Harzkomponenten. Im Falle der Herstellung
von Tagesleuchtpigmenten auf Basis dieser Harze hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen,
das Arylsulfonamid, den Farbstoff und das Aminotriazin bzw. den Harnstoff oder das Harnstoffderivat
zunächst zu vermischen, zu erhitzen und dann den Formaldehyd, zweckmäßig in Form des Paraformaldehyds,
allmählich zuzugeben. Die Härtungstemperatur wird vor allem von den jeweils eingesetzten
Harzkomponenten und deren Mengenverhältnissen bestimmt. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 100
und 1700C. Bei den unter (0 und (g) angegebenen
Harzen sollte vorteilhaft der Säureamid/Formaldehyd- bzw. der Aminotriazin/Fonnaldehyd-Harzanteil nicht
mehr als 80 Gew.-% des Gesamtharzes betragen.
Die Konzentration des Farbstoffes im Harz wird vor allem von der Art des Harzes, von dem jeweils .
verwendeten Farbstoff und vom beabsichtigten Anwendungszweck des Tagesleuchtpigmentes bestimmt
Im allgemeinen liegt die Farbstoffkonzentration zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%. Vorzugsweise enthält
das Tagesleuchtpigment den Farbstoff in einer solchen Konzentration, die bei guter Farbstärke des damit
hergestellten Anstrichs bzw. Druckes eine optimale Leuchtkraft ergibt.
Das so erhaltene ausgehärtete Produkt wird dann in eine feinteilige Form überführt, was durch trockenes
oder nasses Vermählen in einer Kugel- oder Perlmühle erfolgen kann. Zweckmäßig führt man hierbei
die Mahlung in Gegenwart von Wasser durch. Die Teilchengröße des Tagesleuchtpigmentes, die innerhalb
weiter Grenzen schwanken kann, wird vorwiegend vom beabsichtigten Anwendungszweck bestimmt. So
liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Tages-Hi leuchtpigmentes im allgemeinen zwischen etwa 5 und
30 μ, wenn es zur Herstellung von Druckfarben für den Siebdruck oder zur Herstellung von Lacken verwendet
werden soll, und zwischen etwa 0,1 und 5μ, falls damit Druckfarben hergestellt werden sollen.
Die eriindungsgeitiäßen Tagesleuchipigmente können
zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, z. B. von lufttrocknenden Lacken auf Alkydharzbasis,
oder physikalisch trocknenden Lacken auf Basis von Acrylharzen, sowie zur Herstellung von
2u fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-, Tiefdruck-,
Buchdruck- und Oflset-Litho-Farben, verwendet werden. Sie eignen sich ferner zur Fluoreszenzfärbung
von Kunststoffen, vor allem von Vinylpolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und PoIymethylmethacrylat.
Die mit den erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmenten hergestellten Färbungen und Drucke weisen eine
außerordentlich starke blaugrüne bis gelbe Fluoreszenz auf und besitzen eine gute bis sehr gute Lichtechtheit.
Jd Die erfindungsgemäßen Tagesleuchtpigmente sind
den aus den britischen Patentschriften 7 92 616 und 10 48 983 und den US-Patentschriften 29 38 873 und
31 16 256 bekannten Tagesleuchtpigmenten in der Lichtechtheit weit überlegen. Darüber hinaus sind sie
den bekannten Tagesleuchtpigmenten in der Lösungsmittelechtheit mindestens ebenbürtig, teilweise weit
überlegen.
Nach Erhitzen von 77 g p-Toluolsulfonamid auf 130° C werden 1,85 g Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure
und 10 g Melamin unter Rühren zugefügt. Anschließend werden innerhalb von 15 Minuten bei 120 bis 130°C 20 g Paraformaldehyd
portionsweise eingetragen. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird der Ansatz in 15 Minuten
auf 1600C erhitzt und 20 Minuten bei 160 bis 170° C
unter gutem Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein gelbgrünes sprödes Harz, das durch
Naßmahlung in einer Kugelmühle in eine feinverteilte Form überführt wird. Ein aus dem so erhaltenen
Pigment in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellter lufttrocknender Alkydharzlack liefert am
Tageslicht intensiv grün fluoreszierende gelbgrüne LackJerungen, die sich durch hervorragende Licht-
und Ausblutechtheiten auszeichnen.
Zur Herstellung des lufttrocknenden Alkydharzlackes werden 15 g gemahlenes Leuchtpigment, 17 g
lufttrocknendes Alkydharz (60%ig in Lackbenzin) und 8 g Lackbenzin in Gegenwart von Quarzitperlen
(2 bis 3 mm Durchmesser) im 100-ml-Plastikbecher
20 Minuten auf dem Paintshaker angerieben und mit 0,3 g Zirkon-Naphthenat (6%ig) und 0,1 g
Kobalt-Naphthenat (6%ig) versetzt
Verwendet man im obigen Beispiel die gleiche Gewichtsmenge Benzothioxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure
und verfährt im übrigen wie
oben beschrieben, dann erhält man einen gelbgrün fluoreszierenden gelben Lackfilm mit guter Licht- und
vorzüglicher Ausblutechtheit.
B e i s ρ i e 1 2
Es wird in das nach Beispiel I hergestellte Harz anstelle der Benzoxanthen-S^-dicarbonsäureanhydriddisulfosäure
Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid in einer Menge von 1,75 g eingearbeitet und ein
Alkydharzlack nach dem dort beschriebenen Ver- ι ο fahren hergestellt. Die damit erhaltene leuchtend
gelbgrüne Lackierung besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit. Verwendet man anstelle von Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid
äquivalente Mengen 9-Mcthyl-, 9-Chlor-lO-mcthyl-, 9-Brom-, 9-Methoxy- r.
oder 9,10-Dimethylbenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid, so erhält man Lackierungen mit gleichen
Eigenschaften.
. Das Verfahren vom Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid
- disulfosäure Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureimid in einer Menge von 1,6 g verwendet
wird. Die nach dem Verfahren vom Beispiel 1 damit hergestellte Alkydharzlackierung zeigt eine sehr gute
Lichtechtheit.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureimid durch Benzoxanthen
-3,4-dicarbonsäure- N - methyl -, - N -carbonamidomethyl-,
-N-carbonamidopropyl-, -N-^-hydroxypropyl
-, - N - 3' - carbonamidophenyl - oder -N-cyclohexoxypropylimid ersetzt.
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird ein Leuchtpigment aus 77 g p-Toluolsulfonamid, 10 g Melamin,
17,8 g Paraformaldehyd und 2 g 10-Methoxybenzoxanthen
- 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure hergestellt. Mit einem mit diesem Pigment in der
nachfolgend beschriebenen Weise hergestellten Acrylharzlack werden brillante stark grün fluoreszierende
Lackierungen erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Ausblutechtheit aufweisen.
Der Acrylharzlack wird wie folgt hergestellt:
10,8 g Leuchtpigment, 27 g Acrylharz (40%ig in Xylol) und 8 g Xylol werden in Gegenwart von Quarzitperlen
(2 bis 3 mm Durchmesser) im 100-ml-Plastikbecher 20 Minuten auf dem Paintshaker angerieben.
Anstelle von lO-Methoxybenzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure
lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch 9-Methyl-, 9,10-Dimethyl-, 10-Chlor-, 9-Brom-, S-Chlorbenzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäure
oder das N-Methyl-, N-y-Methoxypropyl- und N-/?-Hydroxyäthylimid
der vorstehend genannten Benzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid-disulfosäurederivate
einsetzen.
20
25
jo
45
50
Aus 102,6 g p-Toluolsulfonamid, 12,6 g Melamin,
25,5 g Paraformaldehyd und 3,75 g 10-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure
wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein grün fluoreszierendes Harz hergestellt, das nach Anreibung
mit lufttrocknendem Alkydharz gemäß Beispiel 1 einen Lack mit sehr guter Lichtechtheit ergibt
60
65 Aus 51,3g p-Toluolsulfonamid, 12,6 g Melamin,
10,5 g Paraformaldehyd und0,95 g9-Chlor-10-methylbenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfosäure
wird nach dem Verfahren vom Beispiel 1 ein grün fluoreszierendes gelbes Harz erhalten. Ein daraus
hergestellter Alkydharzlack weist eine ausgezeichnete Licht- und Ausblutechtheit auf.
Ersetzt man die vorstehend genannte Disulfosäure durch Benzoxanthen-S^-dicarbonsäure-N-ZVT-dimethylphenylimid-trisulfonsäure,
so erhält man ein gelbgrünes Tagesleuchtpigment mit ähnlich guten Echtheiten.
Es werden 45,6 g p-Toluolsulfonamid, 0,7 g Benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäure - N - 3' - sulfonamidophenylimid
und 12,5 g Benzoguanamin unter Rühren auf 140° C erhitzt. Dann werden 16 g Paraformaldehyd
anteilweise im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt, worauf weitere 12,5 g Benzoguanamin zugefügt werden.
Dann wird innerhalb von 15 Minuten auf 160°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt.
Nach dem Erkalten erhält man ein grüngelbes Harz, das nach Anreibung mit Acrylharz gemäß
Beispiel 4 einen Lack liefert, mit dem am Tageslicht stark gelbgrün fluoreszierende Anstriche erhalten
werden, die sich durch eine sehr hohe Lichtechtheit auszeichnen.
Acrylharzlacke mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man den obengenannten Farbstoff
durch gleiche Gewichtsmengen 10-Methoxy-, 9,10-Dimethyl- oder ^IO-Dimethoxybenzoxanthen-S^dicarbonsäure
- N - 3' - sulfonamidophenylimid oder die entsprechenden -N-S'-carbonamidophenylimide ersetzt.
102,6 g p-Toluolsulfonamid, 1,4 g 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid
und 25 g Melamin werden unter Rühren auf 130° C erhitzt. Dann gibt man in 10 Minuten portionsweise 30 g Paraformaldehyd
hinzu, steigert die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 160° C und rührt 20 Minuten bei 160° C
nach. Nach dem Abkühlen fällt ein grüngelbes, intensiv grün fluoreszierendes Harz an, aus dem gemäß Beispiel
4 ein Acrylharzlack erhalten wird, der außerordentlich leuchtende, farbstarke gelbe Lackierungen
mit hervorragender Lichtechtheit liefert.
Verwendet man anstelle des obengenannten Farbstoffes die gleiche Gewichtsmenge 10-Methyl-, 10-Carboxymethyl-,
6-Methoxy-, 6,10-Dimethoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid
oder Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-4',6'-diamino - s-triazinyl - 2'-imid
oder das entsprechende 9-Methyl-, 9,10-Dimethyl-, 9-Chlor- oder 10-Methoxyderivat, so erhält man Acrylharzlacke
mit gleichen Echtheitseigenschaften.
51,3 gp-Toluolsulfonamid,0,62 g 10-Methoxy-benzoxanthen
- 3,4 - dicarbonsäurehydrazid und 18,8 g 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin werden unter Rühren
auf 1200C erhitzt, worauf innerhalb von 5 Minuten
portionsweise 18 g Parafonnaldehyd zugefügt werden. Dann wird die Temperatur in 13 Minuten auf 1500C
gesteigert und noch 5 Minuten bei 150° C nachgerührt.
Mit einem aus diesem Harz gemäß Beispiel 1 her-
gestellten Alkydharzlack erhält man leuchtend gelbe hoch lichtechte Anstriche.
Beispiel 10
102,6 g p-Toluolsulfonamid, 1,37 g 10-Methoxybenzoxanthen
- 3,4 - dicarbonsäurehydrazid und 24 g Paraformaldehyd werden bei 1300C verrührt, worauf
im Verlauf von 5 Minuten 25,2 g Melamin in vier gleichen Anteilen zugefügt werden. Nach Steigerung
der Temperatur auf 1600C in 5 Minuten wird 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die aus
diesem Harz gemäß Beispiel 1 erhaltene Lackierung hat eine sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel 11
Zu einem bei 1300C hergestellten transparenten
Harz aus 26,4 g p-Toluolsulfonamid und 9,3 g Paraformaldehyd, das 0,9 g 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid
gelöst enthält, werden bei etwa 100° C 143,5 g eines vorgewärmten unplastifizierten
Melamin-Formaldehyd-Harzes, etwa 50%ig in
Butanol/Xylol, zugegeben. Es wird dann so lange
verrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese wird 5 Stunden bei 170° C gehärtet. Man erhält 98 g
eines transparenten, intensiv gelbgrün fluoreszierenden spröden Materials. Gemäß Beispiel 4 erhält man
daraus einen vorzüglich lichtechten Acrylharzlack.
Verwendet man als Fluoreszenzfarbstoff Benzoxanthen-3,4-dicarbonsä
ure-N-3 '-sulfonamido-pheny limid oder 10 - Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäure-N-3'-sulfonamidophenylhydrazid,
so erhält man nahezu das gleiche Ergebnis. Ebenso werden bei Verwendung von Benzothioxanthen-S.^dicarbonsäurehydrazid,
Benzothioxanthen-S^dicarbonsäure-N-S'-sulfonamidophenylimid,
-N-3'-sulfonamidophenylhydrazid oder die entsprechenden 9,10-Dimethyl-, 10-Brom-
oder 8-Chlorderivate leuchtend gelbe, gut lichtechte Acrylharzlacke erhalten.
Beispiel 12
68,4 g p-Toluolsulfonamid, 0,9 g 6-Melhoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid
und 12 g Harnstoff werden auf 1000C erhitzt, worauf bei dieser
Temperatur in 5 Minuten portionsweise 24 g Paraformaldehyd eingetragen werden. Innerhalb von 8 Minuten
wird die Temperatur auf 135° C gesteigert und 20 Minuten bei 135 bis 140° C nachgerührt. Mit dem
gelbgrün fluoreszierenden Pigment werden ausgezeichnet lichtechte gelbe Alkydharzlacke erhalten.
Beispiel 13
68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,6 g 10-Methoxybenzoxanthen
- 3,4 - dicarbonsäurehydrazid werden unter Rühren auf 115° C erhitzt Dann werden 5 g
Paraformaldehyd zugefügt Zu der entstandenen Schmelze gibt man 16,8 g Dicyandiamid und anschließend
19 g Paraformaldehyd in mehreren Portionen hinzu. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird die Temperatur von etwa 1050C in 15 Mi
nuten auf 1300C gesteigert Ein mit diesem Harz in
bekannter Weise hergestellter Alkydharzlack ergibt hoch lichtechte, leuchtend gelbe Lackierungen.
68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,9 g 6,10-Dimethoxy - benzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäurehydrazid werden unter Rühren auf 115° C erhitzt, worauf 4 g Para
formaldehyd zugefügt werden. Zu der Schmelze gibt
man 38,4 g Λ-Cyanovaleroguanamin und anschließend
20 g Paraformaldehyd portionsweise in 6 Minuten bei 100 bis 105° C hinzu. Dann wird die Temperatur
in 12 Minuten auf 140°C gesteigert und bei dieser
Temperatur 20 Minuten nachgerührt. Das daraus hergestellte Fluoreszenzpigment zeigt in Acrylharzlacken
eine sehr gute Lichtechtheit.
Anstelle des obengenannten Hydrazide können mit ähnlichem Erfolg auch Benzoxanthen-S^-dicarbonsäure-4'-amino-6'-phenyl-,
-4'-amino-6'-methyl-, -4'-amino-6'-(/i-cyano)-äthyl- oder -4'-amino-6'-(/i-hydroxy)-äthyl-l,3,5-triazinyl-2'-imid
oder die entsprechenden 10-Methoxy-, 9-Methyl- oder 9-Chlorderivate
dieser Triazinylimide eingesetzt werden.
Beispiel 15
68,4 g p-Toluolsulfonamid und 1,5 g Benzoxanthen-3,4 - dicarbonsäureanhydrid - disulfonsäure werden
unter Rühren auf 120° C erhitzt. Dann werden 12 g Harnstoff und anschließend 24 g Paraformaldehyd
portionsweise in 10 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wird in etwa 10 Minuten auf 140° C gesteigert
und der Ansatz 20 Minuten bei 140° C nachgerührt.
Das gemahlene gelbgrün fluoreszierende Harz wird mit lufttrocknendem Alkydharz gemäß Beispiel 1
angerieben. Der so erhaltene Alkydharzlack besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 16
45 g von dem nach Beispiel 9 hergestellten Leuchtpigment werden in 36 g Firnis I [65% Leinölalkyd
(58 bis 65% ölgehalt), 35% Testbenzin], 6 g Firnis II (70% colophoniummodifiziertes Phenolharz, 30%
Testbenzin) und 8 g Leinöl-Standöl (60 Poise) mit einem Schnellrührer eingerührt. Nach Zusatz von 1 g
Hautverhütungsmittel und 4 g Trockenstoff wird die so erhaltene Druckfarbe auf dem Dreiwalzenstuhl
abgerieben. Die damit hergestellten, leuchtend gelben Drucke zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit
aus.
Beispiel 17
2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Leuchtpigmentes werden auf einem 2-Walzen-Mischwerk 8 Minuten
bei einer Walzentemperatur von 160° C und einer Friktion von 1:1,2 in 98 g einer Polyvinylchloridmischung
der Zusammensetzung 67% Polyvinylchlorid, 31% Dioctylphthalat und 2% Organozinnstabilisator
eingearbeitet. Das intensiv gelbgrün fluoreszierende Polyvinylchloridfell wird von der Walze
abgezogen und 5 Minuten bei 1600C verpreßt. Es besitzt hervorragende Licht- und Ausblutechtheit.
Gelbgrüne bis orangegelbe Tagesleuchtpigmente mit ähnlich guten Lichtechtheiten und mit gelber bis
gelbgrüner Fluoreszenz lassen sich herstellen, wenn
man in den obigen Beispielen die folgenden Farbstoffe verwendet:
13
Beispiel X'
20 M 14
R.
N-NH2
N —NH-CO—CH3
N —NH-SO2-
N-NH,
OCH, H
O H
H H
O OCH., H
O CH, CH1 H
H OCH.,
23, 24 N
SO2NH2
SO2NH2
N-CH2-CH2-CH2-OH
O, S H
H OCH,
O, S OCH., H OCH,
OCH., H
N —CH3-CO-NH,
O CHj Cl H
N-CH2-COOH
O H
OCH, H
N-NH2
NH2
O O
X-O
N-NH-/ Jl
N—NH-/~~V-C1
Cl
OCH., H OCHj
OCH3 H
OCH3 H OCH3
OCH., H
| O | H | H | OCHj | H | H |
| O | OCH3 | H | H | H | H |
-CH2-CH2-O-COCHj O OCH3
O, S H
CHj H
H OCH3
H H
H OCH2CH2OH H
15 16
Fortsetzung
Bespiel X'
41 Ν — NH —\/— SO2NH2 OH HH
42 Ν — NH-C ^ OHHH H Cl
SO2NH2
43,44 Ν—NH-CO-^~\-CH3 O, S H HH H Cl
45 Ν —NH^^ ~XX ° OCHi HH HH
SO2NH2
Claims (1)
1. Tagesleuchtpigmente auf Basis von Kondensatharzen und Fluoreszenzfarbstofien, dadurch
gekennzeichnet daß sie als Fluoreszenzfarbstoffe Farbstoffe der allgemeinen Formel
(D
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