DE1806403A1

DE1806403A1 - Verfahren zur Herstellung farbstarker,transparenter Perylen-Pigmente

Info

Publication number: DE1806403A1
Application number: DE19681806403
Authority: DE
Inventors: Stocker Dr Emil
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-11-03
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-06-26
Also published as: DK130538B; FR1590415A; CH485008A; DK130538C; US3628976A; ES359844A1; GB1196499A; BE723272A; NL6815641A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E Absmar a

Dipt. F.'iys. "·' lo.^oü^ar

Poieniar.wcHe

MOnAen 2, Bräuhausstraije 4/II1 1-2711*

Verfahren aur Herstellung farbstarirer, transparenter Perylen-

Pigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft farbstarke, transparente Perylen-Pigmente. ein Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zum Pigmentieren von Lackrohstoffen und Kunststoffen, sowie, als industrielles Erzeugnis, das damit pigmentierte Material.

Eine erfolgreiche Pigmentierung mit Pigmenten setzt voraus, φ dass das Pigment in einer besonders feindispersen, stabilen Form vorliegt. Die Ueberführung von Pigmenten in eine feindispersc Form erfolgt üblicherweise durch Umfallen z.B. aus Schwefelsäure, durch Vermählen mit nachträglich entfernbaren Mahlhilfsmitteln oder durch Rekristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln. Auf diese V/eise werden jedoch Perylen-Pigmente, insbesondere Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid-Pigniente, erhalten, die oft in ihrer Farbstärke und/oder Reinheit den heutzutage an Pigmente gestellten Anforderungen nicht genügen; zudem lässt bisweilen auch ihre Dispergierbarkeit in Lackrohstoffen zu wünschen übrig,und sie ermangeln der für bestimmte Verwendungszwecke, wie zum Färben von Metalleffektlacken, Transparentlacken_und -folien oder Kunstleder er- ^ forderlichen Transparenz. ™

Es wurde nun ein neuartiges Verfahren gefunden, nach dem man Perylen-Pigmente erhält, die überraschenderweise die erwünschten, wertvollen Eigenschaften, wie Reinheit, hohe Farbstärke, gute Dispergierbarkeit, sehr gute Licht- und Wetcerechtheit und hohe Transparenz gleichzeitig in sich vereinigen. Zudem lassen sich die gesuchten Pigmente auf einfache Art und Weise im Verlaufe eines üblichen Reinigmigsprozesses aus der Rohware herstellen, ohne dass für die Formierung wie bisher ein zusätzlicher Arbeitsgang nötig wäre. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Peryleü-Pigment aus der wässrigen Lösung eines Salzes der Perylen-3,4,9.10™ tetracarbonsäure in Gegenwart eines DisDergators ausgefällt wird.

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Als Dispergatoren eignen sich anionaktive, nicht-ionogene und kationaktive Verbindungen. Sie-worden zweckrr.ässig in einer Menge von mindestens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gebläht " der Tetracarbonsäure, verwendet.

Als erfindungsgemäss verwendbare.anionaktive Dispergator»«, seien beispielsweise genannt:

1) die als Seifen bezeichneten Natrium-, Kalium-, Ammonium-, N-Alkyl-j -N-Hydroxyalkyl-j H-Alkoxyalkyl- oder N-Cyclohczyl-ammonium- bzw, Hydrazinium- und Morpholiniurn-salze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Laurin-, Palmitin-,Stearinoder Oelsäure, sowie von Naphthensäuren und Harzsäuren, wie Abietinsäure; insbesondere aber die sogenannte Kolophoniumseife;

2) sulfatierte primäre oder sekundäre rein aliphatische Alkohole, deren Alkylkette 3 .bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-a-mothylstearylsulfat,Naträumtrldecylsulfat j Natriumoleylsulfat, Kaliumstearylsulfat oder die Natriumsalze der Kokosfettalkoholsulfate; -

3) sulfatierte ungesättigte höhere Fettsäuren oder Fettsäureester, wie Oelsäure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure, bzw. deren ■ niedere Alkylester, z.B. Aethyl-, Propyl- oder Butylester, und die solche Fettsäuren enthaltenden OeIe, wie Olivenöl, Ricinusöl, Rüböl, etc;

.4) sulfatierte. Aethylenoxydaddukto, wie sulfatierte Anlagerungε produkte von 1 bis 10 Mol Aethylenoxyd an Fettsäureamide, Mercaptane oder Amine, besonders aber an. Fettsäuren, aliphatische Alkohol^^:0öder Alkylphenole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Aikylkette, z.B. an Stearinsäure, Oelsäure, Laury!alkohol., Myristylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Octylphenol oder Ilonylphenol;

5) die Sulfate N-acylierter Alkanolamine, z.B. die sulfatierten Amide von Capryl-, Pelargon-, Capriri-, Laurin-, Myristin- oder Stearinsäure oder von durch Alkylphenoxygruppen substituierten niederen Fettsäuren, wie Octyl- oder Nonylphenoxyessigsäure, mit Mono- oder Bi s-hydroxyalky larainen, wie β-Hydroxyä thy larain, γ-Hydroxypropylamin, β,Ύ-Dihydroxyprop.ylamin, Bi s-( β-hydroxyä thyl)-amin oder mit N-Alkyl-N-hydroxyalkyl-aminen, wie N-Methyl- bzw. N-Aethyl-I-(ß-hydroxyäthyl) -amin; 9 0 9 8 2 6/1148

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6) sulfatierte veresterte polyoxoverbindungen, z.B. sulfat-ierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, wie das ITa tr ium τ salz des sulfatierten Monoglycerids der Palisitinsäure;

7} primäre und. sekundäre Alkylsulfonate, deren Alkylkette 10 Ms 20 Kohlenstoff atome enthält, z.B. Natriusa-dodecylsulfonat, Natrium-hexadecansulfonat-8, Natrium-stearylsulfonat;

8) Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit geradkettlger oder verzweigter Alkylkette mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, s.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,3,5,7-Tetramethyloetylbenzolsulfonat, Natrium-octadecylbenzolsulfonat; wie Alkylnaphthalinsulfonate, z.B. Natrium-l-iso-propyl-naphthalin-2-sulfonat, NatriuEi-dlbutyl-naphthalinsulfonat; oder wie Dinaphthylmethansulfo-Ä z.B. das Dinatriumsalz des Di-(6-sulfonaphthyl-2)-methans;

9} Sulfonate von Polycarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, liatrium-dihexyl-sulfophthalat.

Anstelle der Sulfate können auch Ester mit anderen mehrwertigen Mineralsäuren, z.B. Phosphate, verwendet werden.

Als erfindungsgemäss verwendbare nicht-ionogene Dispergatoren seien beispielsweise genannt:

1) Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, insbesondere von Aethylenoxid, an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole, Mercaptane oder Amine, an Alkylphenole oder Alkylthiophenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind Polyglykoi-mono-alkyl-phenyläther mit 2 bis 20 gegebenenfalls substituierten Glykoleinheiten, deren Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoff a tome aufv;eist, wie Tri-(1, 2-propylenglykol)-monononylpkeiiyl-äther, Pentaäthylenglykol-mono-octylphenyl-äther oder Decaäthylenglykol-mono-nonylphenyl-äther;

co 2) Ester von Polyalkoholen, insbesondere Monoglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Monoglyceride oo der Laurin-, Stearin- oder Oelsäure:
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^ 3} F-acylierte Alkanolamine des gleichen Typs wie bei den -* Sulfaten dieser Verbindungen erwähnt, so z.B. die N,N-Bis-(o> -hy-■r^ droxyalkyl) -amide dor unter dem Sammelbegriff "Kokosölfettsäuren" zusammengefassten oäuregernische, vor allem N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyi) -

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oder N, N-Bis- (γ -hydroxypropyl) -amide, ferner die Anlagerungspro-... dukte von Aethylenoxyd an diese N-acylierten Alkanolamine;

4) Reaktionsprodukte aus höheren Fettsäuren mit einem. Alkanolamin, wobei das Molverhältnis Alkanolamiii zu Fettsäure grosser als 1, z.B. 2, ist. Als Fettsäuren kommen vor allem solche mit 8, bis 18 Kohlenstoffatomen sowie die als Kokosölfettsäuren bezeichneten "Gemische, als Alkanolamine insbesondere Diäthanolamin in Betracht. Solche Stoffe sind in der USA-Patentschrift Nr. 2.089.212 beschrieben. Diese Verbindungen sind nicht einheitlich und haben zum Teil kationaktiven Charakter.

Als erfindungsgemäss -verwendbare kationaktive Dispergatoren kommen neben diesen zuletztgenannten Gemischen auch quaternäre Ammoniumsalze, wie das Trimethylphenylammoniumchlorid oder quaternierte Alkylammoniumpolyglykolather, wie sie in der schweizerischen Patentschrift Nr. 409.991 beschrieben sind, Alkylpyridiniumsalze, wie das Cetylpyridiniumchlorid, oder Imidazoliniumsalze, wie das l-Methyl-l-hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-imidazolinium-methylsulfat, in Betracht. ■

Bei den technisch zugänglichen Dispergatoren der genannten Klassen handelt es sich meistens nicht um einheitliche Produkte, sondern um Homologengemische der erwähnten Verbindungen.

Bevorzugt sind anionaktive und/oder nicht-ionogsne Dispergatoren, insbesondere Seifen, Sulfate höherer Alkanole, Monoglyceride von Fettsäuren oder Polyglykol-mono-alkylphenyläther, vor allem aber Kolophoniumseife.

Wasserlösliche Salze der Perylen-3,4,9,10-tetraearbonsäure sind beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Man erhält diese Salze z.B. durch Verseifen des entsprechenden Diimids mit konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 215° C und Lösen des erhaltenen, isolierten Rohproduktes in wässriger alkalischer Lösung oder gegebenenfalls durch Erwärmen des rohen oder des gereinigten oder anderweitig formierten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredi- · anhydride in wässriger alkalischer Lösung. Die alkalische Lösung wird nötigenfalls geklärt und mit mindestens 0,2 Gewichtsprozent,, bevorzugt jedoch 2 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent Dispergator, bezogen auf das Gewicht der Tetracarbonsäure versetzt. Die Lösung wird dann unter Rühren mit einer Säure so stark

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angesäuert, dass das Perylen-Pigment ausfällt. Der Zusatz der Säure kann bei 20-100⁰C, vorzugsweise jedoch bei 70-10O⁰C₃ erfol- -■ gen. Je nach dem gewünschten Farbton" des Perylen-Pigments wird eine Mineralsäure, z.B. Salz- oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure, z.B. Essigsäure, Trichloressigsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure, verwendet. Mit Mineralsäuren erhält man vorwiegend Rottöne, mit organischen Säuren vorwiegend Brauntöne.Hierauf rührt man die entstandene Suspension vorteilhaft noch während 20 Minuten bis 2 Stunden bei 70-100⁰C, filtriert das erhaltene Perylen-Pigment ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es. Nach dem Vermählen des getrockneten Produktes liegt das Pigment in feinzerteilter gebrauchsfertiger Form vor. Gegebenenfalls kann das Trocknen auch durch Gefrier- bzw. Zerstäubungstrocknung einer konzentrierten wässrigen Pigmentsuspension erfolgen.

Die in feinzerteilter Form vorliegenden Pigmente eignen sich für das Pigmentieren von Lackrohstoffen und Kunststoffen in roten bis braunen Farbtönen. Als Beispiele seien erwähnt: Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseaeetate, Cellulose-acetat-butyrat-Mischester, Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Acrylat-Butadien-Styrol-terpolymerisate, Polyester vom Typ der Aethylenglykolterephthalsäure-Polykondensate oder ungesättigte Polyesterharze, .wie Maleinatharze; ferner Alkydharze, besonders ölmodifizierte, Vinyl-, Methacryl- und Epoxydharze, sowie thermoplastische und härtbare Acrylharze, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, die Kondensationsprodukte von Phenolen, Aminen und Amiden mit Farmaldehyd. Speziell geeignet sind die erfinduiigsgemäss erhaltenen Pigmente zum Pigmentieren von Einbrennlacken auf der Basis von härtbaren oder thermoplastischen Acrylharzen oder. Melarain-Formaldehyd-Kondensaten sowie für das Pigmentieren von Hart- oder Weich-Polyvinylchlorid-Kunststoffen.

Der Zusatz der erfindungsgemäss hergestellten Perylen-Pig-

o mente zu diesen polymeren Materialien erfolgt beispielsweise so,

oo dass man diesen das Pigment unter Verwendung von Walzwerken, Misch-

^ oder Mahlapparaten zumischt. Zur Verringerung der Sprödigkeit kön-

"^ ilen in die makromolekularen Stoffe vor oder nach der Einverleibung

-* des Pigmentfarbstoffs die üblichen Weichmacher, z.B. Ester der

O₀ Phthal-, Sebacin- oder. Phosphorsäure, eingearbeitet werden. Es ist

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ferner möglich, zur Erzielung qualitativer oder optischer Effekteden Polymeren noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente oder Metallbronzen, zuzufügen. - -

Eine weitere Möglichkeit zur Pigmentverarbeitung besteht darin« das.s man nach bekannten Methoden das Pigment in Kombination- mit Hilfsstoffen. wie Kautschuk, Weichmachern, z.B. Dioetylphthalat, Natur- und Kunstharzen, Cellulosederivaten, z.B. Nitrocellulose, in Konzentrate, Masterbatches, Chips, Granulate oder ähnliche Präparationen überführt, die sich besonders leicht in die zu pigmentierenden Materialien einarbeiten lassen.

α Die pigmentierten Laekrohstoffe und Kunststoffe enthalten im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Perylen-Pigment, bezogen auf den zu pigmentierenden Ausgangsstoff.

Die zu wählende Menge an Pigment richtet sich in erster Linie nach der gewünschten Farbstärke, ferner nach der Schichtdichte des Formlings und schliesslich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an V/eisspigment im Polymer. '■- - ■ '

Im Vergleich mit vorbekannten Verfahren erlaubt das erfin-dungsgemässe Verfahren ohne zusätzliche Fö.rmierungsoperation:-im^: Verlaufe der üblichen Farbstoffherstellung Perylen-Pigmente^ di&im wesentlichen aus dem Anhydrid der Perlyen-3,A,9,10-tetracarbonsäure bestehen, herzustellen, welche eine ausgezeichnete Reinheit, Farbstärke, Dispergierba-rkeit und insbesondere Transparenz aufweisen,.

Die mit diesen Pigmenten pigmentierten Materialien zeichnen sich durch ihre sehr gute Ueberlackier-, Migrations- und Reibeehtheit, insbesondere durch ihre ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheit, auch bei geringen Pigmentkonzentrationen und durch ihre Hitzebeständigkeit aus. Da .diese pigmentierten Materialien zudem eine gute Transparenz aufweisen, eignen sich die erfindungsgernäss hergestellten Perylen-Pigmente besonders für die Herstellung von roten bis braunen Metalleffektlacken, wie sie heute in der Automobil-industrie sehr gefragt sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1 ' '

23,6 g rohes Perjslen-3, 4, 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid v/erden unter Rühren in eine Mischung von 720 ml Wasser und 38,4 .g 30^-iger wässriger Natriumhydroxydlösung eingetragen. Man erwärmt die Suspension auf 45°, wobei unter Bildung des Natriumsalzes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure Lösung eintritt, und gibt sobald eine klare Lösung vorliegt Kolophoniumseife dazu, die durch Auf- lösen von 2,36 g Kolophonium in 12 ml Wasser und 1,12 g 30^-iger wässriger Natriumhydroxydlösung bei 95° hergestellt worden ist. Dann erhitzt man die Lösung auf 85° und lässt bei 85 bis 90° in 10 Minuten 43,8 g 30^-ige Salzsäure eintropfen. Die ausgefällte Pigmentsuspension wird noch während 30 Minuten bei 97 bis 100° weitergerührt, heiss abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° getrocknet. Nach dem Pulverisieren erhält man einen feinzerteilten roten Pigmentfarbstoff. Beim Einverleiben in Einbrennlacke erzielt man mit diesem Pigment eine rote Färbung, die sich durch hohe Farbstärke, Reinheit des Farbtons, Transparenz sowie gute Ueberlackier-, Hitze- und Lichtechtheit auszeichnet. Das Pigment weist eine bedeutend bessere Farbstärke auf im Vergleich zu einem entsprechend hergestellten Pigment ohne Zusatz von Kolophoniumseife sowie eine bedeutend höhere Transparenz als ein gemäss der schweizerischen Patentschrift- Nr. 384.204, Beispiel 1, Abschnitt 2, durch Umfallen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid aus Schwefelsäure erhaltenes Pigment. Ferner ist auch in hellen Tönen in Kombination mit einem Weisspigment oder mit Aluminiumbronze die Wetterechtheit der erhaltenen Einbrennlacke vorzüglich.

Ein Pigment mit ähnlich guten Eigenschaften wird durch Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung einer konzentrierten, wässrigen Suspension des heiss abfiltrierten Pigmentes erhalten.

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Beispiel 2

Man löst 3,·92 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid in 125 ml Wasser und 25 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung durch Erhitzen der Suspension auf 50° und fügt dann eine heiss zubereitete Lösung von 0,4 g Stearinsäure in 20 ml Wasser und 1 ml 2n.-Natriumhydroxyd-"lösung hinzu. Unter Rühren wird die Lösung des Natriumsalzes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure auf 93 bis 95° erhitzt und innerhalb von 10 Minuten tropfenweise mit 50 ml 2n.-Salzsäure versetzt5 die ausgefällte Pigmentsuspension wird dann während einer·Stunde unter stetigem Ersatz des verdampften Wassers bei dieser Temperatur weitergerührt, dann heiss abfiltriert, mit V/asser neutral gewaschen und bei 80° getrocknet. Es stellt nach dem Vermählen ein feinzerteiltes rotes Pulver dar und besitzt ähnlich gute Eigenschaften, wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt.

Rote Pigmente mit ähnlich wertvollen Eigenschaften erhält man, wenn anstelle der Stearinsäure bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, 0,4 g Oelsäure, 0,4 g Naphthensäure oder 0,085 g Abietinsäure verwendet werden.

Beispiel 3

Verwendet man anstelle von 0,4 g 2,0 g Naphthensäure, gelöst in 100 ml V/asser von 50° und 5 ml 2n. -Na tr iumhydroxydlö sung und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 2 angegeben, so erhält man ein feinzerteiltes Rotpigment, das sich gut in Weich-Polyvinylchlorid dispergieren lässt.

Beispiel 4

19,5 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbönsäurediimid werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten in 195 g konzentrierte Schwefelsäure von 215° eingetragen, worauf man das Reaktionsgemisch noch während 130 Minuten bei dieser Temperatur weiterrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den Niederschlag auf einer Glasnutsehe ab, wäscht das Nutschgut mit 75 g konzentrierter Schwefelsäure, saugt gut ab, schlämmt das Filtergut unter Rühren in 1500 ml Wasser an und löst durch Zugabe von 62,5 g Kaliumhydroxyd..Nach dem

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Erhitzen der Lösung des Kaliumsalzes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure auf 90° filtriert man heiss von ungelösten Verunreinigungen ab und versetzt das Filtrat bei 50° mit Kolophoniumseife, erhalten durch Lösen von 1,5 g Kolophonium in 10 ml Wasser und 2,7 ml 2n.-Natriümhydroxydlösung bei 90°. Bei 85 bis 90° fällt man unter Rühren das Perylen-Pigment durch Zutropfen von 100 ml 1On.-Salzsäure innerhalb von 5 Minuten aus. Die erhaltene Suspension wird noch während 30 Minuten bei 85° weitergerührt, dann abfiltriert, neutral gewaschen und bei 100° getrocknet. Nach dem Pulverisieren erhält man ein rotes, feindispergiertes Pigmentpulver. Es eignet sich vorzüglich zum Pigmentieren von Einbrennlacken und ergibt farbstarke Rotnuancen mit guter Transparenz.

Ohne Zusatz der Kolophoniumseifenlösung erhält man ein Pigment, das im Verschnitt mit Weisspigmenten viel farbschwächer und trüber ist.

Beispiel 5

In eine 50° warme Lösung, erhalten durch Erhitzen von 3,92 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, hergestellt gemäss der schweizerischen Patentschrift Nr. 384.204, Beispiel 1, Abschnitt 2, in 125 ml Wasser und 25 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung, trägt man 0,4 g des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsaure und Formaldehyd, gelöst in 20 ml Wasser, ein, erwärmt die Lösung der Perylentetracarbonsäure unter Rühren auf 93 bis und lässt innerhalb von 10 Minuten 50 ml 2n.-Sulzsäure zutropfen. Nach einer Stunde weiteren Erhitzens wird das ausgefallene Pigment heiss abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80° ger trocknet. Durch Vermählen erhält man einen feinzerteilten roten Pigmentfarbstoff, der sich zum Pigmentieren von Aluminiumbronze enthaltenden Einbrennlacken eignet. Die Einbrennlacke weisen hohe Farbstärke, vorzügliche Transparenz, sehr gute Ueberlackier- und Hitzeechtheit und vorzügliche Licht- und Wetterechtheit auf. Durch die beschriebene Behandlung wird die Transparenz des Ausgangsproduktes sehr stark verbessert.

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Beisplel 6

3,92 g Perylen-3, 4, ?, lO-tetraearbonsäuredianhydric v/erden in 180 ml Wasser von 50° und 25 nil 2u. -lia triuniiyäroxyd lösung als Natriumsalz der Perylen-3, 4, 9 , lO-tetracar'bonsäure gelöst, und -mit. einer Lösung von 2,0 g der Natriumsalze der Schwefelsäureester gesättigter Fettalkohole in 100 ml Wasser, versetzt, worauf man unter Rühren bei 93 bis 95° innerhalb von 10 Minuten das Pigment durch Zutropfen von 50 ml 2n„-Salzsäure ausfällt. Man hält die Suspension eine Stunde bei 95°, filtriert das ausgeschiedene Pigment ab, wäscht es mit Wasser neutral, trocknc-t und pulverisiert es. Man erhält ein rotes feinzerteiltes Pulver, das sich ausser zum Pigmentieren von Einbrennlacken auch gut zum Einarbeiten in Weich-Polyvinylchlorid eignet und migrationsechte und farbstarke, sehr gut hitze-, licht- und wetterechte Färbungen herzustellen erlaubt.

Verwendet man anstelle der im Beispiel angegebenen 2 g nur 1 g der Natriumsalze .der Schwefelsäureester gesättigter Fettalkohole und 1 g Kolophoniumseife und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ein Rotpigment mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsv/eise anstelle der im Beispiel 5 genanncen Lösung von 0,4 g des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 20 ml Wasser eine Lösung von 1,0 g eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol eines technischen Stearylalkohols in 50 ml Wasser, so erhält man ein rotes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 5 angegeben.

Beispiel 8

Ersetzt man bei sonst gleicher Arbeitsweise die im Beispiel 6 angegebene Lösung von 2,0 g der Natriumsalze der Schwefelsäureester gesättigter Fettalkohole in 100 ml V/asser durch 1,0 g Monoglycerid der Oelsäure in 50 ml V/asser, so. erhält man einen feinzorteilten

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rotcn PIgmentfarbstoii", dor sich sehr gut in Weich-Polyvinylchlorid einverleiben lässt und Färbungen von hoher Licht-, Migrations- und llitzeechtheit liefert. Eingearbeitet in Einbrennlacke erhält man Färbungen von hoher Reinheit, Farbstärke- und Transparenz. - ■

Beispiel 9

Man löst 3,92 g Perylen-3, -'·, 9,lQ-tetracarbonsäuredianhydrid bei Ί5⁰ in 175 ml Wasser und 25 i;,l 2n. -Katriumhydroxydlösung und fügt 0,6 g eines Anlagerungsproduktes von 11 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol, gelöst in 30 ml Wasser hinzu. Hierauf wird das Perylen-Pigment bei 95° unter Rühren durch Eintropfen von 50 ml Λ 2n.-Salzsäure innerhalb von 10 M-nuten ausgefällt. Man hält die ausgeschiedene Pigmentsuspension während einer Stunde auf 95°, filtriert heiss, wäscht das Nutschgut neutral und trocknet. Nach dem Vermählen erhält man ein rotes Pulver, das in Weich-Polyvinylchlorid oder Hart-Polyvinylchlorid eingearbeitet werden kann und sich im Weissverschnitt als farbstark, gelbstichig rot, hitzeecht, migrationsecht und sehr gut licht- und wetterecht erweist.

Beispiel 10

Eine Lösung, erhalten durch Erhitzen von 3,92 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid in 150 ml Wasser und 25 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung auf 60°, wird mit einer Lösung von M 1,0 g des Natriunisalzes von Dibutylnaphthalinsulfonsäure in 50 ml Wasser versetzt. Nach Erwärmen auf 95°, lässt man unter Rühren während 10 Minuten 50 ml 2n.-Salzsäure zutropfen. Man hält die Suspension während einer Stunde bei dieser Temperatur, filtriert hierauf das Pigment ab, wäscht, trocknet und pulverisiert es. In Einbrennlacke eingearbeitet zeigt es eine hohe Farbstärke, eine ausgezeichnete üeberlackier- und Hitzeechtheit und eine vorzügliche Licht- und Wetterechtheit.

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Beispiel 11

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 10 anstelle der dort angegebenen Losung ..van 1,0. g des Natriurnsalzes von Dibutylnaphthalinsulfonsäure in 50 ml Wasser eine Emulsion von 0,45 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 2 Mol Diethanolamin in 22 ml Wasser, so erhält man ein Rotpigment, das in Weich-Polyvinylchlorid eingearbeitet rote migrationsechte Färbungen von vorzüglicher Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 12

Eine 55° warme Lösung von 3,92 g Perylen-3,-4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid in 150 ml Wasser und 25 ml 2n..-Natriumhydroxydlösung wird mit einer Lösung von 0,8 g eines Produktes, erhalten durch Anlagerung von 1 Äequivalent Styroloxyd und 9 Aequivalenten Aethylenoxyd an 1 Aequivalent Stearylamin und nachträgliche Quaternierung des Reaktionsproduktes mit Dimethylsulfat, in 8 ml Wasser versetzt und hierauf auf 95° erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten tropft man unter Rühren 50 ml 2n.-Salzsäure zu und hält die entstandene Suspension noch während einer Stunde auf 90 bis 95°. Hierauf wird das Pigment abfiltriert, neutral gewaschen, bei 80° getrocknet und pulverisiert. Man erzielt damit in einem titandioxydhaltigen Einbrennlack eine viel farbstärkere Rotfärbung als mit einem auf gleiche Art, jedoch ohne Zusatz des Dispergiermittels hergestellten entsprechenden Pigmentes.

Beispiel 13

Zu einer 50° warmen Lösung von 3,92 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid in 165 ml· Wasser und 25 ml ^2n.-Natriumhydroxydlösung gibt man eine Seifenlösung, die duireh Auflösen von 0,4 g Kolophonium in 2 ml Wasser und 0,19 g 30^-iger wässriger UatriumhydrQxydlösung bei 95° hergestellt worden ist. Nach- dem Erhitzen der Lösung des Natriumsalzes der Perylen-3,;4,:9,10-tetraearbonsäure auf 95° lässt man zu der Mischung unter Rühren 30 ml 2ri.-Essigsäure zuttropfen und erhitzt die erhaltene Figmeiitsuspen-. sion noch während einer Stunde auf 93-95°. Hierauf wird das Pigment mit Wasser gewaschen,, bei 70° getrocknet und pulver!- . 9 0 9 #2&/ί lit "

Beim Einarbeiten in Einbrennlacke erhält n;an braune Färbungen von. hoher Far-bstarke, Transparenz und sehr guter Licht-, Ueberlackier- und Wetterechtheit.

Verwendet man im obigen Beispiel ana teile der 30 ml 2n.-■Essigsäure äquivalente Mengen p-Toluolsulfonsaure und verfährt im übrigen v/ie im Beispiel angegeben, so erhält man ein braunes Pigment mit 'ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 14

Zu einer 30° warmen Lösung des Natriumsalzes von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, erhalten durch Eintragen von 3,92 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsauredianhydrid in 160 ml Wasser und 2 g Natriumhydroxyd, gibt man 0,4 g Kolophonium, das bei 95° in 2 ml "Wasser und 0,19 g 30/o-iger wässriger Natriumhydroxydlösung aufgelöst worden ist. Bei 30° werden unter Rühren in 10 Minuten 50-ml 2n.-Salzsäure zugetropft, worauf die erhaltene Suspension während einer Stunde bei 30 bis 32° weitergerührt wird. Hernach filtriert man das ausgeschiedene Pigment ab, wäscht mit V/asser, trocknet bei 30 bis 33° und pulverisiert.

Beim Einverleiben in Einbrennlacke erhält man mit diesem Pigment eine braunrote Färbung von guter Farbstärke und Transparenz sowie sehr guter Licht- und Ueberlackierechtheit.

Beispiel 15

Man löst 3,92 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid in einer Mischung von 145 ml Wasser und 24 ml 2n.-Natriumhydroxydlösung auf und fügt unter Rühren 0,4 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Kokosölfettsäure und 2 Mol Diethanolamin hinzu, heizt das Reaktionsgemisch auf 35° und lasst innerhalb von 10 Minuten 28,8 rnl 2n.-Salzsäure zutropfen. Die so erhaltene mineralsaure Pigmentsuspension wird hernach noch während 30 Minuten auf 95 bis 97° erhitzt, das Pigment anschliessend heiss abfiltriert, neutral gewaschen, bei 100° getrocknet und dann pulverisiert. Das Pigment zeigt in Einbrennlacken eine gute Transparenz und im Weissverschnitt eine farbstarke, reine Rotnuance von sehr "guter Ueberlackier-, Hitze-, Licht- und Wetterechtheit.

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Pigmente .Tilt ähnlichen Eigenschaf tor, werden erhalten, wenn man anstelle der 0,4 .g des Kondensationsproduktes ausΊ Mol Kokosölfettsäure und Z Mol Diethanolamin gleiche Mengen der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Dispergatoren verwendet und i:n übrigen wie in diese/n Beispiel angegeben, verfährt.

TABELLE

Dispergator

Anlagerungsprodukt von Aethylenoxyd an Lauryla:;:ld

Sulfatiertes Ricinusöl

Natriumsalz des sulfatierten Bernsteinsäurealkylesters

Nonylphenol -dig l'ykoläther- sulfat

Natriu:nsalz des Schwefelsäureesters von Kokosfettsäureoxäthylamid

Beispiel 16

Ein Einbrennlack auf Acrylharzbasis wurde mit einem Bindemittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

79,5 g Polyacrylatharz 1474 (50^-ige Lösung eines PoIymethacrylat-Acrylamid-Harzes in einem Eutanol-Xylolgemisch der Reichhoid Chemie,' Hausen AG, Schweiz)

3,4 g Dioctylphthalat,

3,4 g Polymerweichmacher P 206 (epoxydhaltiger, höhermolekularer Ester mit geringern Gehalt an ungesättigten Gruppen der Reichhold Chemie, Hausen AG, Schweiz), 13,7 g Super-Beckamin 852 (ca. 50^-ige Lösung eines butylierten Melamin-Forrnaldehydharzes in einem Butanol-Xylolgemisch der Reichhold Chemie,Hausen AG, Schweiz),

XOO₅O g Einbrennlack farblos.

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79,5 g dieses Lacks wurden mit 20 g Titandioxyd Etf 57 (Rutil der Titangesellschaft, Leverkusen, Deutschland) und 0,5 g Bentone 34 (Diniethyl-di-octadecyl-aiiiiTiOniumbentonit der-National Lead Co., New York, USA) zu ein era weissen Lack verarbeitet. Ferner wurden 90 g des farblosen Lacks mit 5 g Rotpigment, hergestellt nach Beispiel 1, in einer Kugelmühle fein gemahlen. 1,5 g des so erhaltenen roten Lacks wurden dann mit 39,6 g des weissen Lacks innig vermischt und durch Spritzen auf Aluminiumblech aufgebracht, wobei zur Einstellung der günstigsten Spritzviskosität ein Gemisch von 80 ml Xylol und 20 ml Aethylcellosolve verwendet wurde. Nach dem Trocknen folgte das Einbrennen des Lacks während 30 Minuten bei 140°. ·

Der erhaltene rote Lack erwies sich als überlackierecht, hitzeecht und vorzüglich licht- und wetterecht, was in Anbetracht des sehr geringen Gehalts an Rotpigment des aufgebrachten Lacks besonders bemerkenswert ist. Auch die Farbstärke ist für ein Rotpigment in dieser Verdünnung sehr hoch.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der 5 g Rotpigment gemäss Beispiel 1 5'g Braunpigment gemäss Beispiel 13 und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man einen farbstarken braunen transparenten Lack mit ähnlichen Eigenschaften..

Beispiel 17

Zur Herstellung eines Metalleffektlackes wurde ein Bindemittel folgender Zusammensetzung verwendet:

50 g Beckosol 230, 60%-ig in Xylol (mit Kokosölfettsäure modifiziertes Alkydharz mit 32$ Kokosölfettsäuregehalt der Reichhold Chemie, Hausen AG, Schweiz),

30 g Super-Beckamin 852 (Reichhold Chemie, Hausen AG, Schweiz), 10 g Xylol,

10 g Methylcellosolve

100 g Einbrennlack farblos.

288 g dieses Lacks wurden mit 12 g Rotpigment, hergestellt nach Beispiel 1, vermischt und in einer Kugelmühle fein gemahlen.

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Schliesslich vermischte man 21 g des farblosen Einbrennlacks mit 1,5 g Stapa 44 NL der Eckart-Werke, Fürth, Bayern, Deutschland (Aluminiumbronze) und 7,5 g des rotpiginentierten Lacks. Der erhaltene Metalleffektlack wurde auf Aluminiumblech gespritzt, wobei zur Erreichung der günstigsten Viskosität mit-Xylol verdünnt wurde. Nach Trocknung bei Raumtemperatur brannte .man die Lackierung während 30 Minuten bei 120° ein; Sie zeigte eine durchscheinende metallisch glänzende Rötnuance und war trotz des sehr geringen Anteils an Rotpigment vorzüglich wetterecht.

Beispiel 18 "" " '

67 g Polyvihylchloridpülver (Süspensionspolymerisat)j 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat, 0,3 g eines Lichtstabilisators (Natriüm-Barium-Organöphosphat) ] 7,-0 g Titändioxyd (Anatas) und 0,7 g Perylen-3,4,9jlG-tetracärbohsäuredianhydrid, hergestellt nach Beispiel !,■ werden vermischt und auf· dem 160° heissen Mischwalzwerk während 10 Minuten verarbeitet; Anschliessend wird auf dem Kalander eine Folie von Ö_}4 mm Diöke hergestellt. Sie ist sehr lichtecht in einem schönen roten Farbton gefärbt. Die Färbung ist hitzebeständig und migrationsecht.

Claims

PAIEHIAi'SPRUECHE

1. Die aus der wässrigen Lösung eines Salzes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure in Gegenwart von mindestens 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Tetracarbonsäure, eines Dispergators ausgefällten, farbstarlien reinen und transparenten Perylen-Pigmente.

2. Verfahren zur Herstellung farbstarker, reiner und transparenter Peryleii-Pigrr.ente, dadurch gekennzeichnet, dass das Perylen-Pigment aus der wässrigen Lösung eines Salzes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure in Gegenwart eines Dispergators ausgefällt wird.

3. Verfahren ge./.äss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung bei 20-10O⁰C durch Zusatz einer Säure vorgenommen wird.

4« Verfahren gemäss Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung·bei 70-100⁰C vorgenommen wird.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung bei 70-100⁰C durch Zusatz einer Mineralsäure .vorgenommen wird.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, ^ dass die Ausfällung bei 70-100⁰C durch Zusatz einer organischen ™ Säure vorgenommen wird.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein anionaktiver und/oder nicht-ionogener Dispergator verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergator Seifen oder Sulfate höherer Alkanole verwendet werden.

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9. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergator Kolophoniuinseife verwendet wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergator Monoglyceride von Fettsäuren oder Polyglykol-morioalkylphenyl-äther verwendet werden.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 0,2 Gewichtsprozent Dispergator, bezogen auf das Gewicht der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, verwendet.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 40 Gewichtsprozent Dispergator, bezogen auf das Gewicht der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, verwendet.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 20 Gewichtsprozent Dispergator, bezogen auf das Gewicht der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, verwendet.

21.10.1963/Dö/er

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