DE1241605B

DE1241605B - Rotpigmentierung von Polymeren und plastischen Naturstoffen

Info

Publication number: DE1241605B
Application number: DEG28633A
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Stocker
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-12-19
Filing date: 1959-12-18
Publication date: 1967-06-01
Also published as: FR1243645A; GB931598A; CH384204A; NL111219C; BE585822A; US3112289A; NL246494A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL

C08k

ήτ**-*+ρν-" rf,?/ φ₀

Deutschem 39b-22/01 ^fJ L 7.XJ

Nummer 1241605

Aktenzeichen. G 28633IV c/39 b

Anmeldetag 18. Dezember 1959

Auslegetag· 1. Juni 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft das Rotpigmentieren von Polymeren und plastischen Naturstoffen in der Masse.

Es wurde gefunden, daß man sehr lichtechte und migrationsechte rotpigmentierte Polymere und plastische Naturstoffe herstellen kann, wenn man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsauredianhydrid, welches gegebenenfalls durch Vei mahlen mit nachträglich entfernbarem Mahlhdfsmitiel fein verteilt bzw durch Umfallung oder Rekristallisation m eine besonders wirksame Form gebracht worden war, zum Rotpigmentieren von Polymeren und plastischen Naturstoffen m der Masse verwendet.

Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht Naturharze, trocknende Öle und Kautschuk, außerdem veredelte Naturstoffe, wie die verschiedenen Cellulosederivate, und als besonders wertvolle Klasse von Ausgangsstoffen die synthetischen Polymere, wie insbesondere Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure· und Polymethacrylsäureester, die Kondensationsprodukte von Phenolen, Aminen und Amiden nut Formaldehyd, Alkydharze, auch olmodifizierte, Polyester, wie beispielsweise Maleinatharze, und schließlich Epoxydharze Es können nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polymeren sowie Mischpolymerisate, wie ζ B. solche auf Basis von Butadien, und Mischkondensate erfindungsgemaß gefärbt werden.

Eine besonders wertvolle Gruppe von Ausgangsstoffen sind die sogenannten Thermoplaste, d h. die nicht hartbaren Polymere, insbesondere die Vmylpolymensate Eine weitere, sehr wertvolle Gruppe von erfindungsgemaß verwendbaren Polymeren sind die als Lackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildner oder Bindemittel

Dank semer hohen Beständigkeit gegen Hitze übersteht der erfindungsgemaß verwendete Pigmentfarbstoff die bei der endgültigen Formgebung herrschenden Bedingungen praktisch unverändert

Die Einverleibung des Perylen-S^^.lO-tetracarbonsauredianhydnds in die Polymere erfolgt beispielsweise so, daß man es diesen unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierteMatenal wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pi essen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder durch Spritzguß, in die gewünschte endgültige Form gebracht Oft ist es notig, zur Herstellung von nicht starren Formungen oder zur Verringerung der Sprodigkeit der Endprodukte den makromolekularen Ausgangsstoffen vor der Verformung sogenannte Weichmacher emzu-

Rotpigmentierung von Polymeren und
plastischen Naturstoffen

Anmelder.

J. R. Geigy A. G, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koemgsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt

Dr. Emil Stocker, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität

Schweiz vom 19 Dezember 1958 (67504)

verleiben Als solche können ζ B Ester der Phosphorsaure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen Die Weichmacher können im erfindungsgemaßen Veras fahren vor oder nach der Einverleibung des Pigmentfarbstoffs in die Polymere eingearbeitet werden Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung qualitativer oder optischer Effekte den Polymeren noch Füllstoffe bzw andere farbgebende Bestandteile, wie Weiß-, Bunt- oder Schwarzpigmente, zuzufügen.

Eine sehr breite Verwendung finden plastisch formbare, makromolekulare Verbindungen als Lackrohstoffe. Viele der erfindungsgemaß rotpigmentierten Polymere sind dank ihrer vorzüglichen Echtheitseigenschaften fur diese Anwendung besonders gut geeignet. Es kommen als Lackrohstoffe insbesondere Alkydharze, Nitrocellulose, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Vinyl-, Acryl-, Methacryl- und Epoxydharze und ungesättigte Polyesterharze in Frage Zur Herstellung roter Lacke nach dem vorhegenden Verfahren werden die Ausgangsstoffe und das Perylentetracarbonsaure-dianhydnd, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccafaven oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch fein dispergiert bzw gelost Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten fur sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. lost und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.

Erfindungsgemaß rotpigmentierte Polymere enthalten im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts-

709 538/386

3 4

prozent Perylentetracarbonsaure-dianhydnd, bezogen tas) und 0,7 Teile feinzerteiltes Perylen-3,4,9,10-tetra-

auf den zu pigmentierenden Ausgangsstoff Die zu carbonsaure-dianhydnd (im folgenden mit PTCA

wahlende Menge an Pigment richtet sich in erster bezeichnet) werden vermischt und auf dem 16O⁰C

Lime nach der gewünschten Farbstarke, ferner nach heißen Mischwalzwerk wahrend 10 Minuten verarbei-

der Schichtdicke des Formhngs und schließlich 5 tet Anschließend wird auf dem Kalander eine Folie

gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Weißpigment von 0,4 mm Dicke hergestellt Sie ist sehr lichtecht

im Polymer in einem schonen roten Farbton gefärbt Die Färbung

Man verwendet vorteilhaft Perylentetracarbon- ist hitzebeständig und migrationsecht
sauredianhydnd, das durch Feinverteilung in eine Das verwendete PTCA wird auf folgende Art in eine besonders wirksame Form gebracht worden ist. io feindisperse Form gebracht 20 Teile rohes pulven-Die Feinverteilung bewirkt man ζ B durch Um- siertes PTCA werden unter Ruhren in 370 Teile fallen aus einer Losung, am besten durch Losen 94%ige Schwefelsaure eingetragen und das Gemisch des Pigmentes in Schwefelsaure-Monohydrat, Oleum wahrend 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt oder Chlorsulfonsäure und nachfolgendes Eingießen Die Masse wird hierauf in 4000 Teile Wasser gegossen, der Losung in Wasser. Statt durch Umfallen kann man 15 der Niederschlag abfiltnert, neutral gewaschen, bei das Pigment auch durch Reknstalhssation in fein- 110⁰C getrocknet und pulverisiert
verteilter Form erhalten, beispielsweise durch Rekn- Verwendet man 88°/oige Schwefelsaure, so erhalt stalhsation aus Schwefelsaure höherer Konzentration man ein Pigment von etwas gelbstichigerem Farboder aus Nitrobenzol. Schließlich kann man die Fein- ton.

verteilung auch durch Mahlen in Gegenwart von 20 Bei Verwendung von 100°/₀iger Schwefelsaure erzielt

nachträglich entfernbarem Mahlhilfsmittel erreichen man ebenfalls einen etwas gelberen Farbton.
Unter letzterem sind in erster Lime Salze verstanden,

welche als Scheuermittel dienen. Dabei kann als solches Beispiel 2

gmndsatzlich jedes Salz einer anorganischen oder Eine Kautschukmischung aus 40 Teilen Hevea

organischen Saure verwendet werden, sofern es harter as Latex Cr6pe, 24,5 Teilen Bariumsulfat, 24,8 Teilen

als das zu vermählende Pigment und diesem gegenüber Kreide, 5,22 Teilen Lithopone, 4,0 Teilen Zinkoxyd,

inert ist und sich leicht aus dem Mahlgemisch wieder 0,2 Teilen Paraffin, 0,7 Teilen Schwefel, 0,18 Teilen

entfernen laßt, beispielsweise mit Hilfe von Losungs- Vulkanisationsmittel (Vulkacite P), 0,4 Teilen eines

mitteln Oft ist es vorteilhaft, als weitere Mahlhilfsmittel Alterungsschutzmittels und 2,0 Teilen von gemäß

inerte organische Losungsmittel in kleinen Mengen 30 Beispiel I₁ Absatz 2, vorbehandeltem PTCA wird auf

zuzufügen. dem Mischwalzwerk in üblicher Weise verarbeitet

Durch diese Nachbehandlungen kann man bessere und anschließend in der Presse 10 Minuten bei 14O⁰C

Ausgiebigkeit, erhöhte Brillanz, mehr oder weniger vulkanisiert. Man erhalt eine gut lichtechte rote

Deckfahigkeit oder eine veränderte Farbnuance er- Färbung Die Vulkanisation kann auch im Freidampf

zielen. Es gelingt so beispielsweise, bnllanter gefärbte 35 vorgenommen werden Das Pigment zeigt im Kontakt

Polymere herzustellen, als wenn man rohes Perylen- mit weißem oder andersfarbigem Kautschuk kerne

tetracarbonsaure-dianhydrid verwendet, auch wenn Tendenz zum Wandern,
dieses nach der bisher bekannten Methode durch

Umlosen mit Alkahlauge gereinigt war. Andererseits Beispiel 3
kann man durch geeignete Bedingungen beim Umfallen 40 100 Teile eines pulverformigen Harnstoff-Formoder bei der Rekristallisation den Farbton des Pigmen- aldehydharzes, das sich fur Preßmassen eignet, wird tes beeinflussen, beispielsweise mehr gelbstichige mit 10 Teilen Lithopone und 1 Teil von gemäß oder blaustichige Rotpigmente erhalten. Beispiel 1, Absatz 2, vorbehandeltem PTCA innig

Die erfindungsgemaß mit Perylentetracarbonsaure- vermählen und anschließend heiß verpreßt. Es werden

dianhydnd gefärbten Polymere zeichnen sich durch ihre 45 rote Artikel von guten Echtheiten erhalten,

sehr gute Hitzebeständigkeit, Überlackier- und Mi- „ , .

grationsechtheit aus. Sie sind ferner sehr gut reib- und tseispie

waschecht. Die bereits erwähnte, sehr gute Licht- Zu 100 Teilen eines Einbrennlacks, der aus 58,5 Tei-

echtheit ist auch bei schwachen Färbungen noch vor- len einer 60%igen Losung eines Kokosalkydharzes

handen 50 in Xylol, 23 Teilen einer 65%igen Losung eines

Es war nicht vorauszusehen, daß Perylen-3,4,9,10-te- Melaminlackharzes in Butanol, 17 Teilen Xylol und

tracaibonsaure-dianhydnd trotz der an sich reaktions- 1,5 Teilen Butanol besteht, gibt man 4 Teile von nach

freudigen Carbonsaureanhydndgruppen m Polymere Beispiel 1, Absatz 3, behandeltem PTCA Man mahlt

eingearbeitet werden kann und als solches sehr schone das Gemisch wahrend 48 Stunden m einer Kugelmühle

und ausgiebige Färbungen mit sehr guten Echtheiten 55 und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine

ergibt. gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen

Einzelheiten über die erfindungsgemaße Verwendung bei 120° C erhalt man eine tiefrote Färbung von hoher

sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In den Licht- und Überlackierechtheit.

Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes _R . .

ausdrucklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Letztere 60 Beispiel

verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubik- 100 Teile eines Lacks, der aus 50 Teilen einer

Zentimeter. 70%igen butanohschen Losung eines Harnstofflack-

R ρ c η c 1 1 harzes, 10 Teilen eines Chlordiphenylweichmachers

ο e 1 s ρ 1 e und 40 Teilen Xylol besteht, werden mit 4 Teilen von

67 Teile Polyvinylchlondpulver (Suspensionspoly- 65 nach Beispiel 1, Absatz 3, behandeltem PTCA pigmen-

mensat), 33 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Dibutyl- tiert und in der Kugelmühle gemahlen Der so erhaltene zinndilaurat, 0,3 Teile eines Lichtstabilisators (Natrium- Lack ergibt nach dem Einbrennen Färbungen von Barium-Organophosphat), 7,0 Teile Titandioxyd (Ana- hoher Hitzebeständigkeit

Claims

5 6

Beispiel6 ^² Stunden mit 4 Teilen PTCA, das nach Beispiel 1,

Absatz 2, hergestellt worden ist, fein gemahlen, an-

15 Teile einer 35 %Butanol enthaltenden Collodium- schließend mit einer Spritzverdunnung, bestehend

wolle, 15 Teile eines mit Ricmusol modifizierten aus80%Solventnaphthaund20%Butylglykol, spntz-

Phthalatharzes, 15 Teile einer 70%igen butanohschen 5 fertig verdünnt, auf Eisenblech aufgetragen und

Losung eines Harnstofflackharzes, 20 Teile Butylacetat, 30 Minuten bei 140⁰C emgebrannt Man erhalt einen

10 Teile Äthylcellosolve, 20 Teile Toluol und 5 Teile tiefroten Überzug von sehr guten Echtheiten.

Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet Dieser Bei Emsatz von 80 Teilen Klarlack, 19 Teilen

wird anschließend mit 2 Teilen von nach Beispiel 3, Titandioxyd und 1 Teil PTCA entsteht ein hellroter

Absatz !,behandeltem PTCA und 2 Teilen Titandioxyd io Überzug von ebenfalls sehr guten Echtheiten

(Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen _R . .

und Trocknen dieses Lackes erhalt man einen roten Beispiel 9

Überzug von hoher Licht- und Überlackierechtheit 24,5 Teile unverestertes Epoxydharz, 10,5 Teile

„ , ₇ eines olreaktiven Alkylphenolharzes, 35 Teile Xylol

Beispiel/ i₅ und 30 Teile Diacetonalkohol werden zu einem Lack

80 Teile eines ungesättigten flussigen Polyesterharzes, verarbeitet, der mit 4 Teilen von nach Beispiel 1,

19,72 Teile Monostyiol und 0,28 Teile Siccativ, 16% Absatz 3, behandeltem PTCA gemahlen wird. Nach

Kobalt enthaltend, werden mit 4 Teilen von nach dem Spritzen und Einbrennen erhalt man Überzuge

Beispiel 1, Absatz 2, behandeltem PTCA gemahlen von guten Echtheiten
Kurz vor Gebrauch des Lackes gibt man noch eme ao

Mischung von 4,15 Teilen Cumolhydroperoxyd Patentanspruch
(70%ig), 2,52 Teilen Essigester und 13,33 Teilen Butylacetat hinzu. Man erhalt nach dem Auftragen und Verwendung von Perylen-S^ÄlO-tetracarbon-Trocknen tiefrote Überzuge von guten Echtheiten. saure-dianhydrid, welches gegebenenfalls durch τ, . as Vermählen mit nachtraglich entfernbarem Mahl-Beispiel 8 hilfsmittel fein verteilt bzw. durch Umfallung oder 79,5 Teile Polyacrylharz 1474 (40% Festkörper- Rekristallisation in eine besonders wirksame Form gehalt, Lieferant. Reichhold Chemie A. G., Hausen gebracht worden war, zum Rotpigmentieren von bei Brugg) werden mit 3,4 Teilen Dioctylphthalat, Polymeren und plastischen Naturstoffen in der

3,4 Teilen Polymerweichmacher B 206 (Reichhold 30 Masse.

Chemie A. G ) und 13,7 Teilen Super-Beckamin 852

(52%ig, Reichhold Chemie A. G.) gemischt. 96 Teile In Betracht gezogene Druckschriften:

dieses Klarlackes werden in der Kugelmühle wahrend Französische Patentschrift Nr. 1151 367.

709588/386 5 67 © Bundesdruckerei Berlin