DE1494314B2

DE1494314B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzugs-, Imprägnier- und Gußmassen

Info

Publication number: DE1494314B2
Application number: DE1494314A
Authority: DE
Inventors: George Lincoln Mooretown N.J. Brown; Claude Joseph Mooretown N.J. Schmidle; Robert Stone Philadelphia Pa. Shaw
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1961-02-13
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1975-02-20
Also published as: NL274755A; BE613857A; DE1494314A1; US3166524A; GB992637A; NL132728C

Description

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gewählt wird. Man sollte ein Kohlenwasserstoff- durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit be- ■

medium auswählen, in dem das entstehende Polymeri- steht darin, das Dispergiermittel durch eine getrennte, .

sat verhältnismäßig unlöslich ist. Dies schließt nicht vorhergehende Pfropfpolymerisation herzustellen und

die Verwendung eines Kohlenwasserstoffmediums aus, anschließend in das Hauptpolymerisationssystem ein-

das in der Lage ist, das Polymer aufzuquellen oder 5 zuführen. Es können alle die in den beiden oben-

sich im Polymer bis zu 1% oder sogar 50%, bezogen genannten Quellen erwähnten Dispergiermittel Ver-

auf das Gewicht des Polymers, zu lösen. Eine kleine wendung finden, wobei die aus der Polymerisation

Menge bis zu 10% des hergestellten Polymers kann in Anwesenheit von öllöslichen Acryl-Polymeren

niedriges Molekulargewicht aufweisen und im Koh- stammenden Dispergiermittel besonders vorteilhaft

lenwasserstoffmedium löslich sein. Wenn das im io sind.

System hergestellte Polymerisat eine beträchtliche Es kann jedes dispergierte Polymerisat verwendet Löslichkeit innerhalb des Kohlenwasserstoffmediums und aus einem oder mehreren verschiedenen Monoaufweist, dient der sich lösende Teil zum Eindicken meren hergestellt werden, wie z. B. die Vinylester von des Systems. Durch Verwendung eines zusammen- Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. gesetzten Kohlenwasserstoff mediums, in dem einer 15 Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylder Bestandteile eine lösende Wirkung auf das Polymer laurat, Vinyloleat und Vinylstearat. Ebenso können ausübt und der andere im wesentlichen vollkommen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoinert ist, kann man gesteuerte Viskosität dadurch er- holen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet reichen, daß man lediglich die Mengen der beiden werden. Beispiele sind Methylacrylat oder -Meth-Bestandteile des Gemischs reguliert. Zum Beispiel ao acrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylkann man ein Gemisch aus Octan und Toluol für die acrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder Herstellung einer Dispersion eines Polymers verwen- -methacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder den, das vollständige Löslichkeit in Toluol und im -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, wesentlichen keine Löslichkeit in Octan besitzt. Durch Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder Steigerung oder Herabsetzung der Toluolmenge im 35 -methacrylat, n-Hexbl-, n-Octyl-, 6-Octyl-, Dodecyl-, System kann man die Viskosität im System je nach Hexadecyl- oder Octadecylacrylate oder -methacrylate. Bedarf von einem sehr hohen Wert bis hinunter zu Acrylnitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacryleinem sehr niedrigen Wert ändern, der sich jenem der amid, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Acrylsäure, für den Träger verwendeten Flüssigkeit nähert. In Acrylsäure anhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureallen Systemen der vorliegenden Erfindung bleibt der 30 anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylacetat, GIygrößte Teil des Polymers, mindestens 90 Gewichts- cidylmethacrylat.t.-Butylaminoäthylrnethacrylat, Oxyprozent in ungelöstem Zustand im System in Form alkylacrylate oder -methacrylate wie z. B. /3-Oxy-äthylloser Teilchen mit Größen von 10 Mikron oder weni- methacrylat, ß-Oxyäthylvinyläther^-Oxyäthylvinylsulger und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Mikron, durch fid, Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethein Dispergiermittel dispergiert, das anschließend 35 acrylat, Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Vinylidennoch genauer beschrieben wird. fluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Die Art des verwendeten Dispergiermittels ist von Tetrafluoräthylen können ebenfalls als Monomere für dem Lösungsmittel und dem dispergierten Polymer die Herstellung des Hauptpolymers verwendet werden, abhängig. Für die bevorzugten Kohlenwasserstoff- Auch Mischpolymere aus einem oder mehreren der lösungsmittel ist das Dispergiermittel von wasser- 40 obenerwähnten Monomere mit bis zu 50 Molprozent abstoßender Natur und enthält in seinem Molekül Maleinsäureanhydrid können verwendet werden,
zwei im wesentlichen unterschiedliche Teile oder Be- Vor der Entfernung des Lösungsmittels kann der standteile, von denen der eine mindestens in solchem wäßrigen Dispersion eine große Anzahl verschiedener Umfang in dem Kohlenwasserstoffmedium löslich komplementärer Materialien zugesetzt werden! Die oder mit ihm mischbar ist, daß eine kolloidale Lösung 45 durch Zusatz des komplementären Materials und anentsteht, dieser Anteil kann mit dem zu dispergieren- schließende Entfernung des Lösungsmittels erzielten den Polymer, das man als »Haupt-« oder »erstes« Produkte haben eine große Anzahl verschiedener Polymer im System bezeichnen kann, unverträglich Verwendungszwecke einschließlich Töpfereiverbindunsein oder auch nicht. Der andere Bestandteil des gen zum Formen oder Gießen, z. B. Überzüge, Impolymeren Dispergiermittelmoleküls ist vorzugsweise 50 prägnierungsmittel und Klebstoffe, als Dichtungsin dem Hauptpolymer löslich oder mit ihm mischbar; und Schweißungsmittel oder deren Bestandteile, als dieser Teil kann mit dem Kohlenwasserstoffmedium hydraulische Übertragungsflüssigkeiten, Trockenlacke, unverträglich sein oder auch nicht. Der erstgenannte -farben oder Emaile, Brennemaile, Schmiermittel und Bestandteil hat also eine stärkere Affinität für das Schlichten für Textilien wie z. B. lose Fasern, Garne Kohlenwasserstoffmedium als der andere, während 55 oder Fäden, die sie vorteilhafter für Textilbehandder zweitgenannte Anteil eine stärkere Affinität für lungen wie z. B. Ziehen, Drehen, Weben oder Stricken das Hauptpolymer hat. Der zweitgenannte Bestandteil machen, Bindemittel für nichtgewebte Stoffe und zur des Dispergiermittels kann durch ein Pfropfverfahren Vereinigung faserartiger Unterlagen für Maskenband, in das polymere Dispergiermittelmolekül eingeführt Imprägniermittel zur Stabilisierung von Wolle gegen werden, worin ein Monomer von gleichem chemischen 60 das Eingehen beim Waschen, Präparate zur Erzielung Bau oder von genügend ähnlichem chemischen Bau wie von Knitterfestigkeit bei Zellstoffgeweben, Appreturdasoder die bei der Bildung des Hauptpolymers verwen- mittel, die Textilien, Papier und Leder wasserdicht deten Monomere verwendet wird, so daß der Anteil oder wasserabstoßend machen. Imprägniermittel zur des davon abgeleiteten Dispergiermittelmoleküls mit Verbesserung des Griffs der Weichheit, der Abnutzungsdem Haupt- oder primären Polymer verträglich oder 65 beständigkeit von Stoffen und zur Verbesserung nasser mischbar ist. und trockener Festigkeiten von Papier, als Politur-Die Herstellung des Dispergiermittels kann an Ort mittel für Schuhe, Metalle, Böden und Möbel sowie und Stelle gleichzeitig mit der Hauptpolymerisation für viele andere Verwendungszwecke.

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Das komplementäre Material kann aus einem dispergierten Polymers und etwa 60 % bei Verwendung Weichmacher bestehen. Da der Zweck des Weich- eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht machers gewöhnlich die Erleichterung der Filmbildung oder etwa 125 % bei Verwendung einer polymeren Art ist, und da der Mischpolymerzusammensetzung nicht schwanken. Die so entstandenen Produkte haben viele immer Biegsamkeit verliehen werden muß, wenn sie 5 Verwendungszwecke, insbesondere als Bindemittel, an sich zäh und biegsam ist, wie dies oft der Fall ist, Klebstoffe und Schweißungs- oder Pichtungsverbinkann an Stelle eines permanenten Weichmachers ein düngen und sie können gegebenenfalls ¹I₂ bis etwa flüchtiger oder halbflüchtiger Weichmacher bevorzugt 75 Gewichtsprozent eines Pigmentes, bezogen auf das werden. Permanente Weichmacher können jedoch Gewicht des dispergierten Polymers enthalten, ohne die Herstellung von Filmen mit geringer Ab- io Zähflüssige Kohlenwasserstoffpolymere mit niedrinutzungsbeständigkeit und mit geringer Wasser- gem Molekulargewicht wie z. B. Polyisobutylen könbeständigkeit verwendet werden, da die eingeführte nen als Komplementärmaterial verwendet werden und Menge des Weichmachers verhältnismäßig klein ist als Weichmacher und Kleber für die Verwendung als und nicht über etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Klebstoffe dienen. Bei dieser Produktart kann die die Mischpolymerfeststoffe beträgt. Bestimmte Weich- 15 Menge des Komplementärmaterials 5 bis 20 Gewichtsmacher wie z. B. Tributoxyäthylphosphat dienen auch prozent, bezogen auf das dispergierte Polymer, beals Ausgleichsmittel. , tragen.

Beispiele für flüchtige Weichmacher sind die Mono- Ein anderes Weichmacher-Komplementärmaterial

äthyl- oder Monomethyläther von Diäthylenglycol, besteht aus epoxydierten pflanzlichen oder tierischen

Isophoron, Benzylalkohol und 3-Methoxybutanol-l. 20 ölen wie z. B. epoxidiertem Olivenöl oder epoxidierten

Beispiele für geeignete, im wesentlichen permanente öl- oder Leinölsäureestern von Fettsäuren mit 1 bis

Weichmacher sind Benzylbutylphthalat, Dibutylphtha- 8 Kohlenstoffatomen oder epoxydierten Gemischen

lat, Dimethylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthyl- aus diesen Estern wie z. B. einem Gemisch aus gleichen

hexyl-benzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diallyl- Teilen von Butyloleat, Isooctyloleat und Hexyloleat.

phthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, 35 Die Menge dieses Komplementärmaterials kann 3 bis

Gemischte Benzoesäure und Fettölsäureester von 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten

Pentaerythritol. Poly-(propylenadipat)-dibenzoat, Di- Polymers und Komplementärmaterials betragen,

äthylen-glycoldibenzoat, Tetrabutylthiodisuccinat, Bu- Gemische aus flüssigen oder festen Kohlenwasser-

tylphthalylbutylglycolat, Acetyltributylcitrat, Diben- Stoffpolymeren mit mittleren Molekulargewichten

zylsebacat, Tricresylphosphat, ToluoläthylsuLFonamid, 30 zwischen 300 und 20 000, bei denen die nichtwäßrigen

der Di-2-äthylhexylester von Hexamethylendiphthalat, Polymerdispersionen sich in der äußeren Kohlen-

Di-(methylcyclohexyl)-phthalattributoxyäthylphosphat wasserstoff phase befinden, von denen die Kohlen-

und -tributylphosphat. Der entsprechende Weich- Wasserstoffpolymere löslich sind, lassen sich innerhalb

macher und die von ihm verwendete Menge werden eines weiten Mengenbereiches herstellen. So kann

je nach dem Bedarf an Verträglichkeit und Wirksam- 35 z. B. das Mengenverhältnis des löslichen Polymers

keit zur Senkung der Filmbildungstemperatur aus- zum unlöslichen dispergierten Polymer etwa 1: 300

gewählt. bis 50:1 betragen. Beim Vorwiegen des löslichen

Auch ein polymerer Weichmacher kann Verwendung Polymers kann man annehmen, daß es durch das un-

finden, z.B. ein Polyester oder ein ölmodifizierter lösliche Polymer in der letzten Anwendung modifiziert Polyester, der aus einem Kondensationsprodukt aus 40 wird, während beim Vorwiegen des unlöslichen PoIy-

einer Dicarbonsäure und einem Polyol hergestellt mers gerade das umgekehrte der Fall ist. Das lösliche

wurde. Er kann durch Kondensieren einer dibasischen Kohlenwasserstoffpolymer kann beständig sein oder

aliphatischen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen es kann sich durch weitere Reaktion oder Altern, Er-

mit einem Polyol oder einem Gemisch aus Polyolen hitzen oder Einwirken von Ultraviolett-Licht oder wie z. B. Gemischen, die mindestens 25 Molprozent 45 anderen Bestrahlungsarten polymerisieren oder härten

eines Polyols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen ent- lassen. Diese Polymere können aus Homopolymeren

halten, hergestellt werden. Das Polyol z. B. kann aus von Äthylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Butadien,

einem Diol wie z. B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Chloropren, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Cy-

Propylenglycol, Dipropylenglycol und Trimethylen- clooentadien und Terpenen wie z. B. «- oder /9-Pinen glycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,5-Pentan- 50 und Mischpolymeren aus zwei oder mehr von ihnen

diol bestehen. Beispiele für verwendbare Polyole mit wie z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymeren bestehen,

mehr als zwei Hydroxylgruppen sind Glycerin, Die Verwendung der löslichen Kohlenwasserstoffpoly-

Sorbitol, Pentaerythritol, Inositol, Tetremethylol- mere mit niedrigem Molekulargewicht dient in vielen

cyclohexanol, Di- und Polypentaerythritol usw., doch Fällen zur Verbesserung der Adhäsion, insbesondere wird Trimethyloläthan bevorzugt. Vorzugsweise be- 55 an Metalle, Glanz und Pigmentbenetzungseigenschaf-

trägt der Diolanteil nicht mehr als 50 Molprozent, be- ten. Das unlösliche Polymere modifiziert außerdem

zogen auf den gesamten Polyolbestandteil, und selbst- die löslichen Kohlenwasserstoffpolymere in vielen

verständlich kann das Diol vollkommen fehlen. Fällen durch Verbesserung ihrer Farbe, Schrumpf-

Die verwendbare aliphatische Dicarbonsäure kann beständigkeit beim Härten, Stoßfestigkeit und HaIt-Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacin- 60 barkeit.

säure od. dgl. sein. Vorzugsweise enthält sie 4 bis Bei Schmiermitteln oder hydraulischen Uber-

8 Kohlenstoffatome, kann jedoch 9 bis 18 Kohlen- tragungsflüssigkeiten kann ein im wesentlichen ge-

stoffatome enthalten. sättigtes hochsiedendes Erdöl oder Wachs oder ein

Außerdem kann ein Gemisch aus dem Weichmacher tierisches oder pflanzliches öl, Fett oder Wachs zumit niedrigem Molekulargewicht und einem Weich- 65 gesetzt werden. Außerdem können die Triglyceridfette

macher mit hohem Molekulargewicht verwendet wer- und Nicht-Trockenöle wie z. B. Rizinusöl, Olivenöl,

den. Die zugesetzte Weichmachermenge kann zwischen Erdnußöl und Rapsöl, synthetische Ester einer Fett-

etwa 5 % oder weniger, bezogen auf das Gewicht des säure mit einem Alkanol wie z. B. Methylstearat, Bu-

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tylstearat, Octyllaurat oder Octadecylstearat verwen- stehen die durch Verwendung eines Schmier- oder det werden. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Heizöls als Komplementärmaterial erzielten Produkte Ester oder Gemische aus ihnen, die gewöhnlich bei größtenteils aus dem öl, wobei ein kleiner Anteil des hydraulischen Ubertragungsflüssigkeiten Verwendung dispergierten Polymers (0,1 bis 10%) zur Verbesserung finden, können zugesetzt werden. Beispiele für Ester- 5 der Viskositätseigenschaften des Schmieröls oder zur flüssigkeiten sind Fettsäureester von höheren Aiko- Verhinderung des Absetzens von Schlamm oder Gumholen, wie z. B. die Ester von Octyl- bis Octadecyl- mi in entweder den Schmierölen oder auf Arbeitsalkoholen mit Fettsäuren mit 1 bis 18 oder mehr und · flächen des Motors im Falle von Kraftstoffölen dient, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Ester- Neben der Verwendung wachsartiger Materialien flüssigkeiten können außerdem aus Diestern alipha- io als Komplementärmaterial bei der Herstellung von tischer Dicarbonsäuren, ζ. B. aus Diestern bestehen, Schmierfetten, kann diese Art Komplementärmaterial die aus Disäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen und auch bei der Herstellung von Produkten für das Povorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt lieren von Schuhen, Metallen, Möbeln oder Fußböden wurden, oder aus freien Gemischen dieser Alkohole aus entweder Holz, Kunststoff oder Asphaltziegel, bestehen. Beispiele für derartige Ester sind Di-(iso- 15 Terrazo oder Beton verwendet werden. Für diesen nonyl)-sebacat, Butylstearat, Dodecylpelargonat, Di- Zweck eignen sich Erdölwachse, Polyäthylen und octylsebacat, Di-2-äthylhexylazelat, Dioctyladipat, Bis- natürliche Wachse wie z. B. Japanwachs, Karnauba, (2,2,4-Trimethylpentyl)-sebacat usw. Die Ester können Bienenwachs, chinesisches Insektenwachs und Myrtenaußerdem aus Polyesterkondensaten (durchschnitt- wachs und die Menge des Wachses kann zwischen 20 liches Molekulargewicht 400 bis 800) von Glycolen 20 und 70%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten wie z. B. Äthylenglycol mit Dicarbonsäuren mit 6 bis Polymers, schwanken.

12 Kohlenstoffatomen wie Adipin-, Sebacin- oder Als Komplementärmaterial kann ein Epoxyharz, Phthalsäuren bestehen. Andere Esterflüssigkeiten sind insbesondere ein Di-(vic-epöxyd), verwendet werden. Ester anorganischer Säuren wie Phosphate, Phosphite, Zu den verwendbaren Polyepoxyden zählen Glycol-Phosphonate oder Silikate. Beispiele hierfür sind Tri- 25 bis-exodihydrodicyclopentadienyläther mit der allbutylphosphat, Triphenylphosphat Tricresylphosphat, gemeinen Formel:
Tricyclohexylphosphat, Trioctylphosphat und die entsprechenden Phosphite oder Phosphonate und Diäthyl- O' = C₁₀H₁₃ — O — R — O — C₁₀H₁₃ = O' I silikat, Dibutylsilikat und Dioctylsilikat. Die Menge des

hier zugesetzten Komplementärmaterials schwankt je 30 in der C₁₀H₁₃ das Radikal von Exo-dihydrodicyclonach dem Verwendungszweck, für den die Produkte vor- pentadien ist, die beiden O'-Gruppen Sauerstoffatome gesehen sind. Für ein Schmierfett kann ein Fett, Wachs sind, die zusammen mit zwei benachbarten Kohlenoder ein fester Ester als Komplementärmaterial in stoffatomen in den C₁₀H₁₃-Radikalen Epoxyringe Mengen von etwa 35 bis 99,5 %, bezogen auf das Ge- bilden und R entweder (a) eine Alkylengruppe mit samtgewicht des dispergierten Polymers und Korn- 35 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (b) ein Radikal eines plementärmaterials, zugesetzt werden. Bei Zusatz verätherten Polyalkylenglycols ist, wobei dieses Raeines Öles zur Herstellung eines Schmierfettes kann dikal die Formel (R' — O —)_XR' hat, in denen R' die zugesetzte Menge 20 bis 40%, bezogen auf das eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Korn- eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließplementärmaterials, betragen. Für eine übertragungs- 40 lieh 8 ist. Diese Verbindungen und ihre Herstellung flüssigkeit ist die zugesetzte Menge Kohlenwasserstoff- werden in der US-Patentschrift 2 543 419 beschrieben, öl, Äther oder Ester gewöhnlich weit größer als die Außerdem können die »Äthoxylinharze« verwendet Menge des dispergierten Polymers, so daß die ent- werden. Sie sind Polyätherderivate eines mehrwertigen standenen Produkte 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Phenols, das Epoxygruppen enthält, und lassen sich disoergierten Polymers, bezogen auf das Gesamt- 45 durch Bewirken einer Reaktion zwischen einem mehrgewicht des Polymers und des Komplementärmaterials, wertigen Phenol oder Alkohol, z. B. Hydrochinon, enthalten können. Bei diesen Produkten modifiziert Resorcinol, Glycerin oder Kondensationsprodukten das Polymer das Komplementärmaterial z. B. durch von Phenolen mit Ketonen, ζ. B. Bis-(4-dihydroxy-Herabsetzungen seines Gießpunktes, Stabilisierung diphenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin herstellen, gegen Beeinträchtigung durch Altern oder durch 50 Die Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxy-Hitzeeinwirkung und Verhinderung der Abscheidung phenyl)-2,2-propan läßt sich folgendermaßen darvon Schlamm oder Gummi. In ähnlicher Weise be- stellen:

ρ — ΗΟΦ^Η₃)₂ΦΟΗ — ρ + ClCH₂CH — CH₂

CH₂ — CHCHü^CiCHs^OCHüCHiOHJCH^OCiCHs^OCHaCH — CH₂ (II)

wobei Φ die Phenylengruppe bedeutet und « einen 65 518 057 und 579 698 beschriebenen Verfahren her-

Durchschnittswert von 0 bis 7 hat. Diese Harze lassen stellen. Daten über die Eponharze sind in der folgenden

sich nach dem in den US-Patentschriften 2 324 483 Tabelle aufgeführt:
und 2 444 333 sowie in den britischen Patentschriften

	Tabelle	I	Schmelz punkt 0⁰C
Epon Nr.	JEpoxyd- Äquivalent	Angef. Verest.- Äquivalent	20 bis 28
RN-34 ....	225 bis 290	105	9.
RN-48 ....	192	80	40 bis 45.
1064	300 bis 375	105	Liquid.
1062	140 bis 165	—	97 bis 103.
1004	905 bis 985	175	127 bis 133.
1007	1600 bis 1900	190	145 bis 155.
1009	2400 bis 4000	200	64 bis 76.
1001	450 bis 525	130

Außerdem können Polyepoxyde mit der folgenden Formel

CH₂ — CHCH₂O(CH₂)JzOCH₂CH — CH₂ (III)

verwendet werden, in der y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis 4 bedeutet. Epon 562 ist von dieser Art, es ist bei normalen Raumbedingungen flüssig und hat einen »Epoxyd-Äquivalent«-Wert von 140 bis 165. Außerdem kann ein Diepoxyd oder Triepoxyd von Glycerol verwendet werden. Diese aliphatischen Polyepoxyde können nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, das z. B. in den US-Patentschriften 2730427 und 2 752 269 beschrieben wird. Von den Polyepoxyden werden solche mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 250 bis 1000 bevorzugt.

Die flüssigen Diepoxyde sind besonders vorteilhaft. Die Menge des harzbildenden Diepoxyds kann 2 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials, betragen. Diese Stoffzusammensetzungen können außerdem einen Katalysator für die Beschleunigung der Härtung oder der Unlöslichmachung des Polyepoxyds erhalten. Beispiele sind Säuren und Polyamide wie Äthylendiamin. Diese Stoffzusammensetzungen lassen sich als Überzüge oder Imprägniermittel anwenden oder sie können gegossen oder geformt und anschließend durch Erhitzen erstarren oder härten.

An Stelle aus Epoxyharzen kann das Komplementärmaterial aus einem Phenolplast bestehen, d. h. einem Kondensationsprodukt eines Aldehyds, insbesondere Formaldehyd mit Phenol oder p-Phenylphenol, p-Benzylphenol oder einem P-(C₁- bis C₈)-A1-kylphenol in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers und Phenolplasts. Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Cyclohexanol. Diese Stoffzusammensetzungen können einen sauren Katalysator für die Beschleunigung der Härtung des Phenolplastes erhalten. Wie die Epoxyharze enthaltenden Stoffzusammensetzungen eignen sich diese als Überzugs-, Imprägnier-, Form- oder Gußzusammensetzungen, insbesondere für die Behandlung von Papier, Leder und Textilien.

An Stelle der soeben erwähnten harzbildenden Materialien kann das Komplementärmaterial andere natürliche Harze, insbesondere Kopalharze, bearbeitetes Kopalharz, Schellack, Bernstein, Kolophonium, Dammarharz, Guaiakharz und Sandarac enthalten, oder aus ihnen bestehen; ferner Alkydharze mit Molekulargewichten von 8000 bis 15 000 und lineare Anlagerungspolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Äthylacetat usw. Die Mengenverhältnisse des dispergierten Polymers und des Komplementärmaterials können 99:1 bis 1: 99 betragen.

Das Komplementärmaterial kann aus einem Asphalt, Pech oder Bitumen in einer Menge von 3 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials, ίο bestehen. Die entstehenden Produkte eignen sich besonders als Klebstoffe und Verschweißungs- oder Dichtungsverbindungen und als Imprägniermittel für wasserdichte Textilien, Papier, Holz usw. Sie eignen sich zum Auf einanderschichten von Papier und Metallfolie, zur Herstellung von Dachpappe und zum Dampfverschweißen von Baupapieren oder -bogen. Sie eignen sich außerdem zur Herstellung von Asphaltschindeln für Dächer und Einfassungen, Asphaltziegeln für Wände und Böden und Bodenbeläge auf Filzgrundlage.

Ein anderes Weichmacher-Komplementärmaterial besteht aus epoxydierten pflanzlichen oder tierischen ölen wie z. B. epoxydiertem Olivenöl oder epoxydierten öl- oder Leinölsäureestern von Fettsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder epoxydierten Gemischen dieser Ester, z. B. einem Gemisch aus gleichen Teilen Butyloleat, Isooctyloleat und Hexyloleat. Die Menge dieses Komplementärmaterials kann 3 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials, betragen.

Wertvolle Produkte lassen sich auch durch Verwendung von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen als Komplementärmaterial herstellen. Beispiele hierfür sind Leinsamenöl, raffiniertes Safranöl, Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl und verschiedene andere öle wie z. B. Fischleberöle oder Gemische von trocknenden und nichtrocknenden ölen, die einen vorwiegenden Anteil des trocknenden Bestandteils ausmachen. Die Menge des Trockenöls kann 25 bis 99,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers und Komplementärmaterials, betragen. Gegebenenfalls können diese Produkte auch eine kleine Menge eines Trockenmittels, nämlich 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Öls, des Mangannaphthenats oder Cobaltnaphthenats. Diese Produkte eignen sich zum Überziehen, Imprägnieren, Formen oder Gießen. Sie erstarren oder härten durch Trocknen an der Luft oder sie können gebrannt werden.

Neben der Verwendung raffinierter öle können sie durch Reaktion mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomer wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Maleinsäure oder -anhydrid, Vinyltoluol in Anwesenheit eines Aktivierungsmittels mit freiem Radikal, z. B. Benzoylperoxyd, vor der Einführung in die Polymerdispersion modifiziert werden. Ähnliche Produkte lassen sich dann erzielen, wenn man nach der Einführung des gewöhnlichen raffinierten Öles in die Polymerdispersion und Entfernung des Lösungsmittels das Monomer und den Katalysator mit freiem Radikal in die erhaltene Dispersion des Polymers in öl einführt, so daß das Monomer mit dem öl reagiert, wobei die Reaktion, falls notwendig, durch Erhitzen unterstützt wird.

Ein anderer zweckmäßiger Zusatzstoff ist ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, das vorzugsweise nur eine H₂C = C<-Gruppe besitzt.

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Als Monomer kann ein einzelnes oder auch ein Ge- Polymerteilchen (die aus der Anfangsdispersion des misch aus zwei oder mehreren der obenerwähnten Polymers in einem flüchtigen organischen Lösungs-Monomere zur Herstellung des dispergierten Polymers mittel erzielt wurden) im Zusatzstoff. Durch Anwenverwendet werden. Das oder die in einer gegebenen dung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Stoff-Polymerdispersion verwendeten Monomere müssen 5 zusammensetzungen mit einem viel weiteren Mengen-. jedoch einen Siedepunkt haben, der genügend oberhalb bereich des Polymers in jedem einzelnen Zusatzstoff des zu entfernenden Lösungsmittels liegt, um die Ver- zu erzielen, als man durch Verwendung von orgadampfung des Lösungsmittels ohne Entfernung der nischen Lösungsmittellösungen des Polymers und des gesamten oder einer überschüssigen Menge des Zusatzstoffes erhält. Man hat bei diesen neuen Disper-Monomers zu ermöglichen. Beispiele für Monomere io sionen sogar dann geringe Schwierigkeiten bezüglich sind Vinylstearat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, zu hoher Viskosität, wenn die Stoffzusammensetzungen Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Octylacrylat, Octyl- nur noch einen geringen Anteil des flüchtigen orgamethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmeth- nischen Lösungsmittels aufweisen. Außerdem sind acrylat, Isobomylacrylat, Isobornylmethacrylat, η-He- bestimmte dieser Systeme in der Lage, gute Formen xylmethacrylat und Vinyloctadecyläther. 15 und Güsse auf Grund der Tatsache zu liefern, daß sie

Nach dem Zusatz des Zusatzstoffes zu der nicht- im wesentlichen frei von flüchtigem Lösungsmittel herwäßrigen Polymerdispersion wird das Lösungsmittel gestellt werden können,
durch Erhitzen unter Verdampfung entfernt. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Auf diese Weise kann im wesentlichen das gesamte vorliegenden Erfindung, wobei die Teile und Prozente

Lösungsmittel entfernt werden, doch ist zur Her- ao — falls nicht anders angegeben — Gewichtsteile und

stellung der neuen und vorteilhaften Produkte nach -prozente bedeuten,
der vorliegenden Erfindung, wobei das Polymer in

einem nichtflüchtigen Bestandteil der Stoffzusammen- Herstellung nichtwäßriger Dispersionen

setzung dispergiert wird und der nichtfiüchtige Be- « · ■ 1 δ

standteil einen beständigen Teil der Uberzugs-Im- 25 B e 1 s ρ 1 e

prägniermittels oder des auf sonstige Weise aus der In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 300 Teile Stoffzusammensetzung hergestellten Gegenstandes dar- einer 10%igen Lösung von hellem Crepe-Kautschuk stellt oder in ihn umgewandelt wird, die Entfernung in Mineralölen eingeführt, die mit genügend Ozon des gesamten Lösungsmittels nicht wesentlich. Be- behandelt wurden, so daß 10 % der restlichen Doppelzeichnenderweise macht der Zusatzstoff den vorwie- 30 bindungen mit Ozon reagierten, ferner 550 Teile genden Teil des gesamten Lösungsmittels und des Mineralöle und 1,0 Teil Lauroylperoxyd. Dieses GeZusatzstoffes aus. Im allgemeinen enthalten die nach misch wurde unter Rühren 1 Stunde bei 100° in einer der vorliegenden Erfindung erzielten Stoffzusammen- Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wurde ein Gesetzungen nicht über 25 Gewichtsprozent flüchtiges misch aus 260 Teilen Methylmethacrylat und 260 Tei-Lösungsmittel (außer dem als Zusatzstoff zugesetzten 35 len Äthylacrylat, das 5,2 Teile Benzoylperoxyd entflüchtigen Monomer), bezogen auf das Gesamtgewicht hielt, während 4 Stunden allmählich bei 90° eindes dispergierten Polymers, Zusatzstoffes und Lösungs- geführt. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei mittelrestes (außer dem Monomeren), wenn das 90° unter Rühren erhitzt, wobei alle 15 Minuten dispergierte Polymer nicht über 45 Gewichtsprozent 2,0 Teile Lauroylperoxyd in zwölf gleichen Teilen der vorgenannten Gesamtmenge ausmacht; bei den 40 zugesetzt wurden. Das Produkt war eine milchigmeisten Stoffzusammensetzungen übersteigt der Lö- weiße, sehr flüssige Dispersion, die 39,1 % festes Masungsmittelrest (außer dem Monomer) nicht insgesamt terial enthielt.
10 Gewichtsprozent und beträgt gewöhnlich weniger . , „
als 3 % auf dieser Basis. B e 1 s ρ 1 e 1 B

Vor oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 45 (a) Eine Lösung von 100 Teilen Poly(isobutylen)

in dem gewünschten Umfang kann man die Stoff- (Butylkautschuk) und 1,2 Teilen Lauroylperoxj d in

zusammensetzung durch den Zusatz von Farben, Mat- 900 Teilen Mineralölen mit einem Siedebereich von

tierungsstoffen, Füllstoffen, Pigmenten, Härtungs- 149 bis 201° wurde auf 100° erhitzt und gleichzeitig

beschleunigern, Formlösemitteln, Bakterienvernich- Luft durch die Lösung geblasen bis die Viskosität der

tungsmitteln, Pilzvernichtungsmitteln, Insektenvernich- 5° Kautschuklösung von 373 Centipoise auf 1 Centipoise

tungsmitteln, Eindickungsmitteln usw. weiter modi- gefallen war.

fizieren. (b) 330 Teile der oben oxydierten Butylkautschuk-

Nach der Anwendung der Produkte für Überzugs-, lösung, 303 Teile der gleichen Mineralöle und 0,5 Teile Imprägnierungs-, Form- oder andere ähnliche Zwecke, Lauroylperoxyd wurden gemischt, mit Stickstoff entkann man sie der Wärme aussetzen, um das Erstarren 55 gast und 1 Stunde auf 100° erhitzt. Die Temperatur oder Härten des Zusatzstoffes und/oder des disper- wurde auf 90° gesenkt und ein Gemisch aus 141,8 Teigierten Polymers zu unterstützen, falls letzteres reak- len Methylmethacrylat, 141,8 Teilen Äthylacrylat und tionsfähig ist. Die Erhitzung kann zwischen etwa 80 0,4 Teilen Benzoylperoxyd wurde während des Ver- und 350° erfolgen, sollte jedoch nicht so intensiv oder laufs von 2 Stunden zugesetzt. Ein Gemisch aus lang anhalten, daß überzogene oder imprägnierte 60 141,8 Teilen Äthylacrylat, 141,8 Teilen Methylmeth-Unterlagen wie z. B. Papier, Textilien oder Leder be- acrylat, 0,4 Teilen Benzoylperoxyd und 275 Teilen schädigt werden. Die Erhitzungszeit kann mehrere eines aliphatischen Kohlenwasserstoffnaphthas als Lö-Minuten, z. B. 2 bis 5 oder 10 Minuten an der an- sungsmittel mit einem Siedebereich von 117 bis 143° gegebenen oberen Temperaturgrenze bis zu einer wurde während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt, halben Stunde oder mehr an der unteren Grenze 65 Eine Lösung von 1,2 Teilen Lauroylperoxyd in 25 Teidauern. len des gleichen Naphthalösungsmittels wurde sodann Eine typische Zusammensetzung nach der vorlie- während 3 Stunden zugesetzt. Die Polymerdispersion genden Erfindung besteht aus einer Dispersion der wurde durch Entfernung des Naphthas und des

13 14

übrigen Monomers durch Destillation unter herabge- kali raffiniertes Leinsamenöl und 3070 Teile einer setztem Druck auf 58,1 % Feststoffe konzentriert. Die nichtwäßrigen Dispersion eines Mischpolymers aus erhaltene Dispersion war beständig und hatte eine Methylmethacrylat und Äthylacrylat nach Beispiel A Viskosität (Brookfield) von 480 Centipoise. hergestellt, das in dem Medium unlöslich ist, ein- _..._, 5 gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Beispiele Vakuum angewandt, bis das aliphatische Lösungs-10 Teile eines Mischpolymers aus 10 % N-Vinyl- mittel entfernt war. Das fertige Produkt bestand aus 2-pyrrolidon, etwa 30% Butylacrylat, 35% Lauryl- einer Dispersion, die 60% festes Acrylpolymer in methacrylat und 25% Stearylmethacrylat in 15 Teilen Leinsamenöl (40%) enthielt und seine Viskosität be-Toluol und 0,2 Teile Benzoylperoxyd wurden zu io trug 3550 cps. Sobald dieses Material auf Glas und 185 Teilen eines handelsüblichen Octans zugesetzt. Metallplatten aufgetragen war und 30 Minuten bei Das Gemisch wurde gerührt und 45 Minuten auf 95 149° gebrannt wurde, trocknete es ohne Zusatz eines bis 107° erhitzt. Ein Gemisch aus 45 Teilen Methyl- Trockenmittels zu einem klaren, zähen, zusammenmethacrylat und 45 Teilen Äthylacrylat wurde zu- hängenden Film. Im Gegensatz hierzu bleibt Leingesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden am Rück- 15 samenöl allein bei einer derartigen Behandlung flüssig, fluß erhitzt. Man erhielt eine beständige polymere Mit einer Spur zugesetzten Trockenmittels wurde Dispersion. Sie enthielt etwa 30% Feststoffe, die im dieses Material als klarer Überzug für Kaliforniaholz. wesentlichen aus 87% eines Hauptmischpolymers aus . · 1 -j
Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichtsver- Beispiel 2
hältnis etwa 50: 50), die als ungelöste Teilchen mit ao In einen geeigneten Kessel, der für Vakuumeinem Größenbereich von etwa 0,2 bis 1,8 Mikron destillation ausgestattet war, wurden 1000 Teile eines dispergiert waren und etwa 13 % eines gelösten poly- mit Alkali raffinierten Safranöls und 1720 Teile einer meren Dispergiermittels bestanden, das durch »Pfrop- nichtwäßrigen Dispersion eines Mischpolymers aus fen« von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in etwa Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das in dem gleichen Mengen auf das N-Vinylpyrrolidon-Misch- as (nach Beispiel B hergestellten) Medium unlöslich ist, polymer hergestellt wurde. das 58,1 % Feststoffe enthält. Das Gemisch wurde _Ώ . . . unter Rühren erhitzt und Vakuum wurde angewandt, BeispielU _bis sämtliches aliphatisches Lösungsmittel entfernt Eine 11,2 %ige Lösung von hellem Crepe-Kautschuk war. Das fertige Material war eine Flüssigkeitsdisperwurde in Mineralölen hergestellt, 40 g dieser Lösung 30 sion mit niedriger Viskosität aus 50 % festem Polymer wurden mit 111 g Mineralölen gemischt und 0,1 g in Leinsamenöl.

Lauroylperoxyd wurde dem Gemisch in einem ge- Ein an der Luft trocknendes weißes Email wurde auf

eigneten Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Atmosphäre folgende Weise hergestellt: 320 Teile Rutil-Titan-

im Kessel wurde mit Stickstoff durchblasen, und das dioxyd und 172,6 Teile der Dispersion in Leinsamenöl

Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 89° er- 35 wurden auf einer Walzenmühle gemahlen bis ein

hitzt, um aktive Stellen in den Kautschuk einzuführen. glatter Pigment-Brei erzielt wurde; danach wurde

Danach wurde das Gemisch auf 30° abgekühlt. Da- dieser mit 469,0 Teilen der Dispersion in Leinsamenöl

nach wurden 0,2 g Benzoylperoxyd in einem Gemisch gemischt, der 1,0 Teile einer 6 %igen Cobaltnaphthenat-

aus 33 g Methylmethacrylat, 65 g Äthylacrylat und lösung zugesetzt worden war. Die Viskosität des

2 g Maleinsäureanhydrid gelöst und das entstandene 40 Emails konnte durch Zusatz von Mineralölen gesenkt Gemisch wurde auf einmal dem ersten Gemisch zu- werden, war jedoch auch schon bei der Herstellung gesetzt. Das dadurch erhaltene Gemisch wurde auf zufriedenstellend und ergab einen sehr glänzenden und 87° erhitzt. Nach dem Verlauf von etwa 1 Stunde und gut haftenden Überzug auf Holz, der innerhalb 6 bis 7 Minuten konnte man eine deutliche Trübung be- 8 Stunden gegenüber Berührung trocken war.
merken, die die Bildung des Polymers anzeigte. Das 45

Erhitzen des Gemische wurde eine weitere Stunde Beispiel3
und 20 Minuten auf etwa 87 bis 93° fortgesetzt, worauf

weitere 0,2 g Lauroylperoxyd, die in 2 g Mineralöl In einen geeigneten Kessel, der für Vakuumgelöst waren, zugesetzt wurden. Nach weiteren destillation ausgestattet war, wurden 500 Teile Lein-

3 Stunden Erhitzen auf 90 bis 102° wurde ein weiterer 50 samenöl und 642,0 Teile einer nichtwäßrigen Disper-Zusatz von ²/₁₀ g Lauroylperoxyd in 2 g Mineralölen sion eines Mischpolymers aus Methylmethacrylat und gemischt und das Erhitzen auf 90 bis 100° wurde Äthylacrylat, das in dem nach Beispiel A hergestellten 1 Stunde und 25 Minuten fortgesetzt, wonach ein Medium unlöslich war, eingeführt, mit der Ausnahme, weiterer Zusatz von 0,2 g Lauroylperoxyd in 2 g Mine- daß die verwendeten Monomere aus einem Gemisch ralöl erfolgte und das Erhitzen weitere 5 Stunden und 55 von 85% Äthylacrylat und 15% Methylmethacrylat 5 Minuten auf 87 bis 102° fortgesetzt wurde. Während bestanden. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt des gesamten Erhitzens wurde die Luft im Kessel und Vakuum wurde angewandt, bis genügend Lödurch Stickstoff verdrängt, und das Reaktionsgemisch sungsmittel entfernt war, so daß man ein Produkt erwurde kontinuierlich gerührt. Das Produkt bestand zielte, das zu 75,5 % nichtflüchtig war.

aus insgesamt 251,3 g einer Polymerdispersion mit 60 93 Teile dieses Materials wurden mit 5 Teilen 37,3% Feststoffen, in der eine 92,4 %ige Umwandlung Preußisch-Blau und 5 Teilen Ruß gemischt und für des Monomers in das Polymer bewirkt wurde. Die die Herstellung des zweiten und des letzten Deck-Dispersion war allem Anschein nach homogen und firnis oder Japanlacküberzugs für Patentleder verhatte ein gelbliches, milchiges Aussehen. wendet. Nach dem letzten Brenner erhielt man sehr

. 65 glatte Überzüge ohne Risse.

^{B e} ¹ ^s P* ^e ^{l 1} Ein anderer Teil der zu 75,5 % nichtflüchtigen Disper-

In einen geeigneten Kessel, der für Vakuum- sion wurde dem Vakuum ausgesetzt, bis das Produkt

destillation ausgestattet ist, wurden 800 Teile mit Al- auf 98,5 % nichtflüchtigen Material reduziert war.

15 16

Dieses Material wurde auf die gleiche Weise angewandt einem unmodifizierten Rizinusöl-Vorpolymer her-

und führte zu ähnlichen Ergebnissen. gestellten Schaum erzielte.

. (b) Das in Teil (a) hergestellte Vorpolymer wurde.

Beispiel 4 außerdem mit einem gleichen Gewicht Rizinusöl ge-

(a) In einen geeigneten Kessel, der für Vakuum- 5 mischt, so daß man eine lösungsmittelbeständige destillation ausgestattet war, wurden 750 Teile Chi- Schmelzglasur zum Überziehen von elektrischen narindenholz-oder Tungöl, 250 Teile dehydratisiertes Drähten erzielte.

Rizinusöl und 1470 Teile einer nichtwäßrigen Disper- Beispiel 7 sion aus einem Mischpolymer von Methylmeth-

acrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat (das io In einen für Vakuumdestillation geeigneten Kessel,

nach Beispiel A hergestellt worden war), eingeführt. der ein Rührwerk und ein Thermometer enthielt,

Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und Va- wurden 3500 Teile raffiniertes Rizinusöl und 6040 Teile

kuum wurde angewandt, bis das aliphatische Lö- einer nichtwäßrigen Dispersion eines Mischpolymers

sungsmittel entfernt war. Das fertige Produkt bestand aus Methylmethäcrylat und Äthylacrylat, das in dem

aus einer Dispersion, die 2 Teile öl und 1 Teil Acryl- 15 (nach Beispiel B hergestellten) Medium unlöslich war,

polymerfeststoffe enthielt. eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter

(b) Das in Teil (a) erzielte Material wurde direkt Vakuum erhitzt, bis das gesamte aliphatische Lösungszur Herstellung eines Firnis verwendet, wobei 3 Teile mittel entfernt war. Dadurch erhielt man einen zähen von ihm mit einem Teil eines löslichen p-Amylphenol- Brei, der auf Glas und Metall aufgetragen wurde. Bei formaldehyds gemischt und mit 2 Teilen Mineralölen 20 3 bis 5 Minuten Erhitzen der überzogenen Stücke auf verdünnt wurden. 176° schmolz der Überzug. Durch Abkühlung erhielt

(c) Durch Mischen von 2 Teilen der in Teil (a) er- man einen klaren, trockenen, festen Film, der sich ziehen Dispersion mit 1 Teil eines natürlichen mittel- abstreifen ließ. Ein Teil des zähen Breis wurde auf harten Copalharzes und 2 Teilen Mineralölen wurde einer heißen (176°) Kautschukmühle bearbeitet, so ein Firnis hergestellt. 35 daß man große Bogen eines starken klaren Films

Beispiel 5 ^erzielte·

,,,..,,, ... Beispiele In einen geeigneten Kessel, der fur Vakuumdestillation ausgestattet war, wurden 500 Teile eines mit In einen für Vakuumdestillation geeigneten Kessel, Alkali raffinierten Sojabohnenöls und 860 Teile einer 30 der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurden nichtwäßrigen Dispersion eines Mischpolymers aus 300 Teile winterisiertes Baumwollsamenöl, 100 Teile Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das in dem raffiniertes Leinsamenöl und 1765 Teile einer nicht-(nach Beispiel C hergestellten) Medium unlöslich ist, wäßrigen Dispersion eines Mischpolymers aus Meeingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt thylmethacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacry- und Vakuum wurde angewandt, bis das gesamte 35 lat, die nach Beispiel A hergestellt worden war, einaliphatische Lösungsmittel entfernt war. Das fertige geführt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Produkt bestand aus einer sehr flüssigen Dispersion, Vakuum erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte alidie 50 % festes Acrylpolymer in Sojabohnenöl enthielt. phatische Lösungsmittel entfernt war. Dadurch erhielt 30 Teile dieses Materials wurden mit 40 Teilen fein- man eine Flüssigkeitsdispersion von 60% festem PoIyteiligem Calciumcarbonat, 30 Teilen Rutil-Titandioxyd 40 mer in Baumwollsamenöl (40 %). 300 Teile dieses und 0,50 Teilen einer 6%igen Cobaltnaphthenatlösung Materials, das 3,0 Teile einer 6%igen Cobaltnaphthegemahlen, so daß man einen sehr weißen Brei erhielt, natlösung enthielt, wurde mit 630 Teilen Rutil-Titander sich leicht aus einer Dichtungsspritze auspressen dioxyd und 70 Teilen Zinkoxyd auf einer Walzenmühle ließ. Das Dichtungsmaterial trocknete innerhalb gemahlen, so daß man einen weißen Brei erhielt. 16 Stunden zu einer festen Masse, wurde jedoch nicht 45 Dieses kittähnliche Material wurde als Glasurverbinspröde. dung verwendet, die fest trocknete, jedoch ziemlich Beispiel 6 flexibel blieb.

, ^ τ ■ . _T, , 1 .... ,r , Beispiel 9

(a) In einen geeigneten Kessel, der fur Vakuumdestillation ausgestattet war, wurden 500 Teile raffi- 50 In einen geeigneten, für Vakuumdestillation ausniertes Rizinusöl und 642,0 Teile einer nichtwäßrigen gestatteten Kessel wurden 3000 Teile Asphalt (mit Dispersion eines Mischpolymers aus Methylmeth- einem Schmelzpunkt von 82°) eingeführt und auf acrylat und Äthylacrylat eingeführt, das in dem (nach 100° erhitzt, so daß sie in sehr flüssigen Zustand geBeispiel A hergestellten) Medium unlöslich war, wobei rieten. Danach wurden 2500 Teile einer nichtwäßjedoch die verwendeten Monomere aus 65% Äthyl- 55 rigen Dispersion eines Mischpolymers aus 60% Meacrylat, 30% Methylmethacrylat und 5% 2-Oxyäth- thylmethacrylat und 40% n-Butylmethacrylat, das in oxyäthylacrylat bestanden. Das Gemisch wurde unter dem (nach Beispiel B hergestellten und zu 40% aus Rühren erhitzt, und Vakuum wurde angewandt, bis das Feststoffen bestehenden) Medium unlöslich war, auf gesamte aliphatische Lösungsmittel entfernt war. 93° erhitzt und dem heißen Asphalt unter Rühren Dieses Material (146 Teile) wurde mit 260 Teilen 60 zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren weiter Toluoldiisocyanat bei einer Temperatur von 80° erhitzt, und es wurde Vakuum angewandt, bis 1500 45 Minuten umgesetzt, so daß ein Vorpolymer ent- Teile aliphatischen Kohlenwasserstoffs entfernt waren, stand, das anschließend mit 18 Teilen Wasser, 9 Teilen Das fertige Material war in heißem Zustand noch sehr Triethylamin, 2 Teilen Triäthanolamin und 12 Teilen flüssig, wurde jedoch auf etwa die gleiche Weise hart eines Äthylenoxydkondensats von Glyceryltrioleat mit 65 wie unmodifizierter Asphalt beim Abkühlen. Das nach etwa 20 Oxyäthylengruppen gemischt wurde, so daß dem obigen Verfahren modifizierte Material hatte man einen starren Polyurethanschaum mit stark ver- jedoch gegenüber unmodifiziertem Asphalt überlegene besserter Stoßfestigkeit im Vergleich zu einem aus Biege- und Stoßfestigkeit. Außerdem zeigte sie im

17 18

Vergleich zu unmodifiziertem Asphalt verbesserte polymers aus 40 % Äthylacrylat, 32 % Methylmethacry-

Fließbeständigkeit bei 260°. lat und 28 % Acrylsäure (das nach dem Verfahren von

Beisniel 10 BeispielA hergestellt wurde und 40% Feststoffe enthielt) eingeführt. Das Gemisch wurde mild unter

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation aus- 5 Rühren erhitzt, und es wurde hohes Vakuum (1 mm gestatteten Kessel wurden 600 Teile eines aus 484 Tei- Hg) angewandt, bis sämtlicher aliphatischer Kohlenlen dehydratisiertem Rizinusöl, 50 Teilen Glycerol, wasserstoff entfernt war. Das fertige Material war eine 55 Teilen Pentaerythritol und 180 Teilen Phthalsäure- zähflüssige milchige Dispersion, die beim Auftragen anhydrid hergestellten Alkydharzes (100% Feststoffe) auf kaltgewalzten Stahl und 15 Minuten Brennen bei zusammen mit 1000 Teilen einer nichtwäßrigen Disper- io 176° klare vernetzte Filme ergab,
sion eines Terpolymers aus 50% Methylmethacrylat, . . .
45 % Äthylacrylat und 5 % Methacrylamid eingeführt, Beispiele
das in dem (nach dem Verfahren im Beispiel A her- Nach dem im Beispiel D beschriebenen Verfahren gestellten und 40,0 % Feststoffe enthaltenden) Medium wurde eine Mischpolymerdispersion aus Methylunlöslich ist. Das Gemisch wurde unter Rühren 15 methacrylat-Äthylacrylat 50/50 in Mineralölen hererhitzt, und Vakuum wurde angewandt, bis 270 Teile gestellt. Es wurden 10 % (bezogen auf die Mischpolyaliphatischen Kohlenwasserstoffs entfernt waren. Da- merfeststoffe) einer 60 %igen Lösung in Mineralölen durch erhielt man eine flüssige milchig-weiße Disper- eines flüssigen Polymers zugesetzt (das durch 3 Stunsion von 75% Feststoffen, die beim Aufwalzen auf den Erhitzen eines flüssigen Styrol-Butadien-Mischkaltgewalzten Stahl oder Aluminium und 20 Minuten 20 polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 9000, Erhitzen auf 176° Filme von guter Klarheit und über- einer Jodzahl von etwa 300 und einer Viskosität von legener Biegsamkeit und Haftvermögen ergaben. etwa 3300 poise bei 20° mit 0,5 % Maleinsäure-. -I₁₁ anhydrid auf 226° erzielt worden war). Das erhaltene Beispiel 11 Gemisch war verträglich und ergab Filme von guter

In einen geeigneten für Vakuumdestillation aus- 25 Klarheit und Haftung an Metall,

gestatteten Kessel wurden 1000 Teile Octylmeth- . .

acrylat und 2000 Teile einer nichtwäßrigen Dispersion Beispiel 15

eines Terpolymers aus 60% Methylmethacrylat, 30% Eine Pigmentdispersion von 300 Teilen Titandioxyd-

Äthylacrylat und 10% Acrylnitril, die durch das Ver- pigment wurde mit 125 Teilen der gleichen 60%igen

fahren von Beispiel B hergestellt wurde und 50 % Fest- 30 Polymer lösung (in Mineralölen), die beim vorher-

stoffe enthält, eingeführt. Das Gemisch wurde unter gehenden Beispiel verwendet wurde und 290 Teilen

Rühren erhitzt und Vakuum angewandt, bis der ge- Mineralölen hergestellt. Danach wurden 600 Teile

samte aliphatische Kohlenwasserstoff entfernt war. einer zu 50 % ^aus Feststoffen bestehenden Methyl-

Bei Abkühlung auf Raumtemperatur bestand das Pro- methacrylat - Äthylacrylat - Mischpolymerdispersion

dukt aus einer flüssigen milchig-weißen Dispersion von 35 (50/50) in Mineralölen (die nach Beispiel D her-

50% festem Polymer, das in einem polymerisierbaren gestellt wurden) zugesetzt. Die entstandene pigmen-

Monomer dispergiert war. Ein halber Teil Lauroyl- tierte Dispersion, die 20% des flüssigen Polymers

peroxyd wurde in 50 Teilen der Dispersion gelöst, und (bezogen auf die gesamte Polymerfeststoffe) enthielt,

das Gemisch wurde in einer geschlossenen Form auf hatte höheren Glanz und Trockenhaftung als eine

80° erhitzt. Nach 5 Stunden war das Material zu einem 40 ähnliche pigmentierte Dispersion, die in Abwesenheit

undurchsichtigen Feststoff mit guter Stoßfestigkeit des flüssigen Polymers hergestellt wurde.

polymerisiert. ■*..,*,

^v * ,. Beispiel 16

111 Teile einer l/l-Äthylacrylat-Methylmethacrylat-

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation aus- 45 Polymerdispersion in Mineralölen, die 49 % Feststoffe gestatteten Kessel wurden 500 Teile Butyl-8,9-epoxy- enthielt und nach Beispiel D hergestellt worden war, oleat und 1000 Teile einer nichtwäßrigen Dispersion wurden mit 100 Teilen Butarez (einem polymerisiereines Mischpolymers aus 60% Methylmethacrylat baren flüssigen Polybutadien mit einem Molekular- und 40% Äthylacrylat, die in dem (nach dem Ver- gewicht von etwa 3500 und einer Jodzahl von etwa fahren von Beispiel A hergestellten) Medium unlöslich 50 375) gemischt. Die Mineralöle wurden durch Destilist, eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren er- lation entfernt, so daß man eine blaßgelbe Dispersion hitzt, und Vakuum wurde angewandt, bis der gesamte erzielte. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil aliphatische Kohlenwasserstoff entfernt war. Bei Ab- Cobaltnaphthenat gemischt und als Film gegossen. kühlung auf Raumtemperatur bestand das Material Nach dem Trocknen über Nacht erhielt man einen aus einer außerordentlich flüssigen, milchigweißen 55 klebfreien biegsamen Film.
Dispersion, die 50% festes Polymer in einem mono- Beispiel 17

meren Weichmacher enthielt. Dieses Material wurde

zum Weichmachen von Polyvinylchlorid (20% eigent- 20 Teile eines in Mineralölen dispergierten PoIy-

licher Weichmacher) verwendet, so daß man ein mers, das 49,75% Äthylacrylat, 49,75% Methyl-Weichmachermaterial mit verbesserter Obenflächen- 60 methacrylat und 0,5% Acrylsäure enthielt und nach härte und Biegefestigkeit erzielte. der Beschreibung im Beispiel B hergestellt worden war,

. . wurde mit 10 Teilen Äthylhydropolymeröl gemischt

Beispiel 13 (einem Äthylen-Polymer mit niedrigem Molekular-

In einen geeigneten, für Vakuumdestillation aus- gewicht — etwa 300 —, das hauptsächlich aus cycligestatteten Kessel wurden 1300 Teile eines epoxy- 65 sehen polyolefinischen Kohlenwasserstoffradikalen bedierten Butadienpolymers mit niedriger Viskosität steht und eine Jodzahl von etwa 450 hat). Die Mineral-(15 poise bei 25°), mit einem Epoxyäquivalent von 232 öle wurden durch Destillation entfernt, so daß man und 1625 Teile eines nichtwäßrigen Dispersions-Ter- eine bräunliche flüssige Dispersion erhielt. Eine Stahl-

platte wurde mit der erhaltenen Dispersion überzogen. Nach dem Trocknen über Nacht bei 100° erzielte man einen nicht klebenden biegsamen Film. Eine Probe des Hydropolymeröls trocknete von selbst unter den gleichen Bedingungen zu einem spröden Film.

Beispiel 18

134 Teile Buton A-500 (ein Styrol-Butadien-Mischpolymer mit einer Viskosität von etwa 4300 poise bei 20°) und 100 Teile 2/1-Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymer-Dispersion (50% Feststoffe) in Mineralölen, die nach dem Beispiel D hergestellt worden war, wurden miteinander gemischt. Die Mineralöle wurden durch Verdampfen entfernt, so daß man eine bläulich-weiße, zähflüssige Dispersion erhielt. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobaltnaphthenat gemischt und als Film gegossen. Durch Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde ein biegsamer, klebfreier Film erzielt.

Beispiel 19

130 Teile Buton 100 (ein Styrol-Butadienmischpolymer von etwa 9000 Molekulargewichten, mit einer Jodzahl von 300 und einer Viskosität von etwa 3300 poise bei 20°) sowie 260 Teile einer 1/1-Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Mischpolymerdispersion (die nach Beispiel C hergestellt wurde) in Mineralölen (49,5 % Feststoffe) wurden gemischt. Die Mineralöle wurden durch Destillation entfernt, so daß man eine bläulichweiße, zähflüssige Dispersion erhielt. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobaltnaphthenat gemischt und als Film gegossen. Nach dem Trocknen erhielt man einen harten, biegsamen Film.

B e i s ρ i e 1 20

130 Teile Buton A-500 und 260 Teile einer 1/1-Methylmethacrylat-Äthylacrylat - Mischpolymerdispersion in Mineralölen (49,5 % Feststoffe), die nach Beispiel C hergestellt worden war, wurden gemischt. Die Mineralöle wurden durch Destillation entfernt, so daß man eine bläulichweiße, zähflüssige Dispersion erhielt. Ein Teil dieser Dispersion wurde mit 0,01 Teil Cobaltnaphthenat gemischt und als Film gegossen. Nach dem Trocknen erhielt man einen harten, biegsamen Film.

B e i s ρ i e 1 21

Ein Gemisch aus 5 Teilen Vinyltoluol und 5 Teilen Buton A-500 wurde zu 10 Teilen der im vorstehenden Beispiel erzielten Dispersion zugesetzt. Es entstand eine beständige Dispersion. Das erhaltene Produkt wurde nach Zusatz von 0,1 Teil Di-t-Butylperoxyd und Gießen der Dispersion als Film auf eine Stahlplatte durch Erhitzen auf 150° polymerisiert.

Claims

1 2

1. ein oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte

Monomere mit einer H₂C = C=:-Gruppe, deren

Patentanspruch: Siedepunkte höher als die des verwendeten

Lösungsmittels liegen,

5 2. trocknende oder halbtrocknende pflanzliche oder Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren tierische öle oder

Überzugs-, Imprägnier- und Gußmassen aus 3. durch äthylenisch ungesättigte Monomere modiwasserfreien Dispersionen linearer Polymerisate (A), fizierte Trockenöle zugesetzt werden
die hergestellt worden sind durch Polymerisation

von einem oder mehreren monoäthylenisch unge- io und das organische Lösungsmittel (B) durch Versättigten Monomeren in einem organischen Lö- dampfen ganz oder teilweise entfernt wird, wobei die sungsmittel (B), in dem die Polymerisate (A) zu Endprodukte höchstens 25 Gewichtsprozent flüchtiwenigstens 90 % unlöslich sind und denen zur Ver- ges organisches Lösungsmittel (B), bezogen auf das arbeitung Stoffe, die in dem organischen Lösungs- Gesamtgewicht an dispergiertem Polymerisat (A), zumittel (B) löslich sind, zugesetzt werden, d a- 15 gesetzten Stoffen und Lösungsmittelrest enthalten, durch gekennzeichnet, daß als solche und das dispergierte Polymerisat (A) höchstens 45 GeZusatzstoffe den polymeren Dispersionen wichtsprozent der Gesamtmenge ausmacht.

Über die zu dispergierenden Monomeren, die Zu-

1. ein oder mehre monoäthylenisch ungesättigte sätze und die Lösungsmittel wird folgendes gesagt.
Monomere mit einer H₂C = C=C-Gruppe, deren ao Die Polymerdispersionen, mit denen das Zusatz-Siedepunkte höher als die des verwendeten material gemischt werden soll, lassen sich z. B. nach Lösungsmittels liegen, einem der in der FR-PS 1 238 512 beschriebenen Ver-

2. trocknende oder halbtrocknende pflanzliche fahren herstellen. Dort sind auch die bekannten Zu- oder tierische öle oder sätze aufgeführt.

3. durch äthylenisch ungesättigte Monomere 25 Kohlenwasserstofflösungsmittel sind für die Hermodifizierte Trockenöle zugesetzt werden stellung der Polymerdispersionen besonders vorteilhaft. Es können aliphatische (acyclische oder ali-

und das organische Lösungsmittel (B) durch Ver- cyclische), aromatische, naphthenische Kohlenwasserdampfen ganz oder teilweise entfernt wird, wobei stoffe oder Mischungen aus ihnen verwendet werden. die Endprodukte höchstens 25 Gewichtsprozent 30 Beispiele für verwendbare einzelne Kohlenwasserflüchtiges organisches Lösungsmittel (B), bezogen stoffe sind Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, auf das Gesamtgewicht an dispergiertem Poly- n-Octan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol (o-, mmerisat (A), zugesetzten Stoffen und Lösungs- oder p-Xylol). Es können handelsübliche Kohlenmittelrest enthalten, und das dispergierte Poly- wasserstoffgemische verwendet werden. Im allgemeinen merisat (A) höchstens 45 Gewichtsprozent der 35 bevorzugt man die Verwendung eines flüssigen Kohlen-Gesamtmenge ausmacht. Wasserstoffmediums, das mindestens 50 Gewichtsprozent nichtaromatische Bestandteile enthält, insbesondere solche aliphatischer oder paraffinischer Natur. Dies hat den Vorteil, eine größere Anzahl ver-40 schiedener Polymere in der Form einzelner Teilchen

zu dispergieren.

Es ist wesentlich, daß der Kohlenwasserstoff

flüssig ist, doch kann er einen weiten Siedebereich von

mindestens —50° (wobei in der Polymerisation hohe

45 Drücke erforderlich sind) bis zu höchstens 300° auf-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weisen. Für die meisten Zwecke sollte der Siedepunkt von wärmehärtbaren Überzugs-, Imprägnier- und 0 bis 200° betragen. Der Siedepunkt oder Siedebereich Gußmassen aus wasserfreien Dispersionen linearer des flüssigen Kohlenwasserstoffsystems kann je nach Polymerisate (A), die hergestellt worden sind durch Wunsch so ausgewählt werden, daß er sich für das Polymerisation von einem oder mehreren mono- 5° entsprechende Verfahren, in dem die im Kohlenäthylenisch ungesättigten Monomeren in einem orga- wasserstoff hergestellte Polymerdispersion verwendet nischen Lösungsmittel (B), in dem die Polymerisate (A) werden soll, eignet. Bei Überzjgs- oder Imprägnierzü wenigstens 90 % unlöslich sind und denen zur Ver- verfahren, die bei niedrigen Temperaturen ausgeführt arbeitung Stoffe, die in dem organischen Lösungs- werden sollen, kann daher ein flüssiges Kohlenwassermittel (B) löslich sind, zugesetzt werden. 55 Stoffmedium mit einem verhältnismäßig niedrigen

Derartige wasserfreie Dispersionen und Zusätze Siedepunkt von 30 bis 35° bevorzugt werden. Für von darin gelöstem natürlichem oder künstlichem Drucksysteme kann ein ähnlicher Siedebereich wie in Kautschuk, einem öllöslichen Polymeren, einem oder Aerosolsprays ausgewählt werden. Soll das Übermehreren Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, zugs- und Imprägnierverfahren andererseits in einer einem polymerisierten pflanzlichen öl oder einem 60 Anlage mit Trockenofen oder -walzen mit verhältnis-Terpenpolymeren sind aus der FR-PS 1 238 512 be- mäßig hoher Temperatur durchgeführt werden, so kannt. kann das Kohlenwasserstoffsystem außerordentlich

Es wurde nun gefunden, daß man für viele Zwecke hohen Siedepunkt wie 275 bis 300° aufweisen. Für die technisch noch besser geeignete Überzugsmittel der meisten Zwecke bevorzugt man jedoch die Verwengenannten Art erhält, wenn man ein modifiziertes 65 dung von Flüssigkeiten mit einem Siedebereich von Herstellungsverfahren anwendet, das dadurch ge- 50 bis 235°.

kennzeichnet ist, daß als solche Zusatzstoffe den poly- Es ist von Wichtigkeit, daß der Kohlenwasserstoff

meren Dispersionen im Hinblick auf das herzustellende Polymerisat aus-