DE2433192A1

DE2433192A1 - Verfahren zur herstellung von waesserigen ueberzugsmitteln

Info

Publication number: DE2433192A1
Application number: DE2433192A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Daimer; Gert Dr Dworak
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1975-03-27
Also published as: GB1475348A; JPS5839871B2; SE392118B; AU7247374A; DE2433192B2; JPS5050433A; PL98350B1; CH618211A5; US3960789A; FR2245743B1; SU665812A3; CS189664B2; IT1017786B; NL7411112A; SE7408873L; BR7406721D0; ES429183A1; CA1032679A; FR2245743A1; RO70511A

Description

Patentanwälte . "] Q . JUÜ 1974

Dr. Il JI'-.Hiner Dipl -"_ . i .J. ..iuiler

DIi Uünthen (O Str. ία, Tel. 47 51 55

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien I., Johannesgasse 14 (Österreich)

Verfahren zur Herstellung von wässerigen Überzugsmitteln

Überzugsmittel zur Herstellung von
schützenden oder dekorativen Überzügen besitzen durch das weitgehende Fehlen von organischen Lösungsmitteln ( z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,- Ester, Ketone etc.) die Vorteile der Unbrennbarkeit, Umweltfreundlichkeit und Preisgünstigkeit.

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-X-

Unter den wässrigen Überzugsmitteln unterscheidet man zwei große Gruppen : Die Dispersionsbindemittel und die Bindemittel mit PolyelektrolytstruktLir. 3ei den Dispersionen, die keinen Polyelektrolytcharakter hab&n, ist das Bindemittel in Form feiner diskreter Teilchen in der wäßrigen Phase verteilt. Für diese Verteilung sind Emulgatoren als Hilfsmittel erforderlich. Dispersionen mit einem BindejTiittelf estgehalt' von 50 % haben nahezu dieselbe Viskosität wie Wasser und zeilen hei weiterer. Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie. Überzüge aur Dispersionsbindemitteln erreichen aber infolge ihres Gehaltes an niedermolekularen Emulgatoren keine sehr hohen Werte in Bi^w? o. Beständigkeit und Korrosionsschutz. Sie werden daher vorzugsweise zur dekorativen Beschichtung von Innenwänden in Bauwerken, zur Veredlung von Papieroberflächen und Textilfäsern, aber kaum zur Lackierung von korrosionsgefährdeten Metallen

eingesetzt.

— »

% Wasserverdünnbare Bindemittel mit Polyelektrolytstruktur tragen eine Vielzahl salzartiger Gruppen im Makromolekül (Seifen) und bilden im Gegensatz zu den Dispersionen in Wasser kolloidale bis echte Lösungen. Mit diesen Bindemitteln erhält man.gcgebenenfalls in Anwesenheit polyvalenter Vernetzungsharze (Phenolharze, Aminoharze), sehr korrosionsfeste Überzüge, die sich zum Schutz von Metallen sehr gut eignen.

mjrarrige Bindemittel bestehen"aus partiellen Kondensationsprodukten von harzartigen Polycarboxy!verbindungen und Polyhydroxyverbindungen in einem molaren Verhältnis von annähernd 1 : 1 und sind z. B. in den österreichischen Patentschriften Kr. 267.185 und Nr. 268.675 beschrieben. Eine nahezu identische Vorgangsweise wird in der DT-OS 17 69 129 erwähnt, in der carfooxylreaktive Harzkomponenten partiell so verestert werden, daß ein polareinheitliches Produkt entsteht, das ohne Mitverwendung polyvalenter Vernetzungsharze für die Elektrotauchlackierung empfohlen wird.

Trotz aller erwähnten Vorzüge wird der universelle Einsatz wasserlöslicher Überzugsmittel mit Polyelektrolytstruktur durch das eigentümliche Verhalten eingeschränkt, das diese

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Bindemittel bei der Verdünnung mit Wasser auf eine ausreichend tiefe Viskosität aufweisen, wie sie zur Verarbeitung durch
Streichen, Tauchen oder Spritzen erforderlich ist: Im Gegensatz zu den lösungsmittelverdünnten Bindemitteln nimmt bei
wasserverdünnten Bindemitteln die Viskosität mit fortlaufendem Zusatz des Verdünnungsmittels nicht stetig ab, sondern bleibt
über größere Konzentrationsber'eiche konstant oder steigt mitunter sogar noch an. Erst bei sehr hohen Wasserzugaben und
dementsprechend niedrigen Bindemittelkonzentrationen fällt die Viskosität innerhalb eines sehr engen Konzentrationsbereiches
(etwa 30 - 25 %) steil nb und erreicht schließlich nahezu
den Viskositätswert von reinem Wasser (E. Hüttmann et. al.,
Plaste und Kautschuk 17., 202 (1970)).

Diese* den bekannten wasserverdünnoaren Bindemitteln eigentümliche Viskositätsanomalie hat eine Anzahl schwerwiegender
Nachteile zur Folge, die eine breitgestreute Verwendung dieser Bindemittel behindern:

• Die niedrige Bindenittelkonzentration im Verarbeitungsbereich bedingt niedrige Schichtstärken des trockenen gehärteten
Überzuges und erfordert ein mehrfaches Aufbringen des Überzugsmittels , bis eine ausreichend hohe und schützende Filmstärke erreicht ist.

. Das Verdunsten so großer Wassermengen aus dem nassen Überzug erfordert lange Abdunstzeiten bzw. einen erhöhten Bedarf an Wärmeenergie. Die Gegenwart von größeren Wassermengen im
Film bei beginnender Aushärtung führt zu Krustenbildung und Aufplatzen dickerer Filmschichten.

• Die steile Viskositätsabnahme innerhalb eines engen Konzentrationsbereiches erfordert sehr große Sorgfalt bei der Einstellung der Verarbeitungsviskosität, da geringe Konzentrationsabweichungen große Viskositätsschwankungen zur Folge
haben.

S098 1 3.

Alle diese Faktoren gestalten das Arbeiten mit wasserverdünnbaren Überzugsmitteln bisher schwierig und für die industrielle Anwendung wenig attraktiv. Deshalb haben wasserlö&liche Bindemittel bisher vorwiegend in der Elektrotauchlackierung Eingang gefunden, bei der die Bindemittelkonzentration unter 15 % beträgt und somit jenseits des schwierigen Verarbeitungsbereiches liegt.

Es ist möglich, die genannten Schwierigkeiten beim Auftrag wasserverdünnbarer Überzugsmittel durch die Mitverwendung beträchtlicher Mengen wassertoleranter organischer Hilfslösungsmittel vom Typ der Alkohole, Ketone oder Glykoläther zu überbrücken, und auf diese Weise den Verlauf der Verdünnuiigskurve jener der lösungsmittelverdünnten Bindemittel anzunähern. Obgleich dadurch eine Verarbeitung von wasserhaltigen Anstrichmitteln möglich wird, werden durch den Lösungsmittelzusatz die besonderen Vorteile der wasserlöslichen Bindemittel zum größten Teil wieder aufgehoben.

Durch die vorliegende Erfindung gelingt es überraschenderweise, Bindemittel mit teilweiser Polyelektrolytstruktur herzustellen, die mit Wasser ohne Auftreten einer Viskositätsanomalie verdünnt werden können. Sie besitzen bei hoher Harzkonzentration bereits eine ausreichend tiefe Verarbeitungsviskosität. Ihr geringer Gehalt an organischen Lösungsmitteln ist durch das Herstellungsverfahren bedingt und liegt weit unter der Menge, die bei den wasserlöslichen Überzugsmitteln bisher zur Verminderung der Viskositätsanomalie erforderlich war. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln, in einem Arbeitsgang Übei'züge mit hoher Schichtstärke herzustellen, die nach erfolgter Aushärtung fehlerfreie, glänzende, harte, elastische und korrosionsfeste Lackierungen darstellen. Durch die ausschließliche Verwendung von Wasser zur weiteren Verdünnung werden die Materialkosten gesenkt und die Belastung der Umwelt wird vermindert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

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wäßrigen Überzugsmitteln, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel etc. enthalten, auf der Basis von Kunstharzlösungen, die max. 40 % des Lösungsmittelanteils an organischen Lösungsmitteln enthalten, und die bei Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung des Kunstharzes eine wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbindung (PH) mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 50 bis 650 mg KOH/g, und eine filmbildende Polycarboxylverbindung (PC) mit einer Säurezahl von 30 - 280'mg KOH/g, in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:2 bis 1:25, vorzugsweise 1:3 bis 1:10, mispht oder partiell kondensiert, die Carboxylgruppen partiell oder vollständig mit Stickstoffbasen neutralisiert und 60 - 90 Gev.-% des Kombinationsproduktes (bezogen auf Festkörpergehalt) in Gegenwart von 10 - 40 Gew.-% (bezogen auf Festkörpergehalt) eines mit Hydroxylgruppen umsetzbaren polyvalenten filmbildenden Kunstharzes ohne Polyelektrolytcharakter, mit Wasser auf einen Harzfestkörper von 35 - 60 % verdünnt.

Geeignete filmbildende Polyhydroxyverbindungen (PH) sind, neben ihrem Gehalt von Hydroxylgruppen, durch die praktisch völlige Abwesenheit von Carboxylgruppen gekennzeichnet. Darunter soll verstanden werden, daß ihre Säurezahl unter 10 mg KOH/g liegt. Ihre Hydroxylzahl liegt zwischen 50 und 650 mg KOH/g.

Sie werden sehr leicht in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen im Überschuß, wie Monoäthylenglykol, Diäthylen_T glykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw., gegebenenfalls unter anteiliger Mitverwendung von Monocarbonsäuren mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen, hergestellt. Eine andere Synthesemöglichkeit besteht in der Umsetzung von überschüssigem Polyol mit Diisocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Gleichfalls geeignete PH erhält man durch Copolymerisation ct,ß- äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen tragen,

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wie Athylenglykolmonomethacry!säureester, mit anderen copolymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure von einwertigen Alkoholen, Amiden der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, und anderen Monomeren, soweit sie keine Carboxylgruppen tragen. Die Copolymerisate können auch geringe Mengen von Formaldehydkondensaten von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Phenolen , etc. einkondensiert enthalten.

Die filmbildende Polycarboxylverbindung (PC) kann als makromolekularer Emulgator aufgefaßt werden, der nach der Trocknung des Überzuges als integrierender Bestandteil am Filmaufbau beteiligt ist. Geeignete PC mit Sävrezahlen von 30 - 280 mg KOII/g sind erhältlich durch Umsetzung hydroxylreicher Präkondensate mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden, z. B. aus hydroxylreichen Polyestern oder Polyurethanen mit Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid. Bevorzugte PC sind die Additionsprodukte von dienophilen Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Verbindungen mit Molekulargewichten von über 500. Dazu zählen die Ester natürlicher ungesättigter Fettsäuren und Harzsäuren mit Polyalkoholen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, oder mit epoxidgruppentragenden Verbindungen, wie Bisphenol-A-Glycidyläthern. Eine andere geeignete ungesättigte, ebenfalls additionsfähige Gruppe von Verbindungen sind Polymerisate von Dienen (Butadien, Isopren). Bei allen derartigen Additionsprodukten wird die Anhydridgruppierung vor der erfindungsgemäßen Verwendung als PC entweder mit Wasser oder einwertigen Alkoholen aufgespalten. Darüberhinaus sind als PC auch die Copolymerisate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit anderen a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäureestern, Styrol, Vinyltoluol verwendbar, bzw. auch selbstvernetzende Copolymerisate, wie sie in der österreichischen Patentschrift 291 und 299 543 beschrieben sind.

Die Carboxylgruppen der PC werden zumindestens teilweise mit Stickstoffbasen wie Ammoniak, aliphatischen Aminen oder aliphatischen Alkanolaminen neutralisiert. Beispielsweise sind

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Diäthylamin, Triäthylamin, N,N¹-Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin u. a. geeignet.

Die Kombination von PH und PC unter Einhaltung des erfindungsgemäßen Carboxyl/Hydroxylverhältnisses von 1 : 2 bis 1 : 25 kann durch einfache Mischung erfolgen; fallweise kann zwischen den beiden Komponenten bei Temperaturen von 80 -140°C eine partielle Kondensation vorgenommen werden. Diese Vorgangsweise ist dann angezeigt, wenn die Verträglichkeit (Homogenität des Kombinationsproduktes) der beiden Partner erhöht werden soll. Die Kondensation darf nicht so weit getrieben werden, daß die Löslichkeit in Wasser dadurch verloren geht. In den meisten Fällen genügt es, die Säurezahl im Kondensationsprodukt um 8-15 Einheiten gegenüber der Ausgangsmischung zu reduzieren.

Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Kombinationsproduktes werden 10 - 40 %.bezogen auf Gesamtbindemittel, an polyvalenten, mit Hydroxylgruppen umsetzbaren Kunstharzen ohne Polyelektrolytcharakter mitverwendet. Hierunter werden Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Bonzoguanamin, Phenol, Kresol, Xylenol, p.-tert.Butylphenol, gegebenenfalls nach Verätherung mit einwertigen Alkoholen, verstanden.

Das erfindungsgemäße Kombinationsprodukt bildet bei Zusatz von Wasser eine Dispersion oder Emulsion, in der die wasserunlösliche Komponente PH durch die wasserlösliche makromolekulare Komponente PC stabilisiert wird. In einigen besonders bevorzugten Fällen sind die durch Wasserzusatz erzeugten Dispersionen oder Emulsionen im Verar-beitungszustand optisch klar und trüben sich erst bei viel stärkerer Verdünnung, die allerdings für den Verarbeitungszweck unnötig ist und auch sonst keine Vorteile mehr bringt.

Es ist darüberhinaus ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, daß diese nach Verdunsten des Wassers und eventuell vorhandener Hilfslösungsmittel einen klaren Film ergeben .

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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel können in klarer oder pigmentierter Form aufgebracht werden. Zur Pigmentierung eignen sich beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Ruß, Silikatpigmente, Lithopone, Phthalocya_ninfarbstoffe u. a. Die überzugsmittel können auch Hilfsstoffe zur Pigmentbenetzung, gegen Ausschwimmerscheinungen, Schaumbildung, Hautbildung oder Oberflächenstörungen enthalten. Übliche Additive sind auch Silicone zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder zur Erzielung besonderer Oberflächeneffekte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfinduxig ohne sie zu beschränken.

Polycarooxy!komponente PC-A

156 g dehydratisiertes Rizinusöl und 78 g Leinöl werden gemeinsam eine Stunde lang bei 250°C unter Inertgas gerührt. Bei 200°C werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach etwa 10 Stunden Reaktionszeit bei 21O°C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 100⁰C werden 70 g Diacetonalkohol, 30 g Wasser und 2 g Triäthylamin zugegeben. Man hält 2 Stunden bei 100⁰C und kühlt anschließend. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 85 % und eine Säurezahl von 250 mg KOH/g.

Polycarboxylkomponente PC-B

148 g Phthalsäureanhydrid und 62 g Äthandiol-1,2 werden auf 140°C erwärmt, bis die Säurezahl 264 mg KOH/g beträgt. Man verdünnt mit 42 g Diacetonalkohol. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 83 %.

Polycarboxylkomponente PC-C

37,5 g eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Melaminharzes, 80 %ig in Butanol, das im Durchschnitt 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden enthält, 5 g Acrylsäure, 10 g Methacrylsäure, 31 g Acrylsäurebutylester, 24 g

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Styrol, 27 g Athylenglykolmonobutyläther, 2 g Dicumylperoxid und 6 g tert.-Dodecylmerkaptan werden homogen gelöst. 1/3 der Mischung wird in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 g Dicumylperoxid, gelöst in 30 g Athylenglykolmonobutyläther zugegeben werden. Die Reaktion wird bei einem Festkörpergehalt von 70 % beendet. Das helle Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g.

Polycarboxy!komponente PC-D

Aus 146 g Adipinsäure, 210 g Trimethylolpropan, 496 g Glycidylester α-verzweigter C_n-C -Monocarbonsäuren (z.B. Cardura E

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Shell), 192 g Trimellithsäureanhydrid und 148 g Phthalsäureanhydrid wird durch Veresterung unter Entfernung des gebildeten Veresterungswassers ein gesättigtes Polyesterharz mit einei" Säurezahl von 50 - 55 mg KOH/g hergestellt. Die Hydroxylzahl beträgt etwa 140 gm KOH/g. Das Harz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 83 % Festkörpergehalt verdünnt.

Polyhydroxylkomponente PH-M

150 g Triäthylenglykol und 148 g Phthalsäureanhydrid werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk,Wasserabscheider, auf 150⁰C erwärmt und gehalten, bis die Säurezahl 188mg KOH/g erreicht ist. Man gibt 134 g Trimethylolpropan zu und verestert bei 22O°C, bis die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt. Es werden etwa 27 g Reaktionswasser ausgetrieben. Das Harz wird gekühlt und ist gebrauchsfertig.

Die Auslaufzeit nach DIN 53 211 einer 70%igen Lösung des Harzes in Athylenglykolmonobutyläther beträgt etwa 80 Sekunden. Die Hydroxylzahl. des Harzes, nach DIN 53 240 bestimmt, beträgt 370 mg KOH/g.

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Polyhydroxylkomponente PH-N

Zu 124 g Äthandiol-1,2 werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler innerhalb von 2 Stunden 174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 80 % 2,4-Diisoeyanat und 20 % 2,6-Diisocyanat) zugetropft. Die Temperatur steigt auf 60⁰C. Die Reaktion wird durch zweistündiges Rühren bei 100⁰C
vervollständigt. Die Hydroxylzahl beträgt 360 mg KOH/g. Man
verdünnt mit Diacetonalkohol auf 70 % Festkörpergehalt.

Polyhydroxylkomponente PH-O

106 g Diätiylenglykol und 296 g Phthalsäureanhydrid werden auf 150°C erwärmt. Sobald die Säurezahl etwa 280 mg KOH/g beträgt, werden bei 150⁰C innerhalb von 2 Stunden 150 g 1,2-Epoxypropanol-3 zugetropft. Nach erfolgter Reaktion liegt die Säurezahl unter 5 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt 395 mg KOH/g.

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Beispiel 1 :

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler werden 36 g Polycarboxylkomponente PC - A und 70 g Polyhydroxylkomponente PH - M gemeinsam auf 120⁰C erwärmt und etwa 1 Stunde kondensiert bis die Säurezahl, die anfangs 76 mg KOH/g betrug, auf 68 mg KOH/g gefallen ist. Man verdünnt mit 14 g Äthylenglykolmonobutyläther und 9 g sec-Butanol. Nach Zusatz von 28 g eines wasserlöslichen handelsüblichen Melaminharzes, das pro Mol Melamin im Durchschnitt 4,5 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol Methanol gebunden enthält und 65 %ig in Wasser und Glykoläthern gelöst ist, erhält man insgesamt 157 g einer Kunstharz]ösung mit 75 % Festkörpergehalt. Es werden 6 ml Triäthylamin eingerührt und weiter mit destilliertem Wasser verdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Carboxy1/Hydroxylverhältnis beträgt etwa 1 : 4. Die Lösung mit 50 % Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes entfettetes Stahlblech aufgegossen und 10 Minuten bei Raumtemperatur angetrocknet. Die Aushärtung erfolgt während 30 Minuten bei 150°C. Der Überzug hat eine Schichtdicke von 30 μπι, ist klar, glänzend und kratzfest. Bei der Elastizitätsprüfung im Kugelschlag-Prüfgerät Typ 304 der Fa. Erichsen widersteht der Überzug einer Einwirkung von 80 inch-pounds ohne Auftreten einer Beschädigung. Bei der Lagerung in Wasser von 40⁰C zeigt der Überzug auch nach 100 Stunden noch keine Bläschenbildung.

Beispiel 2 :

Der Ansatz aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß die Komponenten PC-A und PH - M lediglich bei Raumtemperatur gemischt werden. Die weiteren Zugaben von Lösungsmitteln, Melaminharz, Triäthylamin und Wasser werden gemäß Beispiel 1 wiederholt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das.Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wird ein Überzug hergestellt, dessen Eigenschaften den in Beispiel 1 geschilderten entsprechen..

Beispiel 3 :

36 g Polycarboxylkomponente PC-B, 100 g Polyhydroxylkomponente PH - N, 25 g Hexamethoxymethylinelainin und 6 g Diacetonalkohol werden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung gemischt, deren Festkörpergehalt 75 % beträgt. Nach Zugabe von 5,5 ml Triäthylamin verdünnt man mit deionisiertem Wasser weiter. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt . Das Carboxy1/Hydroxylverhältnis beträgt etwa 1 : 3,3.

Die Lösung mit 50 % Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes entfettetes Stahlblech aufgegossen und nach kurzem Antrocknen bei Raumtemperatur 30 Minuten bei 150°C gehärtet. Man erhält einen harten, wasserfesten, leicht gelblichen Überzug.

Beispiel 4 :

71,5 g Polycarboxylkomponente PC-C, 50 g Polyhydroxy!komponente PH - M, 13 g Hexamethoxymethylmelamin und 12,5 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur gemischt und mit 5 g sek.-Butanol auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Die weitere Verdünnung wird mit Wasser vorgenommen. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Das Carboxyl-Hydroxylverhältnis beträgt in diesem Beispiel etwa 1:5.

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Beispiel 5:

73 g Polycarboxylkomponente PC - D,'40 g Polyhydroxylkomponente PH τ 0 und 20 g Hexamethoxymethylmelamin werden gemischt, mit 5 g Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 62 g destilliertem Wasser verdünnt. Das Carboxyl/Hydroxylverhältnis in diesem Bindemittel beträgt etwa 1 : 7. Die wässrige Lösung ist klar. Die Hälfte der Bindemittellösung wird auf einem Mahlaggregat mit 80 g Titandioxid pigmentiert und anschließend mit der zweiten Hälfte der Bindemittellösung vereinigt. Nach Zugabe von weiteren 60 g Wasser erhalt man einen verarbeitungsfertigen Lack, der auf Blechplatten aufgespritzt und anschließend 30 Minuten bei 14o°C eingebrannt wird. Der Überzug hat eine Pendelhärte von 140 s nach König, eine Verformungselastizität von 80 inch-pound nach Erichsen und zeigt nach 10 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser von 40°C keine Veränderung.

Vergleichsbeispiel X:,

Dieses Beispiel dient zur Illustration des Verdünnungsverhaltens eines reinen Polycarbonsäureharzes, das zur Erzielung

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einer ausreichenden Härtung mit etwa 20 % Melaminharz versetzt wurde. Durch Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 wird der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Bindemittel deutlich.

120 g Polycarboxylkomponente PC-A werden mit 27 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes gemischt, mit 6 g Athylenglykolmonobutyläther und 4 g sek-Butanol zu einer Lösung mit 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Nach Zugabe von 20 ml Triäthylamin wird mit destilliertem Wasser weiterverdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel· Y :

Dieses Beispiel dient zur Illustration des technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er z. B. in der österreichischen Patentschrift 268 675 dargelegt ist, wonach das molare Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen annähernd 1 : 1 betragen soll.

208 g Polycarboxylkomponente PC-A und 144 g PolyhydroxyI-komponente PH - M werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler auf 120°C erwärmt. Die Säurezahl beträgt anfangs 121 mg KOH/g. Man hält die Temperatur und kontrolliert in stündlichem Abstand die Wasserlöslichkeit einer Probe, die mit Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt und mit Triäthylamin neutralisiert wurde. Nach etwa 7 Stunden Reaktionsdauer ist die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht. Die Säurezahl beträgt 108 mg KOH/g. Man verdünnt mit 32 g Athylenglykolmonobutyläther und 44 g sek-Butanol auf 75 % Festkörpergehalt. Man neutralisiert mit 26 ml Triäthylamin und fügt 85 g Melaminharz, wie in Beispiel 1 verwendet, hinzu. Die weitere Verdünnung erfolgt mit Wasser. Die bei abnehmendem Festkörpergenalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle 1

Die Viskositäten wurden mit dem Synchrolectric-Viskosimeter der Fa. Brookfield bei 25°C bestimmt.

Viskosität in Centipoise und Aussehen der Lösung bei Verdünnung mit Wasser auf % Festkörpergehalt.

65 % 60 % 55 % 50 % 45 % 40 % 35 % 30 % 25 % 20 %

Beispiel	1	928 klar	576 klar	312 klar	303 klar	234 klar	182. klar	121 l.trüb	80 l.trüb
Beispiel	2	839 klar	470 klar	2SO klar	260 klar	183 klar	123 l.trüb	93 l.trüb	45 1.trüb
Beispiel	3	360 klar	189 klar	113 klar	74 klar	60 klar	50 l.trüb	28 l.trüb

Beispiel 4

410 293 265 224 191 175 140 95 fast fast leicht l.trüb l.trüb .trüb trüb trüb klar klar trüb "'

Vergleichsbeispiel X

33.300 12.300 5.500 4.400 2.860 4.300 3.900 3.800 klar klar klar klar klar klar klar klar

331

leicht leic trüb trüb

Vergleichsbeispiel Y

24.700 klar

6.150
klar

3.560
klar

1.930 klar

trüb

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel enthalten, auf der Basis von Kunstharzlösungen, welche Polyhydroxy !verbindungen, Polycarboxy!verbindungen und ein mit Hydroxylgruppen umsetzbares, polyvalentes filmbildendes Kunstharz und maximal 40 % des Lösungsmittelanteils an organischen Lösungsmitteln enthalten, und die bei Verdünnung mit V/asser keine Viskositätsanomalie aufweisen, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des Kunstharzes eine wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbindung (PH) mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 50 bis 650 mg KOH/g und eine filmbildende Polycarboxy lverbindung (PC) mit einer Säurezahl von 30 - 280 mg KOH/g in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 : 2 bis 1 : 25, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10, mischt oder partiell kondensiert, die Carboxylgruppen partiell oder vollständig mit Stickstoffbasen neutralisiert und 60-90 Gew.-% des Kombinationsproduktes (bezogen auf Festkörpergehalt) in Gegenwart von 10-40 Gew.-% (bezogen auf·Festkörpergehalt) eines mit Hydroxylgruppen umsetzbaren polyvalenten filmbildenden Kunstharzes ohne Polyelektrolytcharakter mit Wasser auf einen Harzfestkörper_T gehalt von 35 - 60 Gew.-% verdünnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als PC Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäureester verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als PH Ester von Dicarbonsäuren mit Polyolen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyvalentes filmbildendes Kunstharz ohne Polyelektrolytcharakter Hexamethoxymethylmelamin verwendet

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