JPS5839871B2 - スイセイトリヨウソセイブツノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 有機溶剤（例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル、ケトン等）がないので、保護または装飾塗料
調製用の水性塗料組成物は不燃性、非汚染性を有し安価
である利点を有する。

水性塗料組成物に２つの群がある。

多電解質構造をもつ分散剤と結合剤である。

多電解質構造をもたない分散剤は水性相に分布された細
い粒子からなり、その分布のための助剤として乳化剤が
必要である。

５０％の固体含量を有する分散剤はほとんど水と同じ粘
度を有し、水で更に希釈したときに変則的な挙動をしな
い。

しかしながら、分散結合剤の塗料は、低分子量・乳化剤
を含むために、抵抗と腐食保護に関して性能は優れてい
ない。

したがって、分散結合剤は好んで建物の内部装飾に用い
られ、紙コーテイング、繊維のり付けに用いられるが、
腐食金属のコーティングに用いるのはむつかしい。

多電解質構造をもつ水希釈性結合剤は巨大分子（石鹸）
中に多数の塩のような群を有し、分散剤と反対に水とコ
ロイド状または真性溶液を形成する。

多価の橋かげ結合を有する樹脂（フェノール樹脂、アミ
ン樹脂）が任意に存在するとき、このような結合剤から
得られた塗料は金属の優れた腐食保護作用がある。

このような結合剤は、モル比的１：１の樹脂のようにポ
リカルボキシ化合物とポリヒドロキシ化合物の部分的縮
合から成り、例えばオーストリア特許第２６７１８５お
よび２６８６７５号の明細書に記載されている。

実際は、同一な手順が独逸特許公報第１７６９１２９に
記載されている。

それによると、多価の橋かげ結合を有する樹脂を相互使
用せずに、電着に勧められる均一な極性の生成物（ｐｏ
ｌａｒ −ｕｎｉｆｏｒｍ ｐｒｏｄｕｃｔ ）が得ら
れるように、カルボキシル反応性樹脂成分を部分的にエ
ステル化する。

上述の利点にもかかわらず、多電解質構造を有する水溶
性結合剤の普遍的な用途は、はげ塗り、浸しまたは噴霧
作業に必要な十分に低い粘度まで水で希釈するとぎに生
じる固有の挙動によって制限される。

溶剤に溶解した結合剤と反対に、水で希釈した結合剤に
対して、粘度は希釈度を上げるにつれて連続的に低下し
ないが、広い範囲の濃度にわたって一定でありまたは成
る場合には上ることさえある。

水の量が多（これに相応して固体の量が少ない場合、非
常に狭い範囲の濃度（約３０〜２５％）で、粘度は急速
に低下し最後にはほとんど水の粘度に達する〔イー・ヒ
トマン等樹脂とゴム１７．２Ｑ２．１９７０ （Ｅ、Ｈ
ｕｔｔｍａｎｎ ｅｔａｌ 、 ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ
Ｋａｕｆｓｃｈｕｋ １７．２０２．１９７０））。

周知の水希釈性結合剤は特有の異常粘度を有するので、
この種結合剤の一般的用途を抑える多くの重大な不利が
生じる。

結合剤の固体濃度が低いと、使用時の粘度で乾燥した硬
化被膜の膜厚が薄いので十分に厚い保護膜を得るために
１回塗り、以上何回も塗る必要がある。

湿った膜から大量の水を蒸発するのに長いフラッジオフ
（ｆｌａｓｈ ｏｆｆ ）の時間がかかり、または熱エ
ネルギーを増加する必要がある。

硬化の開始時に膜の中に大量の水が存在すると、厚い膜
のはじきと破裂を生じることとなる。

粘度の極軽微な偏差が大きな不安定を生じるから、粘度
を使用基準に調整するとき、狭い濃度範囲の中での粘度
の急な減少に対し非常に大きな注意を払わねばならない
。

これらの要因のすべてが、水で希釈できる結合剤を使用
することをむつかしくし、産業上の消費者に対し魅力を
小さくしている。

したがって、水溶性結合剤は電着に主として用いられて
いる。

電着においては、固体結合剤の必要濃度は１５％以下で
あり、それは臨界範囲を超えている。

アルコール、ケトンまたハクリコールエーテルの如き水
許容有機溶剤の実質的量を相互使用することにより、水
溶性塗料組成物の使用における上述の不利を打開するこ
とができ、このようにして溶剤に溶解した結合剤の希釈
曲線に類似した希釈曲線を得ることができる。

このような方法によって、水希釈結合剤の使用が可能に
なったが、水を媒質とする結合剤の特殊の利点は溶剤の
追加によって生じる。

驚くべきことに、本発明によって、水で希釈することが
できて粘度の異常を示さない部分的に多電解質構造を有
する結合剤を調製することができる。

これらの結合剤は粘度が十分に低いので固体含量の多い
樹脂に用いられる。

製造工程に相当する有機溶剤の低含量は水溶性塗料組成
物に対して今までに必要とした基準よりはるかに下にあ
る。

本発明の塗料組成物を用いて、１回で十分な膜の厚さの
被膜をつくることができる。

被膜は硬化時にきすのない膜を生じ、それは光沢、硬度
、可撓性および耐食性に関して優れている。

更に希釈するには、もっばら水のみを使用するため、原
料価格は減少し、大気は汚染されない。

本発明は、合成樹脂溶液を基礎として任意に顔料、目止
め剤およびペイント添加剤を含有し、全希釈剤中最大４
０％の有機溶剤を含有する水性塗料組成物の製法に関す
るものであり、上記の組成物は水の存在において粘度異
常がなく、且つ樹脂の調製において１０■ＫＯＨ／？以
下の酸価と５０〜６５０■ＫＯＨ／ｆのヒドロキシル価
を有する水に不溶性の膜を形成するポリヒドロキシル化
合物（ＰＨ）を３０〜２８０■ＫＯＨＡＩの酸価を有す
る膜形成ポリカルボキシル化合物（ＰＣ）と、カルボキ
シル基対ヒドロキシル基のモル比ｌ：２ないしｌ：２５
、好ましくは１：３ないし１：１０で混合するか、また
は部分的に縮合させ、カルボキシル基を窒素塩基で部分
的または完全に中和し、化合生成物の６０〜９０重量％
（固体として計算した）を、ヒドロキシル基と反応する
多価電解質特性のない多価の膜形成樹脂の１０〜４０％
（固体として計算した）の存在下で固体含有量３５〜６
０％の樹脂とするため水で希釈することを特徴とする。

適当な膜形成ポリヒドロキシル化合物（ＰＨ）はヒドロ
キシル基の含量を特徴とし、実際的にはカルボキシル基
がない。

それは酸価は１０ 即ＫＯＨ／？以下であり、ヒドロキ
シル価は５０〜６５０■ＫＯＨ／ｆの間にあるという意
味である。

ポリヒドロキシル化合物（ＰＨ）は、モノエチレングリ
コール、ジエチレンクリコール、トリエチレンケリコー
ル、クリ七ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールの如きポリオールの過剰を、フタール酸、
テレフタール酸、トリメチロール、コハク酸、アジピン
酸、セパチン酸等の如きポリカルボン酸またはその無水
物と縮合させるか、選択的にまた、５〜２０炭素原子を
有スるモノカルボン酸を同時使用して縮合させて、既知
の方法で容易に製造される。

膜形成ポリヒドロキシル成分は上記のように、ａ、ポリ
オールとポリカルボン酸、またはそれらの無水物とから
誘導されるポリエステル類；ｂ、ポリオールとポリカル
ボン酸またはそれらの無水物と、５〜２０の炭素原子を
有するモノカルボン酸を同時使用して誘導されるポリエ
ステル類； 以上のａ−ｂの群から選ばれる。

膜形成ポリカルボキシ化合物（ＰＣ）を硬化のとき膜形
成に絶対必要な成分である高分子乳化剤と呼ぶことがで
きる。

ヒドロキシル基の多い前記縮合物とジまたはトリカルボ
ン酸無水物の反応、例えばヒドロキシ基の多いポリエス
テルまたはポリウレタンと無水フタール酸または無水ト
リメチロールの反応によって、３０〜２８ ｏ １ｒＩ
？ＫＯＨ／？の酸価のＰＨを得ることができる。

ＰＣのカルボキシル基をアンモニア、脂肪族アミンまた
は脂肪族アルカノールアミンの如き窒素塩基で少なくと
も一部分中和する。

例をあげると、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−Ｎ’−シナチルエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン等である。

膜形成ポリカルボキシル化合物は、上記のように ａ′ ヒドロキシル基の多いポリエステル類とポリカル
ボン酸との反応生成物； ｂ′ ヒドロキシル基の多いポリウレタン類とポリカル
ボン酸類との反応生成物； 以上のａ′〜ｂ′の群から選ばれる。

本発明のカルボキシル基対ヒドロキシル基の比１：２な
いし１：２５でＰＨとｐｃを簡単な混合で化合すること
ができる。

ある場合には、２つの成分を８０〜１４０℃温度で部分
的に縮合させることができる。

２つの成分の相溶性（化合生成物の均一性）が増進され
るならば、この手順は得策である。

縮合は水の中の溶解度が失なわれる点まで実施してはな
らない。

多くの場合に、化合物の酸価な初混合物に対して８〜１
５単位減少させれば十分である。

化合生成物の橋かげ度を増加させるために、ヒドロキシ
ル基に反応する多電解質特性のない多原子価樹脂を１０
〜４０％（全結合剤の）相互に使用する。

これらの生成物はホルムアルデヒドと、尿素、メラミン
、ベンゾグアニジン、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノールとの縮合物であり、任意にｍ個アル
コールでエーテル化する。

本発明の化合生成物は、水を追加すると水溶性高分子成
分ＰＣによって水に不溶の成分ＰＨが安定化される分散
または乳化を形成する。

ある特に好適な場合には、水の添加によって得られた分
散または乳化は使用濃度で澄明である。

少しばかり濃度を下げると濁ってくる。

しかしながら、その濃度にする必要はないし、それはな
んの利点もない。

本発明の塗料組成物の他の特徴は、水と最後に存在する
共通溶剤が蒸発すると透明な膜が生じることである。

本発明の塗料組成物を透明化粧料または顔料ペイントと
して用いることができる。

適当な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブ
ラック、珪酸塩顔料、リトポン、フタロシアニン顔料等
である。

塗料組成物は、また、例えば顔料湿潤剤、浮び止め剤、
あわ止め剤、皮張り止め剤、界面助剤の如きペイント添
加物を含むことができる。

同様に硅素も耐引っかき性の向上または特別の効果を得
るために、添加物として一般に用いられる。

以下の諸例は本発明を説明するが、その範囲を限定する
ものではない。

ポリカルボキシル成分 ＰＣ−Ａ １５６ｒの脱水ひまし油と７８Ｐの亜麻仁油を不活性ガ
スで保護して、２５０℃で１時間攪拌する。

２００℃で１００Ｓ’の無水マレイン酸を加える。

２１０℃で約ｉｏ時間反応した後で、遊離無水マレイン
酸の痕跡が認められない。

１００℃で７０１のジアセトンアルコール、３０ｆの水
ト２１のトリエチルアミンを加える。

樹脂は固体含量８５％で酸価は２５０■ＫＯＨ／？の酸
価である。

ポリカルボキシル成分 ＰＣ−Ｂ １４８グの無水フタール酸と６２１のエタンジオール−
１・２を１４０℃まで加熱し、酸価が２６４■ＫＯＨ／
Ｐに下がるまでその温度に保つ。

４２グのジアセトンアルコールを加えると固体８３％の
樹脂溶液が得られる。

ポリカルボキシル成分 ｐｃ−ｃ メラミン１モル当り平均５５モルのホルマリンと４．５
モルのブタノールを有する。

ブタノール中８０％の水に不溶のブタノールでエーテル
化したメラ□ン樹脂の３７．５？、５ｔのアクリル酸、
１０グのメタアクリル酸、３１Ｆのブチルアクリレ−）
、２４Ｐのスチロール、２７Ｐのエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、２１のジキューミルパーオキサイド
と６２の第三級ドデシルメルカプタンを溶解して均一混
合物とする。

この混合物の％を攪拌機付の還流凝縮器を具えた反応器
に仕込み不活性ガスで保護して還流温度まで加熱する。

残余の混合物を４時間かけて連続して添加し、上記の温
度を更に６時間保つその間にエチレングリコールモノブ
チルエーテルに溶解したジキューミルパーオキサイド３
グあてを２回に分けて添加する。

固体含量７０％のときに反応を停止させる。明かるい色
の樹脂は酸価が８５■ＫＯＨＡ！′である。

ポリカルボキシル成分 ＰＣ−Ｄ ５０〜５５■ＫＯＨ／ｆの酸価を有する飽和ポリエステ
ル樹脂が、１４６グのアジピン酸と２１０１のトリメチ
ロールプロパン、４９６ｆのα−枝分れ鎖Ｃ９〜Ｃ１□
−価脂肪族カルボン酸のグリシシールエステル（シェル
のカルデューラ■イーＣａｒｄｕｒａ■Ｅ ｏｆ ５ｈ
ｅｌｌ）、１９２１の無水トリメチロールおよび１４８
′ｆＩの無水フタール酸からエステル化と反応水の除去
によってつくられる。

ヒドロキシル価は約１４ ｏ１ｎ９ＫＯＨ／Ｐである。

樹脂ヲエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し
て固体含量８３％にする。

ポリヒドロキシル成分 ＰＨ−Ｍ 攪拌機とディーンとスターク受器を具えた反応器の中で
１５０Ｐのトリエチレングリコールと１４８１の無水フ
タール酸を１５０℃まで加熱する。

酸価１８８■ＫＯＨ／Ｐが得られるまでその温度を維持
する。

次に、１３４グのトリメチロールプロパンを加え、酸価
が５■ＫＯＨ／？以下になるまで２２０℃でエステル化
を行なうと約２’Ｈ？の反応水が生成する。

樹脂を冷却して反応を終える。

エチレングリコールモノブチルエーテル中の７０％樹脂
溶液に対するＤＩＮ ５３２１１による記録時間は約８
０秒である。

樹脂はヒドロキシル価が３７０１１１９ＫＯＨ／？・Ｄ
ＩＮ５３２４０である。

ポリヒドロキシル成分 ＰＨ−Ｎ 攪拌機と還流凝縮器を具えた反応器の中で１７４ｆのト
ルエンジイソシアネー）（８０％の２・４−ジイソシア
ネートと２０％の２・６−ジイソシアネート）を１２４
１のエタンジオールト２に２時間かけて添加する。

温度は６０℃まで上がる。

反応は攪拌下１００℃で２時間で完了する。ヒドロキシ
ル価は３６０■ＫＯＨ／Ｐである。

反応器内容物をジアセトンアルコールで希釈して固体含
量７０％にする。

ポリヒドロキシル成分 ＰＨ−０ １０６Ｐのジエチレングリコールと２９６２の無水フタ
ール酸１５０℃まで加熱する。

酸価が約２８０■ＫＯＨ／グであるとき１５０１の１・
２−エポキシプロパノ−ルー３を１５０℃で２時間かけ
て連続して添加する。

反応が終了したとき、酸価は５Ｔｎ９ＫＯＨ／Ｐ以下に
下がる。

生成物のヒドロキシル価は３９５■ＫＯＨ／Ｐである。

例１ 攪拌機と還流凝縮器を具えた反応器の中で３６１のポリ
カルボキシル成分ＰＣ−Ａと、７０１のポリヒドロキシ
ル成分ＰＨ−Ｍを、１２０℃まで加熱し酸価が７６■Ｋ
ＯＨ／ｆから６８ＴｖＫＯＨ／ｙに下がるまで約１時開
綿合させる。

バッチを１４１のエチレングリコールモノブチルエーテ
ルと９１の第二級ブタノールで希釈する。

メラミン１モル当り平均４５モルのホルムアルデヒドと
３５モルのメタノールを有し、水とグリコールエーテル
中で固体含量６５％の普通に入手できるメラミン樹脂を
添加すると、全体で１５７２の固体含量７５％の樹脂溶
液が得られる。

６ｍｌのトリエチルアミンを加え溶液を更に水で希釈す
る。

溶液の固体含量を減少させて記録した粘度と溶液の外見
を第１表にのせた。

カルボキシル基対ヒドロキシル基の比は約１：４である
。

固体含量５０％の溶液を常温圧延脱脂したスチールパネ
ルに付けて常温で１０分間フラッシュオフ（ｆｌａｓｈ
−ｏｆｆ ）させた。

パネルを３０分間１５０℃で硬化させた。被膜は膜厚３
０ｕｙｘであり透明で光沢があり耐引っかき性がある。

メツサーエリクセンー３０４型の試験装置によるエリク
センボールテストにおいて、被膜は約５６ｋｇ／ｃｙｙ
ｔ （８０ｌｂ／１ｎ２）の衝撃に耐え損傷を受けない
。

４０℃の水浸透試験を１００時間行なって膨れを生じな
い。

例２ ＰＣ−ＡとＰＨ−Ｍを常温で混合すること以外は変更せ
ずに、例１の手順を繰り返す。

溶剤、メラミン樹脂、トリエチルアミンおよび水の如き
追加物は例１の場合と同じである。

溶液の固体含量を減少させて記録した粘度と溶液の外見
を第１表にのせた。

被膜を例１の如く調製した。

その性質は例１のものと類似している。

例３ ３６グのポリカルボキシル成分Ｐｃ−Ｂ、１００１のポ
リヒドロキシル成分ＰＨ−Ｎ、２５ノのへキサメトキシ
メチルメラミンと６１のジアセトンアルコールを混合し
、基塩で均一混合物にする、それは固体含量７５％であ
る。

５．５ ｍｌのトリエチルアミンを追加し、その混合物
を更に水で希釈する。

溶液の固体含量を低下させて記録した粘度と外見を表１
にのせた。

カルボキシル基とヒドロキシル基の比は約１：３．３で
ある。

固体含量５０％の溶液を常温圧延脱脂した鋼に付けて短
い時間フラッシュオンさせ、３０分間１５０℃で硬化さ
せた。

硬い、淡黄色の膜で耐水性の良いのが得られた。

例４ ７１．５Ｐのポリカルボキシル成分ｐｃ−ｃ、５０Ｐの
ポリヒドロキシル成分ＰＨ−Ｍ、１．１’のへキサメト
キシメチルメラミンと１２．５ｍｌのトリエチルアミン
を室温で混合し、５ｉの第二級ブタノールで希釈して固
体含量７５％とした。

樹脂を更に水で希釈した。

溶液の固体含量の低下に対して記録した粘度と溶液の外
見を表１にのせた。

カルボキシル基とヒドロキシル基の比は約１：５である
。

例５ ７３Ｐ（７）ポリ力ルホキシ成分ＰＣ−Ｄ、４Ｍ’のポ
リヒドロキシル成分ＰＨ−０と２０ｔｊ！のへキサメト
キシメチルメラミンを混合し、５１のジメチルエタノー
ルアミンで中和し、６２１の７Ｊ溜水で希釈する。

この結合剤のカルボキシル基対ヒドロキシル基の比は約
１ニアである。

水溶液は澄明である。

結合剤溶液の半分と８０１の二酸化チタンを用いて粉砕
器で顔料をつ（す、結合剤溶液の残り半分と混合した。

更に６０１の水を追加すると、すぐ使用できるペイント
が得られる。

それをスチールパネルに噴霧し１４０℃で３０分間硬化
する。

被膜はケーニイッヒ・ペンシュラム硬度（Ｋｏｎｉｇ
ｐｅｎｄｕｉｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ）が１４Ｏ８で
、エリクセン衝撃可撓性が約５６ ｋｇ／ｉ（８０ｌｂ
／１ｎ２）で４０℃の蒸溜水浸透試験を１０日間行なっ
て何の影響もない。

比較例 Ｘ この例は、約２０％のメラミン樹脂と混合した十分の硬
度を有する純ポリカルボン酸樹脂を希釈するときの挙動
を示す。

例１と例２はこの樹脂と都合よく比較できて本発明の技
術上の進歩を証明する。

１２０１のポリカルボキシル成分ＰＨ−Ａを例１で使用
したメラミン樹脂２７Ｐと混合し、６ｉのエチレングリ
コールモノブチルエーテルと４１の第二級ブタノールで
希釈して固体含量７５％にする。

２０ｒＩｌｌトリエチルアミンを追加して樹脂を更に水
で希釈する。

溶液の固体含量の低下に対して記録した粘度と溶液の外
見を表１に示した。

比較例 Ｙ この例はオーストリア特許２６８６７５号に記述された
技術にまさる技術の進歩を示すためのものである、上述
の特許ではカルボキシル基とヒドロキシル基の比は１：
１である。

２０８ｔｉ？のポリカルボキシル成分ＰＣ−Ａと１４４
１のポリヒドロキシル成分ＰＨ−Ｍを攪拌機と還流凝縮
器を具えた反応器の中で１２０’Ｃまで加熱する。

反応開始時の酸価は１２１ｍｆｌＫＯＨＡである。

その温度を保ち、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルで希釈し、トリエチルアミンで中和した試料について
毎時水に対する溶解度を試験する。

反応時間７時間後に、所望の水に対する溶解度が得られ
る。

酸価は１０８■ＫＯＨ／ｆである。

３２１のエチレングリコールモノブチルエーテルチルと
４４ｆ？の第二級ブタノールで樹脂を希釈して固体含量
７５％にする。

２６ｍのトリエチルアミンを追加して中和し、例１で用
いたメラミン樹脂８５′？を追加する。

樹脂を更に水で希釈する。溶液の固体含量の低下に対し
て記録した粘度と溶液の外見を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全溶剤の最大４０％の有機溶剤を含有する樹脂溶液
   を基礎とし、任意に顔料、目止め剤およびペイント添加
   物を含有し、且つ水で希釈するとき粘度異常を示さない
   水性塗料組成物の製法において、樹脂の調製には酸化１
   ０ｍｇＫＯＨ／？以下で、ヒドロキシル価５０ないし６
   ５０■ＫＯＨ／Ｐを有し、 ａ、ポリオールとポリカルボン酸またはそれらの無水物
   とから誘導されるポリエステル類 す、ポリオールとポリカルボン酸またはそれらの無水物
   とカーボン数が５から２０のモノカルボン酸との共用か
   ら誘導されるポリエステル類以上の群から選ばれる水に
   不溶性の膜形成ポリヒドロキシル成分（ＰＨ）と、酸価
   ３０ないし２８０■ＫＯＨ／Ｐを有し、 ａ′ ヒドロキシル基の多いポリエステル類とポリカル
   ボン酸類との反応生成物、 ｂ′ ヒドロキシル基の多いポリウレタン類とポリカル
   ボン酸類との反応生成物、 以上の群から選ばれる膜形成ポリカルボキシル化合物（
   ＰＣ）を、カルボキシル基対ヒドロキシル基の比ｌ：２
   ないしｌ：２５で混合し、または部分的に縮合させ、化
   合生成物のカルボキシル基を窒素塩基で部分的または完
   全に中和し、化合生成物の６０〜９０重量％（固体とし
   て計算した）を、ヒドロキシル基と反応する多価電解質
   特性のない多価の膜形成樹脂の１０〜４０％（固体とし
   て計算した）の存在下で、固体含量３５〜６０％の樹脂
   とするため水で希釈することを特徴とする水性塗料組成
   物の製法。